CN1288015A - 间规聚苯乙烯聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种间规聚苯乙烯聚合物。该聚合物由苯乙烯均聚而得,其重均分子量Mw可达大于125×104～200×104,分子量分布为1.8～2.5。该聚合物具有熔点高,热变形温度高,抗冲强度高的特点,可用于工业生产中。
Description
本发明涉及间规聚苯乙烯聚合物。
间规聚苯乙烯(sPS)是于1985年首次开发出来的新型工程塑料材料，具有结晶度高、比重轻，耐热、耐化学性能好的特点，其熔点可达270℃，热变形温度达250℃，对酸、碱、油及各种溶剂均有相当好的抵抗性；另外还具有优异的电性能及加工性能，其综合性能可与工程塑料相比。
间规聚苯乙烯(sPS)是由茂钛化合物与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)或硼氟化合物组成的均相催化体系合成的。目前的合成方法中，制得的间规聚苯乙烯，其重均分子量一般在20×104～60×104之间，对于重均分子量(Mw)大于125×104的间规聚苯乙烯研究未有报道。文献EP210615中报道了以Cp*TiCl3化合物(Cp*为五甲基环戊二烯基)为主催化剂合成间规聚苯乙烯的情况，但该催化体系催化活性低，且制得的间规聚苯乙烯的分子量也较低，约在10～20万左右。文献US5032650中报道了Cp*Ti(OCH3)3/MAO的催化体系。其制得的间规聚苯乙烯分子量约为40～70万之间。
本发明的目的是为了克服以往文献存在合成的间规聚苯乙烯聚合物分子量低的缺陷，提供一种新的间规聚苯乙烯聚合物。该聚合物具有重均分子量高，热变温度高，抗冲强度高的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种间规聚苯乙烯聚合物，其链节结构单元具有结构式Ⅰ、结构式Ⅱ或结构式Ⅲ中的至少一种：
式中n为链节结构单元的重复数量；
其中间规聚苯乙烯聚合物的重均分子量为大于125×104～200×104，分子量分布为1.8～2.5。
上述技术方案中间规聚苯乙烯聚合物重均分子量的优选范围为大于125×104～165×104，分子量分布优选范围为1.9～2.2。
本发明的间规聚苯乙烯聚合物，使用由a)Cp*Ti(OC6H4OCH3)3，Cp*为五甲基环戊二烯基，b)烷基铝氧烷和c)三异丁基铝(TiBA)三组份组成的催化剂引发苯乙烯聚合制得的。然后用Waters GPC 150测定聚合物重均分子量(Mw)，用Pekin-Elmer DSC-7测定聚合物的熔点，用Brucker AMX-400核磁仪测定聚合物的13C NMR间规度。
聚烷基铝氧烷是由烷基铝控制水解制备得到的，水解剂可以是含结晶水的无机盐中的水。含结晶水的无机盐可以是CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、CuSO4·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O、CuSO4·2H2O、MgSO4·7H2O、FeSO4·7H2O、Ti(SO4)2·4H2O、Ti2(SO4)3·8H2O或ZnSO4·7H2O等。烷基铝与水的克分子比为1∶1～3.0，反应温度为-20～100℃，反应时间为5～40小时，反应溶剂可以是烷烃和芳烃。常用的烷基铝有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等。具体步骤为：将烷基铝按Al/H2O摩尔比为1∶1～2.5在-20～0℃下慢慢滴加入Al2(SO4)3·18H2O的甲苯溶液中，滴加时间为0.5～5小时，滴加完毕后，使反应温度升至20～100℃，在此温度下，反应2～40小时，反应结束后，将固体过滤，得含有结构为Ⅱ的烷基铝氧烷的甲苯溶液。
茂金属化合物Cp*Ti(OC6H4OCH3)3的制备方法如下：由相应的茂基三氯化钛与对甲氧基苯酚在氯化氢吸收剂存在下，以四氢呋喃或碳氢化合物为溶剂制得。氯化氢吸收剂可以是各种胺类化合物，其中以烷基胺为宜，例如三乙胺。碳氢化合物可以是脂肪烃或芳香烃，使用芳香烃更好，例如苯、甲苯或二甲苯等。具体步骤为：将三乙胺与对甲氧基苯酚的四氢呋喃混合溶液慢慢滴加至五甲基环戊二烯基三氯化钛的四氢呋喃溶液中，五甲基环戊二烯基三氯化钛与对甲氧基苯酚的克分子比为1∶3.0～3.5，五甲基环戊二烯基三氯化钛与三乙胺的克分子比为1∶3.0～3.5，反应温度为0～60℃，反应时间为1～30小时，过滤除去固体，减压蒸馏除去溶剂，得到的粗产物用己烷萃取，在-20℃重结晶得黄色的固体。
