CN1288415A - 具有形状受控的未密封部分的多层聚合膜 - Google Patents

具有形状受控的未密封部分的多层聚合膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了双层或多层聚合膜,该膜包括一些具有形状受控的部分,在这个形状受控部分中,至少相邻两层是未密封的,所说的这些部分与膜的其它部分所构成的背景部分在视觉上是不同的,在背景部分,所有的分层都被相互密封,本发明还公开了制造这种膜的方法。

Description

具有形状受控的未密封部分的多层聚合膜
本发明涉及塑料(尤其是聚烯烃)材料的双层或多层膜及其制造方法，这种膜包括形状、面积、数目及排列受控的部分，其中至少相邻两层是未密封的(即，没有被相互密封)。
这种膜构成一种新型材料，它特别适合用于那些希望对规则明确的图案(例如装饰图案、文字及徽标)具有视觉感觉的领域，例如用于包装、层状物品、钞票。实际上，未密封部分通常包含有空气，这些未密封部分在视觉上不同于膜的其它部分所构成的背景部分，在该背景处，所有层都被相互密封。
在现有技术中最接近的材料是被称作“蜂窝”纸或“波纹”纸，它是通过把膜或热塑性聚合物相互层压而获得的。
这种材料的目的是要在包装应用中达到一种缓冲效果和/或改善材料的机械特性，如刚度和抗撞击能力，它们具有相当厚度的小室或图纹，这个厚度大都超过重叠层的总厚度，因此，这种材料与多层膜在形状和厚度方面本质上是不同的。
制造这种多孔纸或波纹纸的方法包括：分别制造平面层的步骤，以及重叠步骤，在这个重叠步骤中，利用能够制造具有相当厚度的小室或波纹的装置，如压印辊，把各个分层密封在一起。
在公开的专利申请EP166312,EP399965,WO96/01185中公开了这种制造方法和利用该方法制得的材料的一些例子。
除了所制得的材料在材料特性和尺寸大小上有着所说的本质不同外，现有技术中的这些方法不能提供定向材料，因此它们也就不能对由分子定向所产生的机械特性产生显著的改进，尤其是在聚丙烯材料的情况下。
因此，本发明提供双层或多层聚合膜，优选的方案是定向的膜，尤其是单轴定向或双轴定向膜，这种膜包括形状受控的一些部分，其中至少相邻两层是未被密封的(未密封部分)，所说的这些部分在视觉上不同于该膜的其它部分所构成的背景，在这个背景处，所有层都被密封在一起。
特别地，本发明提供双层或多层聚合膜，优选的方案是提供定向的，尤其是单轴定向或双轴定向的双层或多层聚合膜，这种膜包括形状受控的部分，其中至少相邻两层是未密封的(未密封部分)，所说的的部分在视觉上不同于该膜其它部分所构成的背景，在背景处，所有层都被相互密封。
对于术语“形状受控”，它的意思是由未密封部分的轮廓所限定的形状是规则的，它与不正确执行膜的制造方法时可能产生的密封缺陷的不规则和任意形状是相反的。
对于术语“在视觉上不同”，它的意思是这些未密封部分是能用人眼辨别的，并当观察膜的表面或对膜进行透视时，这些未密封部分呈现出与所说背景的区别。
如前所述，当在这些未密封部分内含有一薄层气体，尤其是含有空气时，就能达到这种效果。
本发明中的膜的另一个优点是：这种膜至少能在背景处保持典型地由吹泡挤压方法(主要是通过对膜的冷却速度进行适当的控制)所能获得的良好的光学特性。此外，本发明中的膜还能容易地保持由所述吹泡挤压方法的所获得的膜的典型的机械特性。
本发明的膜的优选特征是(单独的或任可一种组合)：
●背景部分的总厚度为12～100μm，更为优选的是20～75μm；
●在未密封部分增加的厚度为0.01～4μm；
●单层厚度为0.1～50μm，更为优选的是0.5～40μm；
●层数为2～10，更为优选的是2～6；
●相对于膜的总面积，所有未密封部分所占的百分比为0.1～75％，更为优选的是占1～30％；
●对于双轴定向的聚丙烯膜，在两个方向上(也就是MD方向和TD)方向，即加工方向和横向方向)的拉伸率为3～12，更为优选的是4.5～8，而对于其它定向的膜(例如PET,PVC,LLDPE,PA)，拉伸率可以是不同的，这些拉伸率在现有技术中是公知的；
●非定向膜的吹胀率为3～8；
●双轴定向的聚丙烯膜的Gardiner亮度(根据ASTM D 1003标准)为2～6单位(未密封部分的亮度比密封部分的亮度高达0.5单位)；
