CN1289630A - 废气脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可用在氢氧化镁脱硫方法中的镁基化合物补充方法的改进和复分解方法的改进。在改进的补充方法中,向镁基化合物中补充水,并将Mg/H₂O的比例调整为脱硫系统中全部Mg/H₂O的比例。在改进的复分解方法中,使用的罐装配有一个内筒,内筒将该罐分割成内部和外部,但是该内筒没有达到罐的底部,部分浆料被从罐的底部加到其内筒外部的上部。

Description

废气脱硫的方法

本发明涉及一种镁基化合物的补充方法的改进，该镁基化合物可用于氢氧化镁脱硫方法中，通过使用镁基化合物作为脱硫剂来固定并除去废气中所含的氧化硫，本发明还涉及一种复分解方法的改进，该方法使用镁基化合物固定氧化硫，然后使经过氧化步骤的脱硫步骤溶液与碱性钙化合物进行复分解反应，从而形成氢氧化镁和石膏二水合物(以下称“石膏”)。

众所周知，氢氧化镁脱硫方法包括一个脱硫步骤，该步骤通过引入镁基化合物(例如氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁或者是利用白云石及其类似物作为原料制得的氢氧化镁)与废气进行气-液接触，从废气中除去氧化硫；包括一个氧化步骤，通过氧化脱硫步骤的溶液，将该溶液中含有的亚硫酸镁及其类似物转化为硫酸镁；还包括一个复分解步骤，使硫酸镁与碱性钙化合物发生复分解反应制备氢氧化镁和石膏。而且，在已知方法中，(1)将从复分解步骤获得的氢氧化镁和石膏直接地或者经过一个暂时贮存氢氧化镁和石膏的贮存步骤后送往脱硫步骤，其中所含的氢氧化镁再次被用作脱硫剂，石膏从脱硫步骤或氧化步骤中被回收；或者(2)从复分解步骤中获得的氢氧化镁和石膏的浆料被分离成一种含有高浓度氢氧化镁的浆料和一种含有高浓度石膏的浆料，前者被送往脱硫步骤，其中所含的氢氧化镁再次被用作脱硫剂，后者被送往石膏分离步骤，在这里石膏被分离和收集。

在氢氧化镁脱硫方法中，氢氧化镁作为脱硫剂在该系统里循环，其形式变成亚硫酸镁、硫酸镁并又变成氢氧化镁。但是，为了防止废气中的灰尘、氯化物等的积累，部分溶液应作为排放水排放掉，这样就使系统中循环的部分镁基化合物随排放水排放掉，这意味着镁基化合物损失了。

迄今为止，为了用氢氧化镁补充系统中损失的镁，将30-35重量％的氢氧化镁浆料经管线L1送往氢氧化镁回收罐，如图3所示。

另外，从系统中排放的排放水中所含的镁基化合物在其不同排放位置浓度是变化的。但是，即使排放水在任一位置排出，排放水中镁基化合物的浓度与待补充的氢氧化镁的浓度相比是非常低的。因此，在长时间操作过程中，系统中镁和水的平衡发生变化，这就导致不能连续操作。为了避免这种不便，氢氧化镁回收罐被设置为一种缓冲罐。尽管如此，氢氧化镁回收罐中水位变化是非常明显的，要想达到稳定的操作是困难的。

作为氢氧化镁脱硫方法步骤之一的复分解步骤，通过如图7所示的装置按常规方法实施。这个装置包括一个复分解罐4和一个碱性钙浆料罐5。

复分解罐4包括一个将罐分割成内部和外部的内筒6、一个向复分解罐4的上部循环加料的零件以及一个设置在罐4外部上端的溢流排出喷嘴7，内筒6没有达到复分解罐的底部，而部分复分解后的浆料(以下称“循环流体”)从罐4的底部排出。

用搅拌器搅拌复分解罐中内筒6内部的浆料，以促进石膏结晶物的生长。另外，由于内筒的结构之故，内筒外部的浆料不受搅拌的影响。

主要成分为氢氧化镁的浆料从设置在复分解罐上部的溢流排出喷嘴7排出，主要成分为石膏的浆料从该罐底部排出。

碱性钙浆料罐(以下有时称“浆料罐”)中，用碱性钙化合物和水或石膏脱水器中分离出的流体或其类似物制备浆料，随后这种浆料被送入复分解罐。这时，浆料被送入复分解罐中内筒的内部。