Cp*Ti(OC6H4OCH3)3化合物的元素分析，核磁共振氢谱1HNMR，核磁共振碳谱13NMR，质谱MS的结果见如下数据：
元素分析(element analysis)
Calcd for C31H36O6Ti,C:67.39 H:6.52
Found: C:66.99 H:6.51
核磁共振氢谱[1HNMR(CDCl3)]
δ1.95[S,15H(CH3)5C5] δ3.79[S,9H(OCH3)3]
δ6.76[m,12Hph3]
核磁共振碳谱[13CNMR(CDCl3)]
δ11.49[(CH3)5C5] δ55.76(OCH3)
δ114.14(ph C-3.5) δ119.28(ph C-2.6)
δ125.17(Cp C) δ153.03(ph C-4)
δ159.40(ph C-1)
质谱[MS(m/z,％intensity)]
552(61.74,M+),429(100,M-OC6H40CH3 +)
306[11.20,M-2(OC6H40CH3)+］,135[5.67,C5(CH3)5 +]
聚合反应在30～130℃，最好是在50～90℃之间进行。为了得到理想性能的聚合物，在反应前，先把三异丁基铝、烷基铝氧烷和茂钛化合物Cp*Ti(OC6H4OCH3)3放在甲苯溶液中常温陈化10～30分钟，然后再进行聚合。聚合需要用一定的时间，从几分钟到几小时，最好是1～10小时，理想的聚合时间取决于聚合温度和其它聚合条件。
本发明中由于使用由a)Cp*Ti(OC6H4OCH3)3，Cp*为五甲基环戊二烯基，b)烷基铝氧烷和c)三异丁基铝(TiBA)三组份组成的催化剂引发苯乙烯聚合，使制得的间规聚苯乙烯聚合物重均分子量可大于125×104，其聚合物熔点可大于270℃，热变形温度可比低分子量的聚合物高2～10℃，拉伸断裂强度和弯曲强度分别可达38.1MPa和67.1MPa，取得了很好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。【实施例1】
茂金属化合物的制备
在充分干燥，经高纯氮气多次置换的250毫升园底烧瓶中分别加入120毫升四氢呋喃(THF),4.36克(0.118摩尔)金属钾和15毫升(0.118摩尔)五甲基环戊二烯，回流6小时，冷却至常温搅拌18小时。冷至0℃后，加入15毫升(0.118摩尔)三甲基氯硅烷，反应4小时，过滤，用80毫升THF洗涤，真空蒸馏除去THF。再慢慢加入200毫升庚烷和9毫升TiCl4的混合液，回流1小时，真空蒸馏除去溶剂得粗产品，在200℃/16毫米汞柱下升华得15.00克五甲基环戊二烯基三氯化钛(Cp*TiCl3)，其中Cp*为五甲基环戊二烯基。
取上述制备的Cp*TiCl3 3.373克，用70毫升THF溶解，在0℃下慢慢滴加4.8毫升(3.473克)三乙胺，再慢慢滴加4.268克对甲氧基苯酚的70毫升THF溶液，常温下搅拌18小时，过滤，真空蒸馏除去THF，得红色油状的液体。将红色油状液体用140毫升己烷在50℃下搅拌20小时，过滤，将液体至-18℃温度下重结晶，除去己烷得黄色晶体3.86克，黄色晶体的熔点为134.6℃。将其配制成1×10-5摩尔Ti/毫升甲苯溶液，称为催化剂A。【实施例2】
在10升机械搅拌釜上，先在85℃烘烤6小时后，降温至55℃,N2抽排3次，加入苯乙烯单体1.5升，然后把30毫摩尔三异丁基铝(TiBA)，30毫摩尔甲基铝氧烷(MAO)，其齐聚度x为30.4，实施例1制得的催化剂A，即0.075毫摩尔Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用针筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室温20℃陈化10分钟，然后一次加入到反应器中，在310转/分下搅拌反应2小时后，用10％(重量)的乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体390克，用Waters GPC 150测试，其Mw=1.637×106，分子量分布为2.12。用Pekin-Elmer DSC-7测得其熔点Tm为274℃，用Brucker AMX-400核磁仪测得其间规度为93.4％。【实施例3】
