CN1280563A - 用次氯酸盐作为氧化剂由苯二胺制备醌二亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
苯二胺化合物可通过其与次氯酸盐氧化剂反应高选择性地转化为其相应的醌二亚胺。
Description
本申请以1997年10月29日递交的US临时申请60／063，764的申请日作为优先权日。
发明领域
本发明涉及使用次氯酸盐作为氧化剂由其相应的苯二胺制备醌二亚胺的方法。
发明背景
环烯酮类在有机化学中是公知的。环烯酮的公知例子为例如醌，例如苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌等。1，4-苯醌通常称为醌。醌通常为鲜艳的有色化合物，且在化学合成、生物应用(用作氧化还原物质)以及工业中具有广泛用途。有很多关于醌的化学性能和用途的综述性文章，包括例如Kirk-Othmmer化学技术大全，第三版，第19卷，p572-605，John Wiley＆Sons，New York，1982。
醌的合成在文献上报道了很多，例如参见，J．Cason，通过氧化合成苯醌，《有机合成》，第Ⅳ卷，p 305，John Wiley＆Sons，NewYork(1948)。醌通常通过氧化合适的二取代芳烃衍生物制备，其中取代基可为邻位或对位羟基或氨基。例如，可通过氧化氢醌、对氨基苯酚或对苯二胺或由奎尼酸制备1，4-苯醌。用于氧化的试剂通常为重铬酸盐／硫酸混合物、氯化铁、氧化银(Ⅱ)或硝酸铈铵。在这些情况下，氧化氨基芳族化合物通过水解为相应的醌完成。为完成该反应某些方法可能需要数小时。
因此，某些现有技术的方法使用催化剂获得可接受的反应速率，而其它方法则不需要催化剂。本发明方法使用次氯酸盐试剂，其对于制备醌二亚胺可提供极高转化率、高选择性和快反应速率。
一种在制备醌亚胺化合物时使用催化剂的现有技术方法由Desmurs等人公开于US 5，189，218中。Desmurs等人的方法采用锰、铜、钴和／或镍化合物作为氧化反应的催化剂，将N-(4-羟苯基)苯胺转化为N-苯基苯醌亚胺。
Desmurs等人使用金属催化组分的上述方法和任何采用金属催化剂的其它方法具有很多缺点。不仅金属催化剂较昂贵，而且它们导致严重的环境问题。例如，流出的流体和产品可能被金属污染。此外，回收催化剂以再次使用可能过于昂贵。
已知其它使用氧化剂将苯二胺转化为其相应的醌二亚胺的方法。例如，描述通过在碱／醇溶液中氧化二胺将苯二胺转化为苯二亚胺的EP708，081(Bernhardt等人)，在其背景技术中对这些方法进行了一般性描述。该EP＇081方法存在很多缺点，包括反应时间长和收率低。另一些氧化转化方法由Weeler描述于US 5，118，807中和由Haas等人描述于EP 708，080中。然而，使用次氯酸盐作为氧化剂将二氨基化合物高选择性地转化为二亚氨基化合物的方法迄今尚未提出。
因此，本发明基于提供以高收率和高纯度制备N， N＇-二取代醌二亚胺的简单而经济的方法。
本发明概述
已发现可通过二胺与次氯酸盐氧化剂反应使苯二胺化合物以特别高的选择性转化为相应的醌二亚胺。已发现获得接近定量收率的条件。
与现有技术对比，本发明的优点在于苯二胺几乎定量地转化为相应的醌二亚胺。因此，反应完成后残余非常少的废弃物。
另一优点来自使用次氯酸盐氧化剂。该次氯酸盐氧化剂避免了金属催化剂带来的缺点，包括高成本、产品污染和环境废弃物问题。
另一优点是与现有技术的方法相比，次氯酸盐氧化剂提供特别高转化率、高选择性、更快更完全的反应。
本发明的其它优点本领域熟练技术人员在阅读和理解下面详细描述的优选实施方案后将显而易见。
本发明详细描述
本发明的目的是提供一种将苯二胺转化为其相应的醌二亚胺(QDI)的有效方法。
根据本发明的目的，将式Ⅰ的苯二胺(邻或对位)与次氯酸盐氧化剂反应：
其中R1、R2和R3为选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基、羧酸、酯、醚、酮、醇、硫醇、烷基硫醇和氰基的相同或不同基团。
该反应生成下式Ⅱa或Ⅱb的相应醌二亚胺： 其中R1、R2和R3与式Ⅰ化合物中的相同。