这样，在通过常规的复分解方法制备碱性钙浆料时，碱性钙化合物和水被添加到浆料罐内以制备预定浓度的浆料，制备好的浆料被送入复分解罐。因而，制备过程用过的水应作为排放水排放掉。在这种情况下，根据排放水的排出位置，镁基化合物以硫酸镁或氢氧化镁的形式与排放水一起被排出，这意味着镁基化合物损失了。

另外，在将循环流体送到复分解罐内筒内部的常规方法中，复分解反应制备的氢氧化镁浆料随着上升流体经复分解罐外部，从溢流排出喷嘴排出。氢氧化镁浆料不是稳定而是间歇地象呼吸一样随溢流排放。因此，观察到这种现象：从复分解罐排出的浆料的性质，如氢氧化镁的含量和氢氧化镁与石膏的比率，发生变化。

本发明的目的是提供一种能够持续保持镁与水平衡的镁基化合物的补充方法，持续保持镁与水平衡是上述常规技术存在的问题。

本发明的另一个目的是提供一种解决上述复分解步骤中存在问题的方法。

首先，本发明涉及一种废气脱硫方法中补充吸收剂的方法，它包括以下步骤：加入氢氧化镁以补偿混入排放水后从系统中排出的镁基化合物，同时将待加入的补充氢氧化镁的比率调整为系统中全部镁与水的摩尔比。

其次，本发明涉及一种复分解方法，该方法包括使用这样的复分解罐的步骤，该复分解罐带有一个内筒、一个设置在复分解罐上部周边的排出喷嘴和一个将部分浆料从罐的底部循环到罐的上部的部件，其中内筒将罐分割成内部和外部，内筒没有达到罐的底部，通过用这种罐从而使部分浆料从复分解罐的底部循环到罐外部的上部。

第三，本发明涉及一种复分解方法，该方法包括以下步骤：使用复分解罐，使复分解罐中的部分浆料从排出喷嘴或从设置在该排出喷嘴下方的另一个排出喷嘴排出，然后送入碱性钙浆料罐中，以制备将要加入复分解罐的碱性钙化合物，将碱性钙化合物与复分解罐中的部分浆料混合以制备碱性钙化合物的浆料。

根据氢氧化镁的补充方法，系统中水的平衡保持在预定范围内。而且，根据该复分解方法，从复分解罐中排出的氢氧化镁浆料的性质是均匀的，并能够保持系统中水的平衡，从而确保用氢氧化镁脱硫的方法的稳定操作。

图1所示的是本发明将氢氧化镁浆料和水补充到氢氧化镁回收罐的方法的一个实例；

图2所示的是本发明将氢氧化镁浆料和水补充到脱硫塔的方法的一个实例；

图3所示的是补充氢氧化镁浆料的常规方法；

图4所示的是氢氧化镁回收罐中的液位变化；

图5所示的是本发明复分解方法的一个实例；

图6所示的是本发明复分解方法的另一个实例；

图7所示的是常规复分解方法的一个实例。

在用氢氧化镁进行脱硫的方法中，涉及对混入排放水并随后从系统中排出的镁基化合物进行补充的方法的本发明，其特征在于将镁基化合物(氢氧化镁)加入系统中，同时将该镁基化合物的比率调整为系统中全部镁与水的摩尔比。

系统中加入补充化合物的位置取决于脱硫系统，即在将从复分解步骤中获得的氢氧化镁和石膏直接送到脱硫步骤和／或氧化步骤中的脱硫方法中，用于补充的镁基化合物被送到脱硫步骤和／或氧化步骤。在将从复分解步骤获得的氢氧化镁和石膏经一个暂时贮存这些化合物的贮存步骤后送到脱硫步骤和／或氧化步骤中的脱硫方法中，用于补充的镁基化合物被加入脱硫步骤和／或氧化步骤和／或贮存步骤。