●双轴定向聚丙烯的60度光泽(根据ASTM D 2457标准)为120～145单位；
●双轴定向聚丙烯膜的拉伸强度(在加工方向和横向方向上ASTM D882)为180～200N/mm2单位。
无论何时用到术语“面积”，它的意思是指膜的两个面(表面)中任何一面的测量面积。
未密封部分的形状、间隔及排列不是严格的，它们能大都能根据美学标准来确定，这取决于未密封部分单独或组合地所要表示的主题(例如文字、手迹、徽标、图案、水印图)。
在本发明中，构成膜的层能利用在工业实践中良好利用的温度和压力条件下可被密封在双层或多层组合中的任何热塑性的或弹性的聚合物制成。优选的方案是，至少一层是由一种或多种烯烃聚合物，例如聚乙烯(LDPE，LDPE，LLDPE)，低温密封聚合物，例如乙烯/乙烯基乙酸盐，乙烯/丁基丙烯酸盐或乙烯/甲基异丁烯酸盐共聚物，亚乙烯基聚合物或共聚物，结晶的和全同烯烃聚合物，弹性或弹性-热塑性烯烃聚合物或这些聚合物的混合物构成。
特别是，至少一层能用一种或多种R-CH=CH2烯烃的均聚物或共聚物，或它们的混合物制成，其中的R是氢或C1-C6烷基或芳香基。特别优选的是下面的聚合物：
ⅰ)全同或主要是全同丙二醇均聚物；
ⅱ)具有乙烯和/或C4-C8 a-烯烃的丙二醇的无规共聚物，例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，其中共聚单体的总量为0.05％～20％重量百分比，或所说的共聚物与均聚物ⅰ)的混合物；
ⅲ)包含(a)丙二醇均聚物和/或无规共聚物ⅱ)的多相共聚物，以及包含(b)乙烯丙烯和/或一个C4-C8 a-烯烃的一种或多种共聚物的弹性成分，可选择地包含少量的二烯烃，例如丁二烯，1,4-己二烯，1,5-己二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯。
优选的方案是，烯烃在(b)中的重量百分比为1％～10％。
多相共聚物ⅲ)是根据已知的方法通过对熔化状态下的成分进行混合，或通过连续的共聚反应来制造的，通常包含重量百分比为5％～80％的共聚物成分(b)。
例如可用于本发明中的层而不同于聚烯烃的聚合物为聚氯乙烯，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯。
为了对层与层之间能容易地进行密封，优选的方案是在多层结构内包含足够数目的热封层，这些热封层是由热封聚合物制成的，它们具有低的密封温度和良好的密封强度(后者是根据测量用于打开密封层所用的负荷或力所得)。
这些聚合物在现有技术中是已知的，例如，对于聚烯烃，它们能在上述的低温密封的聚合物与所说的具有足够高的共聚单体含量以获得所说密封特性的(象征性地说，所说的共聚单体不少于共聚物总重量的5％)无规丙烯共聚物ⅱ)中选择。
当两层或多层不容易密封时，就可以方便地用所说的热封层中的至少一层来替换它们中的每一层。
聚合物层可以包含现有技术中常用的添加剂，例如稳定剂，色料，填充剂，核酸剂，滑动剂，润滑和抗静电剂，防火剂，增塑剂和杀生物的试剂。
作为本发明的另一个目的，本发明提供了所说的双层或多层聚合膜的一种制造方法，该方法包括以下步骤：把两层或多层进行重叠，例如把两个单层片或多层片叠合在一起，并使它们穿过一对辊(密封压辊)从而对这些叠层进行局部密封，这对辊中至少其中一个辊在表面上具有雕版，该雕版的形状与膜中的未密封部分具有相同的形状。
例如，在一种平膜方法中，无论是铸膜还是展幅膜机，卷筒膜能在中间被切下来，由此所形成的两卷筒膜能被重叠起来(例如通过把它们导向到有角的辊或转向条上)并被密封在一起。
也有可能把这种方法作为离线操作来执行，通过把两卷筒膜从单独的退绕机上拆卷下来，并在一个热辊隙中把它们密封在一起。
特别是，本发明提供一种制造所说的双层或多层聚合膜的吹泡挤压方法，这种膜具有形状受控的未密封部分，所说的方法包括：(A)形成聚合物的吹泡；随后进行压扁步骤(B)，在这个步骤中，泡被压扁，并获得叠层；(C)密封步骤，在这个步骤中，通过在两边缘把切开被压扁的泡，并使叠层通过一对辊(密封压辊)被局部密封，在这对辊中至少一个辊的表面上具有雕版，该雕版的形状与膜的未密封部分的形状相同。
这里所用的术语“雕版”是指由雕刻所形成的中空区域(凹区)。