在10升机械搅拌釜上，先在85℃烘烤6小时后，降温至55℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体3升，然后把90毫摩尔TiBA，45毫摩尔甲基铝氧烷(MAO)，其齐聚度x为39.8，实施例1制得的催化剂A，即0.075毫摩尔Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用针筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室温20℃陈化10分钟，然后一次加入到反应器中，在310转/分下搅拌反应2小时后，用10％(重量)的乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体406克，用Waters GPC 150测试，其Mw=1.496×106，分子量分布为1.92。用Pekin-ElmerDSC-7测得其熔点Tm为273.5℃，用Brucker AMX-400核磁仪测得其间规度为93.2％。【实施例4】
在10升机械搅拌釜上，先在85℃烘烤6小时后，降温至55℃，N2抽排3次，加入苯乙烯单体3升，然后把58.5毫摩尔TiBA，58.5毫摩尔甲基铝氧烷(MAO)，其齐聚度x为20，实施例1制得的催化剂A，即0.195毫摩尔Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用针筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室温20℃陈化10分钟，然后一次加入到反应器中，在310转/分下搅拌反应2小时后，用10％(重量)的乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体930克，用Waters GPC 150测试，其Mw=1.259×106，分子量分布为1.97。用Pekin-Elmer DSC-7测得其熔点Tm为271.8℃，用Brucker AMX-400核磁仪测得其间规度为92.9％。【实施例5】
在10升机械搅拌釜上，先在85℃烘烤6小时后，降温至60℃,N2抽排3次，加入苯乙烯单体3升，然后把30毫摩尔TiBA,30毫摩尔甲基铝氧烷(MAO)，其齐聚度x为25，实施例1制得的催化剂A，即0.15毫摩尔Cp*Ti(OC6H4OCH3)3用针筒注入到100毫升甲苯溶液中，在室温20℃陈化10分钟，然后一次加入到反应器中，在310转/分下搅拌反应2小时后，用10％(重量)的乙醇-盐酸溶液中止反应，洗涤，干燥得粉末固体793克，用Waters GPC 150测试，其Mw=1.363×106，分子量分布为2.10。用Pekin-Elmer DSC-7测得其熔点Tm为272.3℃，用Brucker AMX-400核磁仪测得其间规度为93.1％。【比较例1】
所有聚合条件与实施例4相同，除了主催化剂用Cp*Ti(OCH3)3代替Cp*Ti(OC6H4OCH3)3，最后得到的间规聚苯乙烯(sPS)918克，用Waters GPC 150测试，其Mw=3.856×105，分子量分布为2.13。用Pekin-ElmerDSC-7测得其熔点Tm为265.7℃，用Brucker AMX-400核磁仪测得其间规度为92.5％。
Claims (2)
1、一种间规聚苯乙烯聚合物，其链节结构单元具有结构式Ⅰ、结构式Ⅱ或结构式Ⅲ中的至少一种：
式中n为链节结构单元的重复数量；
其中间规聚苯乙烯聚合物的重均分子量为大于125×104～200×104，分子量分布为1.8～2.5。
2、根据权利要求1所述间规聚苯乙烯聚合物，其特征在于间规聚苯乙烯聚合物的重均分子量为大于125×104～165×104，分子量分布为1.9～2.2。
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