贮存步骤包括一个贮存罐，用作系统中含有镁基化合物的液体再循环的缓冲器。优选：(1)当贮存罐液位高于预定液位时，向脱硫步骤和／或氧化步骤提供含有来源于贮存步骤的氢氧化镁的浆料，当液位低于预定液位时，向脱硫步骤和／或氧化步骤中补充供补充用的镁基化合物；(2)当罐中液位低于预定液位时，立即向脱硫步骤和／或氧化步骤中补充供补充用的镁基化合物。

以下参照附图详细描述本发明。

如图1所示，根据本发明加入镁基化合物作为吸收剂的技术中，有一个将供补充用的氢氧化镁(浆液)加入到贮存步骤(氢氧化镁回收罐1)中的步骤，在所述贮存步骤中，用于进行复分解反应的在复分解罐2中形成的氢氧化镁和石膏的混合浆料被暂时贮存。注意，附图中省略了石膏的氧化步骤和回收步骤。

图1中，氢氧化镁回收罐1用于贮存从复分解罐2中制得的氢氧化镁和石膏的混合浆料，并且此回收罐作为系统中含有镁基化合物的再循环液体的缓冲器。混合浆料从氢氧化镁回收罐1经泵和管线L5送到脱硫塔和／或氧化罐(未示出)，其中所含的氢氧化镁作为脱硫剂或中和剂。

在长时间操作过程中，待脱硫的废气中所含的象灰尘或氯化物这样的杂质就会在系统中积累，因此，有必要将这些积累的杂质以排放水的形式从系统中除去。由于镁基化合物也随着排放水从其排放的位置排放掉了，因而有必要加入镁基化合物。按照混入排放水并从系统排放出的镁量加入氢氧化镁。补充的氢氧化镁通常经管线L1以30-35重量％的浆料的形式加入氢氧化镁罐1。由于排放水中含镁的浓度与补充的氢氧化镁浆料中镁的浓度相比非常低，在这种情况下，系统中的水减少，因而镁与水的摩尔平衡不能再保持。为了保持该平衡，通过管线L2加入水，水的加入量足以持续地保持系统中镁／水的摩尔平衡，对应于排放的水，同时加入补充的氢氧化镁浆料。水的加入量的计算可以考虑以下因素：从系统中排出的排放水的量、待加入的氢氧化钙浆料的量、待加入的氢氧化镁浆料的量等。当系统处于稳定状态，应当按照与补充的氢氧化镁的量成比例的量加入水。

图2所示的是向脱硫步骤(脱硫塔3)补充氢氧化镁(浆料)的一个实例。

由于加料部件和加料量与图1所示的实例相同，对其说明省略。图2中还省略了复分解罐2和图1中延伸到氢氧化镁回收罐1的管线L3和L4。

图2中氢氧化镁回收罐1上装有一块液位表。当液位低于预定液位时，向脱硫塔3和／或氧化罐(未示出)补充氢氧化镁浆料。当氢氧化镁回收罐1中的液位高于预定液位时，向脱硫塔3和／或氧化罐的补充暂停，只添加来自氢氧化镁回收罐1的混合浆料。此后，当氢氧化镁回收罐1中的液位变为低于预定液位时，就又开始补充氢氧化镁浆料。根据氢氧化镁回收罐1中液位的位置，这种操作重复进行。这种操作可以利用计算机自动进行。

而且，在图2所示的方法中，为了控制脱硫塔3中的液位，通常设置补充水的管线。在这种情况下，补充水的管线可以单独安装，但管线L2也可以用作供水管线。

包括复分解步骤的本发明中的几个方面如下：

1．一种复分解方法，其中复分解步骤包括一个复分解罐，在此罐中含有硫酸镁的水溶液与碱性钙化合物发生复分解反应，从而生成氢氧化镁和石膏，还包括一个碱性钙浆料罐，在此罐中将水加入碱性钙化合物中制备碱性钙化合物浆料；在复分解装置中，使用了这样的复分解罐，该复分解罐带有一个内筒，内筒将复分解罐分成内部和外部，但该内筒没有达到复分解罐的底部，一个设置在复分解罐上部的周边的排出喷嘴，以及一个部件，该部件将部分浆料从罐的底部循环到其上部，由此，这部分浆料从复分解罐的底部添加到罐外部的上部。