R1、R2和R3合适基团的例子为直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等；芳基如苯基、萘基、蒽基、甲苯基、乙苯基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基等；环烷基如环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。其它例子包括烯丙基和异丁烯基；1，3，5-对称三嗪基、2-苯并噻唑基、2-苯并咪唑基、2-苯并噁唑基、2-吡啶基、2-嘧啶基、2，5-噻二唑基、2-吡嗪基、己二酰基、戊二酰基、丁二酰基、丙二酰基、乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、己酰基、3-巯基丙酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、对苯二甲酰基、氨基羰基、乙酯基、羰基、甲酰基等。这些基团仅为示例性基团，不以任何方式限定本发明范围。
次氯酸盐试剂包括但不限于次氯酸、氯酸和高氯酸的金属盐，以及有机次氯酸酯如次氯酸叔丁酯。在上述反应方案1中，M选自各种金属如钠(Na)、钾(K)和钙(Ca)或各种有机基团如烷基、芳基等。次氯酸盐的用量为每当量苯二胺0．1至100当量，优选0．3至5当量。每当量苯二胺使用低于1当量次氯酸盐，将生成醌二亚胺与未反应的苯二胺的共混物。当使用1当量以上的次氯酸盐时，可循环使用未反应的次氯酸盐流。
此外可通过将氯气通入氢氧化钠溶液中现场制备次氯酸钠。例如，可以首先制备N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD)与氢氧化钠的反应混合物，然后将已知量的氯气加入反应器中并在现场制备次氯酸钠。该次氯酸钠随后与Santoflex6PPD反应，得到6QDI。
本发明的反应可在溶剂体系中进行。各种极性和非极性溶剂可用于氧化反应中，这些溶剂包括基于各种烃的溶剂和水。适用于本发明方法中的有机溶剂包括但不限于醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基异丁基甲醇、乙二醇，酮如丙酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)、5-甲基-2-己酮、甲基乙基酮；脂族和芳族烃如己烷、庚烷、甲苯、二甲苯；腈如乙腈；卤化溶剂如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳；水溶性溶剂如二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、环丁砜、二甲基甲酰胺，酯如乙酸乙酯；醚如1，4-二噁烷和其混合物。水也可单独用于溶剂体系中或以与有机溶剂的混合物形式使用。初始苯二胺浓度可为1％至100％w／v。极性溶剂可单独使用或以与非极性溶剂的混合物形式使用以提高反应的速率。
本发明也可在不加入任何溶剂的净体系中进行。在该净体系中，将苯二胺起始物质加热至熔融状态，加入次氯酸盐并将该混合物搅拌至反应完成。使用净体系避免与使用溶剂有关的操作危险性和可燃危险性，特别是当将溶剂用于氧化反应中时存在的可燃危险性。
本发明反应可在温度-200℃至150℃，优选0℃至100℃下进行，取决于所用的溶剂。
当使用水不混溶溶剂时，可有利地使用相转移催化剂以在本发明方法中提高反应速率。可用于本发明的相转移催化剂包括但不限于季铵盐，如四甲基氢氧化铵、四烷基卤化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵，鏻盐如氯化双[三(二甲氨基)膦]亚铵(iminium)；冠醚和聚乙二醇。
相转移催化剂可直接加入反应混合物中或可溶于其中一种试剂如次氯酸钠或Santoflex6PPD中。也可在加入反应物料中之前将相转移催化剂溶于本发明方法所用的溶剂中或溶于水中。
提高反应速率的另一方式是在反应中提高搅拌或混合速率。通过提高搅拌或混合速率，可有效调节反应速率以在必要时使反应更快速地进行。
在加工反应混合物前可加入试剂如亚硫酸钠或其它中和试剂，以中和可能存在于混合物中的任何过量的次氯酸钠。
本发明通过如下实施例更详细地说明。
实施例1
将N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD，60g，0．224mol)和乙腈(250ml)的混合物在室温下搅拌。然后向该混合物中加入次氯酸钠(148g，浓度=约11．2％，0．23mol)。将该混合物在室温下搅拌1．5小时，然后通过HPLC分析消耗的起始物质。分析显示Santoflex6PPD消失并形成相应的醌二亚胺。可用各种分离技术分离产品。使用的技术包括将反应物料浓缩以除去乙腈，接着用烃(例如甲苯300ml)和水处理，然后进行层分离并将烃层浓缩，得到深色液体。证实该产品为相应的N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基醌二亚胺(6QDI)。几乎以定量收率分离出6QDI。