从前面的描述中可以推出，局部密封形成了膜的背景部分，利用密封压辊的没有雕版的表面来实现这个局部密封，而利用雕版来形成膜的未密封部分。
未密封部分的大小大致与雕版的大小相对应。
未密封部分的数目和排列是根据一根辊或多根辊中的雕版的排列来确定的。
吹泡是根据传统技术，利用气体尤其是用空气来吹由一环状模具挤压所获得的管状聚合物熔化物来获得的。
这种模具最好是一种复合挤压模具，以便能制造多层膜。
本发明的一个优选实施例中，管状聚合物熔化物的内层及随后的泡的内层包含一种或多种前面所说的热封聚合物。
用来吹的气体被模具的一端以及另一端的一对压辊(主压辊)夹在气泡内。
使气泡通过所说的主压辊，将气泡压扁(压平)。
在通过主压辊之前，最好使气泡通过会聚装置，例如辊的齿轮系，条板，气垫。
当聚合物熔化物从模具出来之后并正被吹时，通常利用适当的冷却装置如空气冷却或水冷却环对聚合物熔化物进行冷却。
根据图1所示的一个可选的优选方案，从挤压模具5出来之后，利用适当的淬火系统(quench system)(例如水淬火系统6)使所说的管状聚合物熔化物淬火，该管状聚合物熔化物被冷却到低于管状聚合物材料的熔点温度，该管状聚合物能在辊上被传送到该制造方法中的后继部件上。保持管状的温度优选的方案是10～65℃，更优选的方案是20～30℃。
被淬火的管随后通过控制管速的一对或多对压辊7。由于管的挤压速度和直径已被在先控制，因此，最后一对压辊的速度还控制着管的厚度。
在管通过所说压辊的最后辊期间和/或之后，该管被预热到一个易变形的温度(利用诸如放置在所说压辊之前和/或之后的红外线加热器8)，并被吹气而形成气泡I，然后该气泡被压扁，吹泡和压扁的步骤均根据前面所描述的来进行。
通过把大量的气体导入从环状模具出来的管状塑性熔化物内或导入被预热的管内，从而完成吹气的过程。
如前所述，使气泡通过一对主压辊1来将气泡压扁，该主压辊限制气体从气泡中丧失，最好是在前有一会聚装置4。此外，这些辊的运行速度最好被设定成快于聚合物给进速度(当一根被淬火的管被制造出来时，该速度由传送管的压辊来决定)，从而使得聚合物在被气泡内的空气在横向上被拉伸外，同时还在加工方向上被拉伸。
当聚合物从主压辊出现时，它是以压扁的管的形式出现的，也常被叫做“平管”。
主压辊的速度和平管的宽度决定了膜在这点上的厚度。
当平管保留有应力时(通常是由链与链之间的变形造成的，这种变形没有超出弹性形变的限度)，为了使管变平并最终形成膜，应减小这些应力。
这可以在一个退火部分3中进行，该退火部分安装在主压辊后面。
例如，退火部分可由一个气炉组成，在这里，平管与具有这样温度的热气体接触，即在该热气体的温度下，膜的收缩程度小。该热气体的温度通常是100～180℃，更为优选的方案是120～160℃，而在120℃时，作为例证的膜收缩率在加工方向上约为2～4％，在横向上约为1～3％。
也可以利用一个展幅机或使膜在一系列热辊上运行来执行退火步骤。
通过保持适当的温度并在平管的加工方向和横向方向上施加适当的张力来防止完全收缩。
在加工方向上，所说的张力能通过调节封压辊与主压辊之间的速度差来控制。
在横向方向上，通过沿退火部分的每边将平管穿过在加工方向移动的一对杆而施加张力。
优选的方案是，杆向内逐渐变细，以便允许发生正确数量的横向收缩，而不会发生膜故障和膜破裂。为了帮助平管在高温的杆上移动，优选的方案是向杆的外边缘送给气体(空气)，以便润滑与平管的折叠处(即两边缘)的接触处。可以相信，这种气体供给还有助于在膜的未密封部分内形成一层薄的气层。
在平管被送到密封压辊之前，在两边缘，即在平管折叠处的两条线处把平管切开。
这可以这样来实现，即通过把所说的杆固定到管外的一些点上，从而就在固定点之前，把平管切成片。
在切开平管之后，就对所获得的叠层进行热封，以便制得双层或多层膜。
在把两个片合在一起的同时，执行密封步骤。
根据本发明的一个可选实施例，当用展幅机来执行退火步骤时，在退火之前通过切开平管来获得这两个片。此外，当使用展幅机时，这个密封步骤能在退火之前或退火之后进行。如前所述，通过使叠层经过一对密封压辊2，从而实现热密封。
根据本发明的一个可选实施例，所说的压扁步骤(B)和密封步骤(C)均能用主压辊来执行，在这个例子中，主压辊的功能和特征与密封压辊相一致。
对于构成密封辊隙的密封压辊，主要有两种同等优选的结构可选实施例。