2．一种复分解方法，其中使用了上述1中所述的复分解罐，部分浆料从排出喷嘴或另一个设置在比其位置低的排出喷嘴排出，然后加入碱性钙浆料罐中，在此罐中碱性钙化合物与来自复分解罐的部分浆料混合来制备碱性钙化合物浆料。

3．上述2所述的复分解方法，其中将从复分解罐的底部排出的部分浆料加入到复分解罐外部的上部。

下面，本发明将参照附图作详细描述：

图5所示的是实施本发明复分解方法的复分解装置的一个实例。复分解装置由一个复分解罐4和一个浆料罐5组成，复分解罐4中装配有一个内筒6，该内筒将罐分成外部和内部，但是该内筒没有达到罐的底部。

在复分解罐4中，经管线L7从组成脱硫系统的氧化罐或脱硫塔送出的主要成分为硫酸镁的水溶液与氢氧化钙浆料反应以转化为氢氧化镁和石膏。

在浆料罐5中，碱性钙化合物与水混合制备氢氧化钙浆料。作为碱性钙化合物，可以使用熟石灰(氢氧化钙)、氧化钙或其类似物，或前述物质的混合物。

复分解罐装配有一个泵系统，将从复分解罐4的底部排出的部分浆料作为循环液体加入到复分解罐上部，还装配有另一个泵系统，将浆料罐5中的浆料加到复分解罐4中。在复分解罐4中的内筒6中设置一个搅拌器，但是内筒的类型可以选定，以防搅拌的影响施加给罐中的外部。

向复分解罐4中加入来自氧化罐或脱硫塔(均未示出)的主要成分为硫酸镁的水溶液，以及来自浆料罐5的氢氧化钙浆料。这样，硫酸镁在搅拌的情况下，经过复分解反应，转化成石膏和氢氧化镁，如以下化学方程式所示：

由于上述反应制得的氢氧化镁晶体与石膏晶体相比是非常精细的，氢氧化镁晶体漂浮在复分解罐中的上游流体(upstream flow)上并从溢流排出喷嘴7流出，而石膏晶体沉淀到复分解罐中较低的位置。

富含精细氢氧化镁的浆料从复分解罐上部的溢流排出喷嘴7排出，富含石膏的浆料从复分解罐底部排出。部分从底部排出的浆料被作为循环液体加到复分解罐的上部。

由在内筒外部上升并从复分解罐顶部表面溢流排出喷嘴7排出的上游流体携带的氢氧化镁浆料，在上游流体中漂浮并上升到复分解罐的上表面，但是沿着内筒的外壁上升的氢氧化镁浆料有时会沿着复分解罐的壁沉淀。为防止这种现象的发生并加速氢氧化镁的排出，可以加快待排出的液体的上升速度，或在顶部液面附近搅拌以混合液体。然而，如图5所示，本发明中，将循环液体加入由内筒分割出的外部表面，从而在液面产生湍流，用于阻止氢氧化镁颗粒的沉淀。循环过程中加入的混合浆料中的石膏晶体大，从而向下沉淀。在这点上，向复分解罐的液面加入循环液体的入口可以有一个或多个。

图6所示的是实施本发明复分解方法的另一个复分解装置的实例。图6的实例与图5的区别在于，从复分解罐上部排出的含有氢氧化镁的浆料被用来制备氢氧化钙浆料。复分解罐中的浆料可以从溢流排出喷嘴7中排出，但也可以从设置在比该溢流排出喷嘴略低的另一个排出喷嘴连续或间歇地排出，如图所示。对于间歇排放而言，最好将间歇地加入碱性钙化合物与排放操作联合进行，以保持浆料浓度恒定。

对于氢氧化钙浆料的制备，考虑到水的平衡，可将单独从复分解罐4中排出的液体加到浆料罐5中。

根据如图5所示的复分解装置，对于将加入到浆料罐5中的水而言，有必要从脱硫系统的任一位置排出如下量的水，其量是从所加入的水量中减去制备石膏的用水量得出的。而如图6所示的方法中，则不再需要进行这种操作，整个系统可以封闭。