实施例2
将N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex 6PPD，5g，0．019mol)和甲醇(200ml)的混合物搅拌并冷却至-70℃。然后向该混合物中加入次氯酸钠(12g，浓度=约11．7％，0．020mol)。将该混合物在-70℃下搅拌并通过HPLC在约1小时内分析消耗的起始物质。HPLC分析显示Santoflex6PPD消失并形成相应的醌二亚胺(97面积％)。可用各种分离技术分离产品。用实施例1描述的类似方法几乎以定量收率分离出产品。
实施例3
将N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD，60g，0．224mol)和己烷(200ml)的混合物搅拌并加热至45℃。然后向该混合物中加入次氯酸钠(166g，浓度=约10．3％，0．23mol)。将该混合物保持在45℃下并通过HPLC监测Santoflex6PPD的消失。结果概列于下表中：
| 样品# | 时间，小时 | 面积％6 QDI | 面积％6 PPD |
| 1 | 1 | 20．1 | 77．7 |
| 2 | 2 | 23．5 | 74．3 |
| 3 | 3 | 33．1 | 63．9 |
| 4 | 4．2 | 39．4 | 57．5 |
| 5 | 6 | 43．2 | 54．2 |
| 6 | 7 | 45．1 | 52．5 |
| 7 | 11 | 74．3 | 23．3 |
| 8 | 14 | 75．8 | 21．6 |
| 9 | 32 | 91．1 | 7．3 |
| 10 | 39 | 93．4 | 5．4 |
分析显示Santoflex6PPD消失并形成相应的醌二亚胺。可用各种分离技术分离产品。本实施例中使用的技术包括分层、用水洗涤有机层并将烃层浓缩得到深色液体。证实该液体为相应的N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基醌二亚胺(6QDI)，其几乎以定量收率分离出。
在与上述类似的反应中，有效混合／搅拌反应物料使6PPD在低于5小时内完全转化为6QDI(100％)。这表明增强各成分的混合可以显著提高反应速率。
此外，在实施例3的方法中，使用较高浓度的次氯酸钠，与使用较低浓度的次氯酸钠相比，导致反应速率升高。因此，提高次氯酸钠的浓度可显著提高本发明方法的反应速率。
实施例4
本实施例使用与实施例3所述相同的方法，不同的是除了所有其它试剂外还使用相转移催化剂。使用的催化剂为四丁基溴化铵。将N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD，60g，0．225mol)、己烷(200ml)和四丁基溴化铵(1．2g，0．0037mol)的混合物搅拌并加热至45℃。然后向该混合物中加入次氯酸钠(166g，浓度=约10．3％，0．23mol)。将该混合物保持在45℃下并通过HPLC监测Santoflex6PPD的消失。结果概列于下表中：
| 样品# | 时间，小时 | 面积％6 QDI | 面积％6PPD |
| 1 | 0．5 | 90．1 | 8．8 |
| 2 | 1 | 96．1 | 1．6 |
| 3 | 1．5 | 99 | 0．5 |
分析显示Santoflex6PPD消失并形成相应的醌二亚胺。可用各种分离技术分离产品。本实施例中使用的技术包括分层、用水洗涤有机层并将烃层浓缩得到深色液体。证实该液体为相应的N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基醌二亚胺(6QDI)，其几乎以定量收率分离出。
实施例5
向浸入保持55℃的水浴中的500ml烧瓶中加入N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD，100g，0．373mol)，将反应物料搅拌并保持于55℃下，同时在2．5小时内加入次氯酸钠(240g，浓度=约12．2％，0．39mol)。将该混合物保持于55℃，通过在加入次氯酸钠后取样监测反应并由HPLC分析Santoflex6PPD的消失。3．25小时后，反应几乎完全，得到相应的N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基醌二亚胺(6QDI)。各种分离技术可用于分离产品。本实施例中使用的技术包括加入水、分层并用水洗涤有机层，得到深色液体。证实该液体为相应的N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基醌二亚胺(6QDI)，其几乎以定量收率分离出。