根据其中的一个可选实施例，其中一个密封压辊具有一个平滑表面(非雕刻辊)，并且被加热至所要求的密封温度，而另一个密封压辊被雕刻。例如，如果丙二醇共聚物或三元共聚物被用作热封聚合物，那么，优选的密封温度范围为95～140℃，更为优选的温度范围为105～125℃；如果使用其它的热封聚合物，例如LDPE，或LDPE与EVA，EBA或EMA的混合物，那么，密封温度会低一些。
非雕刻辊最好是由金属制成(尤其是用钢制成)，并能用诸如内电阻，内部流动的热流体或电感耦合来加热。可选择的方案是，可以从外部热源输入热。
雕刻辊最好也由金属制成(尤其是用钢制成)，但是它被覆盖一层包含有雕刻的聚合物材料，尤其是橡胶。
这种聚合物材料的硬度应当是这样的，即它在所施加的压力下不会显著变形。优选的方案是，根据国际橡胶硬度测验器衡量(IRHD)，该硬度为50～100，更为优选的方案是65～90。能用作这种雕刻辊的聚合物材料是，例如：海帕隆氯磺化聚乙烯橡胶，聚丁二烯，天然橡胶，EPDM，苯乙烯/丁二烯共聚物，氯丁二烯，硅橡胶，腈橡胶，聚氨酯，苯乙烯橡胶，羰化腈橡胶及维通氟代橡胶。
橡胶的厚度优选的方案是1～50mm，更为优选的是4～15mm。
雕刻的深度是这样的，即在它们对应处不会发生热密封。雕刻的优选深度范围为0.1～5mm，更为优选的深度为0.5～2mm。
优选的挤压力(nip pressure)范围为0.5～2.5kg/cm，更优选的挤压力范围为1～1.5kg/cm。
根据另一个优选的可选实施例，其中一个所说的密封辊具有一个雕刻表面，该辊被加热到要求的密封温度，而另一个密封辊具有一个平滑的非雕刻表面。所要求的密封温度与前一个可选实施例中的密封温度相似或相同。
在这个例子中，雕刻辊最好由金属制成(尤其是有钢制成)。当它由钢制成时，它就能被电极电镀和/或无电极电镀，或者是被其它一种金属或多种金属(最好是铜，镍或铬，或它们的混合物)或其它的导热材料覆盖。
利用诸如内部电阻，内部流动的流体或电感耦合来对雕刻辊进行加热。可选择的方案是，可以从外部热源输入热。
雕刻的深度是这样的，即在它们对应处不会发生热密封。雕刻的优选深度范围为0.1～5mm，更为优选的深度为0.1～1mm。
平滑辊最好也由金属制成(尤其是用钢制成)，但是它被覆盖一层聚合物材料，尤其是橡胶。根据国际橡胶硬度测验器衡量(IRHD)，这种聚合物材料的硬度应当为30～100，更为优选的方案是50～90。
能用作平滑辊的聚合物材料的厚度和特定的例子与第一个可选实施例中的相同。此外，挤压力也最好与第一个可实施实施例中的挤压力相同。
当膜从密封辊中出来之后，可以对膜进行最终处理，例如电晕放电处理。
这样获得的膜可以通过层压被粘接到另外的单层、双层或多层塑性膜上或粘接到另外的材料上，例如纸或金属箔。
通过在适当的表面上涂一些粘合剂，并采用传统的层压设备就能实现膜的粘接。
下面的例子是用来描述用的，本发明并不局限于此。
例子：
利用前面参照图1所描述的吹泡挤压装置就能制造本发明中的膜。
详细地说，由3分层构成的管是通过一个复合挤压模具挤压并在水淬火系统内进行冷却而形成的，然后这根管被加热、被吹，由此获得的气泡通过一对主压辊时就压扁。这样获得的平管由一个气炉退火，并通过切开该平管的两边缘从而把平管切开，通过一对具有前述特征(即一个钢制的热的非雕刻辊和一个具有一层橡胶雕刻覆盖层的钢制辊)密封压辊来对重叠的层进行加热。
膜的层是通过对下面的聚合物材料进行复合挤压来制作的。
●内层：丙烯三元共聚物Adsyl 5 C30F(Montell)，根据ISO 1133标准，它具有5.5克/10分的熔流速度，根据ISO 1183/A标准，它的密度为0.89克/立方厘米。芯层：丙二醇均聚物KF6100(Montell)，根据ISO 1133标准，它的熔流速度为3克/10分；
●外层：丙烯均聚物KF6100(Montell)，根据ISO 1133标准，它的熔流速度为8克/10分；或者是，丙烯共聚物Moplen EP 3C 39F(Montell)，根据ISO标准，它的密度为0.9克/立方厘米。
使用的工作条件如下：
内部挤压机           输出             18千克/小时
                     熔化温度         230℃