实施例

实施例1和2以及对比例1都是关于镁基化合物的补充方法，实施例3和4以及对比例2都是关于复分解方法。

实施例1

使用如图1所示的装置实施实施例1。

将含有1．5重量％氢氧化镁的浆料通过管线L3以87kg／hr的流量加入氢氧化镁回收罐，将含有1．5重量％氢氧化镁和30重量％石膏的混合浆料以15kg／hr的流量排出后加到氢氧化镁回收罐。将浓度为30重量％的要补充的氢氧化镁经管线L1以0．2kg／hr的流量加到氢氧化镁回收罐，同时，将水以3．8kg／hr的流量经管线L2加到氢氧化镁回收罐。将含有1．5重量％氢氧化镁和4．3重量％石膏的浆料经管线L5以106kg／hr的流量加到脱硫塔和氧化塔。

经管线L1和L2加入的全部氢氧化镁浆料和水中的镁／水摩尔设定成使其等于石膏去除步骤中排出的镁与水的摩尔比。在长时间操作过程中，如图4所示，氢氧化镁回收罐中的水位是稳定的。

实施例2

使用如图2所示的装置实施实施例2。

将含有1．5重量％氢氧化镁和4．5重量％石膏的混合浆料以102kg／hr的流量加入脱硫塔。将浓度为30重量％的待补充的氢氧化镁经管线L1以0．2kg／hr的流量加到脱硫塔，同时，将水以3．8kg／hr的流量经管线L2加到脱硫塔。经管线L1和L2加入的全部氢氧化镁浆料和水中的镁／水摩尔比设定成使其等于石膏去除步骤中排出的镁与水的摩尔比。在长时间操作过程中，如图4所示，氢氧化镁回收罐中的水位发生轻微的变化。

对比例1

使用如图3所示的装置实施对比例1。

将含有1．5重量％氢氧化镁的浆料通过管线L3以87kg／hr的流量加入氢氧化镁回收罐，将含有1．5重量％氢氧化镁和30重量％石膏的混合浆料以15kg／hr的流量排出后加到氢氧化镁回收罐。由于氢氧化镁回收罐中液位低，将浓度为30重量％的要补充的氢氧化镁经管线L1以0．2kg／hr的流量暂时加到氢氧化镁回收罐。将含有2．0重量％氢氧化镁和4．3重量％石膏的浆料经管线L5以78kg／hr的流量加到脱硫塔。结果，流体的速率平衡被破坏，致使氢氧化镁回收罐的液位迅速上升。液位超过了预定位置，这时，停止补充氢氧化镁，但是氢氧化镁回收罐的液位仍上升，随后开始下降。这种现象重复发生。

在长时间操作过程中，如图4所示，氢氧化镁回收罐中水位发生较大的变化。

实施例3

使用如图5所示的装置实施实施例3。

将含有3重量％硫酸镁的水溶液从氧化塔(未示出)经管线L7以100L／hr的流量加到560升的复分解罐中，将含有5重量％氢氧化钙的浆料从浆料罐以35L／hr的流量加到同一复分解罐中。含有30重量％石膏和1重量％氢氧化镁的浆料的一部分作为循环液体从复分解罐的底部以14L／hr的流量排出后加到复分解罐内筒的外部。复分解罐中的反应温度和pH值分别为50℃和10．3。

如表1所示，溢流排出的主要成分为氢氧化镁的浆料浓度变化很小，浆料浓度基本上保持一个定值。在该表中，实验序号表示每份浆料随时间的取样次数。

表1

实施例4

使用如图6所示的装置实施实施例4。

将含有3重量％硫酸镁的水溶液从氧化罐经管线L7以100L／hr的流量加到复分解罐中。将含有1．5重量％氢氧化镁的浆料从复分解罐中以33L／hr的流量加入碱性钙浆料罐，将含有5重量％的氢氧化钙和1．5重量％的氢氧化镁的浆料从碱性钙浆料罐以35L／hr的流量加到复分解罐。

含有30重量％的石膏和1．5重量％的氢氧化镁的浆料作为循环液体从复分解罐的底部以14L／hr的流量排出后加到复分解罐内筒的外部，复分解罐中的反应温度和pH值分别为50℃和10．3。