实施例6
按照与实施例5完全相同的方式，将与实施例5所述相同量的试剂和相同的加料时间用于本发明实施例中，不同的是除了所有其它试剂外还使用相转移催化剂。使用的催化剂为四丁基溴化铵(2．0g，0．0062mol)。1．5小时后，反应几乎完全，得到相应的N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基醌二亚胺(6QDI)。各种分离技术可用于分离产品。本实施例中使用的技术包括加入水、分层并用水洗涤有机层，得到深色液体。证实该液体为相应的N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基醌二亚胺(6QDI)，其几乎以定量收率分离出。
实施例7
将Santoflex134(5．0g，其为N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺和N-1，4-二甲基戊基-N＇-苯基-对苯二胺的混合物)和乙腈(50mL)的混合物在室温下搅拌。然后向该混合物中加入次氯酸钠(12g，浓度约12．5％)。将该混合物在室温下搅拌2小时，然后通过HPLC分析消耗的起始物质。分析显示Santoflex134消失并形成相应的醌二亚胺。可用各种分离技术分离产品。本实施例中使用的技术包括将反应物料浓缩以除去乙腈，接着用烃(例如甲苯)和水处理，然后进行层分离并将烃层浓缩，得到深色液体。证实该产品为相应的N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基醌二亚胺(6QDI，36面积％)和N-1，4-二甲基戊基-N＇-苯基醌二亚胺(7QDI，62面积％)，其几乎以定量收率分离出。
实施例8
将N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD，5．0g，0．019mol)、乙腈(200ml)、氢氧化钠(25g，50％NaOH溶液)和水(250g)的混合物搅拌并冷却至0-10℃。向该混合物中以控制方式并以控制量通入氯气，并通过HPLC分析该混合物。结果概列于下表中：
| 样品# | 面积％6QDI | 面积％6PPD |
| 1 | 0 | 97．2 |
| 2 | 13．1 | 87．0 |
| 3 | 27．1 | 70．4 |
| 4 | 39．3 | 57．7 |
| 5 | 44．4 | 50．2 |
| 6 | 50．1 | 46．4 |
| 7 | 58．4 | 31．6 |
将该混合物搅拌然后用HPLC分析消耗的起始物质。分析显示Santoflex6PPD消失并形成相应的醌二亚胺。证明通过将控制量的氯通入含氢氧化钠和Santoflex6PPD的溶液中，可以高选择性获得相应的醌二亚胺。如上所述，可用各种分离技术分离产品。
在使用次氯酸钠的方法中，可制得由6QDI和Santoflex6PPD的各种混合物组成的产品。
按照此方法，可通过调节加入的次氯酸钠，获得含低达1．0％QDI至100％QDI与99％6PPD至0％6PPD的混合物。该方法允许通过控制反应物的量设计所需的组成。
下面的实施例可更详细地说明此点：
实施例9
将N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD，10g，0．037mol)和乙腈(200ml)的混合物在室温下搅拌。然后向该混合物中以小增量加入次氯酸钠并在室温下1．5小时后通过HPLC分析该混合物，以分析消耗的起始物质。重复该步骤直至Santoflex6PPD都反应。分析显示Santoflex6PPD消失并高选择性地形成相应的醌二亚胺。HPLC分析的结果概列于下表中：
| 样品# | 面积％6QDI | 面积％6PPD |
| 1 | 0 | 97．6 |
| 2 | 1．55 | 96 |
| 3 | 3．26 | 95．8 |
| 4 | 5 | 93．5 |
| 5 | 21．2 | 76．8 |
| 6 | 28．5 | 69．8 |
| 7 | 34．8 | 62．6 |
| 8 | 41．8 | 55．5 |
| 9 | 51．2 | 45．9 |
| 10 | 54．5 | 34．1 |