芯部挤压机           输出             124千克/小时
                     熔化温度         230℃
外部挤压机           输出             18千克/小时
                     熔化温度         230℃
淬火                 水温             25℃
                     速度             11.0米/分
                     直径             165毫米
气泡                 主辊速度         69.5米/分
                     平放宽度         1600毫米
                  横向(TD)拉伸率             6.2
                  加工方向(MD)拉伸率         6.3
                  拉伸温度                   170℃
退火              宽度减少                   100毫米
                  速度减少                   4米/分
                  空气                       155℃
密封              辊温度                     125℃
单层厚度结果为：
内层              1.7微米
芯层              11.6微米
外层              1.7微米
在密封前两个片中每一片的总厚度约为15微米。
把两个片密封之后的膜的总厚度约为30微米。
根据雕刻辊上的雕刻的类型，就可以获得包含各种、形状、大小及排列的未密封部分的膜，这种膜具有落入前面所描述范围内的特性。

Claims (14)

1、双层或多层膜，包括形状受控的部分，在这个形状受控部分中至少相邻两层是未密封的，所说这些部分在视觉上不同于由膜的其它部分所构成的背景部分，在背景部分中，所有的层都被相互密封在一起。
2、根据权利要求1所述的膜，其特征在于背景部分的厚度为12～100微米，在未密封部分的有一个0.01～4微米的增加厚度。
3、根据权利要求1和2所述的膜，其特征在于未密封部分的全部面积占膜的总面积的百分比为0.1～75％。
4、根据权利要求1和2所述的膜，其特征在于未密封部分的形式是文字、手迹、徽标、图案或水印状的画。
5、根据权利要求1和2所述的膜，其特征在于层的数目为2～10。
6、根据权利要求1所述的膜，其特征在于至少一层是由一种或多种烯烃聚合物制成。
7、根据权利要求6所述的膜，其特征在于至少一层是由R-CH=CH2烯烃的一种或多种均聚或共聚物或它们的共聚物制成的，其中R是氢或C1-C6烷基或芳香基。
8、包含权利要求1所述膜的层状产品。
9、一种制造权利要求1所述的膜的方法，该方法包括以下步骤：把两层或多层重叠起来，并使这些叠层通过一对密封压辊来对这些叠层进行局部密封，这些密封压辊中的至少一个辊的表面上具有雕刻，这种雕刻的形状与所形成的膜的未密封部分的形状相同。
10、根据权利要求9所述的吹泡挤压方法，其特征在于所说的方法包括：(A)形成聚合物的吹泡；然后进行压扁步骤(B)，在这个压扁步骤中，使气泡变平，从而获得叠层；密封步骤(C)，在这个密封步骤中，通过在两边缘把变平的气泡切开，并对叠层进行局部密封。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于压扁步骤(B)是通过使气泡经过一对主压辊来执行的。
12、根据权利要求10和11所述的方法，其特征在于压扁步骤(B)与密封步骤(C)都是通过使气泡经过一对主压辊来完成的。
13、根据权利要求9所述的平膜制造方法，其特征在于在中间把片切下，并把由此所形成的两片重叠起来并密封在一起。
14、根据权利要求9所述的脱线方法，其特征在于从单独的退绕机上把两片退绕下来，并在热辊隙中把这两片密封在一起。
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