从系统中排出的水量下降与从复分解罐加到碱性钙浆料罐中的浆料的量一样多。

对比例2

使用如图7所示的装置实施对比例2。

将含有3重量％硫酸镁的水溶液从氧化罐经管线L7以100L／hr的流量加到复分解罐中，将含有5重量％氢氧化钙的浆料从碱性钙浆料罐以35L／hr的流量加到复分解罐中。将含有30重量％的石膏和1重量％的氢氧化镁的浆料的一部分作为循环液体以14L／hr的流量从复分解罐的底部排出后加到复分解罐内筒的内部。复分解罐中的反应温度和pH值分别为50℃和10．3。

如表1所示，溢流排出的主要成分为氢氧化镁的浆料浓度变化显著。

尽管本发明的优选实施方案已经用具体的术语进行了说明，但这种说明仅用于解释的目的，应当了解，在不背离权利要求的精神和范围的前提下，可以进行改变和变化。

Claims (6)

1．一种废气脱硫方法中所用的吸收剂的补充方法，该方法包括一个脱硫步骤，该步骤使作为吸收剂的镁基化合物与废气进行气-液接触，从而从废气中除去氧化硫，包括一个氧化步骤，该步骤使来自脱硫步骤的液体与含氧气体接触，还包括一个复分解步骤，使来自氧化步骤的液体与碱性钙化合物发生复分解反应生成氢氧化镁和石膏，将从复分解步骤获得的氢氧化镁和石膏直接或经一个将它们暂时贮存的贮存步骤送到脱硫步骤和／或氧化步骤中，于其中所含的氢氧化镁再次被用作脱硫剂和／或中和剂，其中向系统中补充供补充用的镁基化合物，同时将该镁基化合物的比例调整为系统中全部镁与水的摩尔比。

2．根据权利要求1的吸收剂的补充方法，其中，在将从复分解步骤中获得的氢氧化镁和石膏直接加到脱硫步骤和／或氧化步骤中的脱硫方法中，向脱硫步骤和／或氧化步骤中补充供补充用的镁基化合物。

3．根据权利要求1的吸收剂的补充方法，其中，在将从复分解步骤中获得的氢氧化镁和石膏经一个将它们暂时贮存的贮存步骤后加到脱硫步骤和／或氧化步骤中的脱硫方法中，向脱硫步骤和／或氧化步骤和／或贮存步骤中补充供补充用的镁基化合物。

4．根据权利要求3的吸收剂的补充方法，其中，贮存步骤包括一个罐，该罐作为系统中含镁基化合物的循环液体的缓冲器；(1)当罐中的液位高于预定液位时，向脱硫步骤和／或氧化步骤加入来自贮存步骤的含有氢氧化镁的浆料，当液位低于预定液位时，向脱硫步骤和／或氧化步骤补充供补充用的镁基化合物；和(2)当罐中的液位低于预定液位时，立即向脱硫步骤和／或氧化步骤补充供补充用的镁基化合物。

5．一种废气脱硫方法中的复分解方法，该方法包括一个脱硫步骤，该步骤使作为吸收剂的镁基化合物与废气进行气-液接触，从而从废气中除去氧化硫，包括一个氧化步骤，该步骤使来自脱硫步骤的液体与含氧气体接触，还包括一个复分解步骤，使来自氧化步骤的液体与碱性钙化合物发生复分解反应生成氢氧化镁和石膏，　　将从复分解步骤获得的氢氧化镁送到脱硫步骤和／或氧化步骤中，从而使氢氧化镁再次用作脱硫剂和／或中和剂，其中复分解步骤包括一个进行复分解反应的复分解罐，还包括一个碱性钙浆料罐，在该罐中将水加入碱性钙化合物中制备碱性钙化合物的浆料；所用复分解罐中有一个内筒，它将复分解罐分割成内部和外部，但是该内筒没有达到复分解罐的底部，还有一个设置在复分解罐上部周边的排出喷嘴，以及一个将部分浆料从罐的底部循环到其上部的部件，由此，这部分浆料从复分解罐的底部加到复分解罐外部的上部。

6．根据权利要求5的复分解方法，其中，在复分解罐中，部分浆料从复分解罐上部周边设置的排出喷嘴或在比该排出喷嘴低的另一个排出喷嘴排出后加到碱性钙浆料罐中，在这里碱性钙化合物与来自复分解罐的这部分浆料混合，以制备碱性钙化合物浆料。

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