| 11 | 67．2 | 28．4 |
| 12 | 88．9 | 6．33 |
| 13 | 97．3 | 0 |
各种分离技术可用于分离产品。本实施例中使用的技术包括将反应物料浓缩以除去乙腈，接着用烃(例如300mL甲苯)和水处理，然后进行层分离并将烃层浓缩，得到深色液体。证实该产品为相应的N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基醌二亚胺(6QDI)，其几乎以定量收率分离出。
下面的实施例证明与实施例3中只使用非极性溶剂相比，使用极性溶剂(叔丁醇)与非极性溶剂的混合物可提高反应速率。
实施例10
将1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺(Santoflex6PPD，25．0g，0．093mol)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇，2．5g，0．034mol)和庚烷(60．0g)的混合物搅拌并加热至48℃。在30分钟内向该混合物中计量加入次氯酸钠(56．0g，浓度13．4％，0．100mol)。将混合物的温度保持于48-52℃之间。通过HPLC监测反应进程，以监测Santoflex6PPD的消失。结果概列于下表中。
| 样品# | 时间(分钟) | 面积％6 QDI | 面积％6PPD |
| 1 | 60 | 76．1 | 23．9 |
| 2 | 70 | 83．1 | 16．9 |
| 3 | 120 | 98．4 | 1．6 |
根据本发明方法也已成功地制备其它苯二胺，包括Santoflex77PD[R1=R2=1，4-二甲基戊基，R3=氢]，Santoflex14[R1=苯基，R2=1，4-二甲基戊基，R3=氢]，SantoflexIPPD[R1=苯基，R2=异丙基，R3=氢]，Santoflex44PD[R1=R2=仲丁基，R3=氢]，4-氨基二苯基胺[R1=H，R2=苯基，R3=氢]，N，N＇-二苯基-对苯二胺[R1=R2=苯基，R3=氢]和N-环己基-N＇-苯基-对苯二胺[R1=环己基，R2=苯基，R3=氢]。
正如上述实施例所述，已证明该反应可在混溶性溶剂如乙腈或甲醇中，或在不混溶溶剂如己烷中制备。反应非常干净且终产物QDI可以非常高的收率高选择性地得到。用于提高反应速率的各种方法包括加快搅拌、将极性溶剂加入反应中和将相转移催化剂加入反应中。
用本发明方法制备的醌二亚胺在硫化弹性体中显示多种活性。这些活性包括长期抗氧化活性和抗臭氧性能。事实上，这些抗降解剂甚至在硫化橡胶用溶剂萃取后仍保持抗氧化性能。此外，醌二亚胺对工业中常见的使用对苯二胺抗降解剂通常导致的烧焦提供了这些益处而无不利影响。这些化合物在橡胶中的活性综述可在文献中找到(Cain，M．E．等人，橡胶工业(Rubber Industry)，216-226，1975)。
本发明已参考优选实施方案进行了详细描述。显然，在阅读和理解前面的详细描述后可对这些实施方案进行改性和替换。本发明意欲包括所有这些改性和替换，只要它们落在所附权利要求书或其等同物的范围内。
Claims (33)
1．一种制备醌二亚胺的高选择性方法，通过相应的苯二胺与次氯酸盐氧化剂反应。
2．权利要求1的方法，其中次氯酸盐具有通式M+OCl-，其中M选自金属或有机基团。
3．权利要求2的方法，其中次氯酸盐为次氯酸钠(NaOCl)。
4．权利要求1的方法，其中苯二胺为下式Ⅰ的邻或对-苯二胺：
其中R1、R2和R3相同或不同且选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基、羧酸、酯、醚、酮、醇、硫醇、烷基硫醇和氰基，和其中所得相应的醌二亚胺具有下式Ⅱa或Ⅱb：
其中R1、R2和R3与式Ⅰ化合物中的相同。
5．权利要求4的方法，其中R1=1，3-二甲基丁基，R2=苯基，R3=氢。
6．权利要求4的方法，其中式Ⅰ化合物为N-1，3-二甲基丁基-N＇-苯基-对苯二胺。
7．权利要求4的方法，其中醌二胺为对醌二胺，所得醌二亚胺为对醌二亚胺。
8．权利要求7的方法，其中R1和R2=1，4二甲基戊基，R3=氢。
9．权利要求7的方法，其中R1、R2和R3选自异丙基、仲丁基、环己基、苯基、甲苯基、1，4-二甲基戊基、萘基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基和氢。
10．权利要求1的方法，其中反应在溶剂存在下进行。
11．权利要求10的方法，其中溶剂选自酮、醇、腈、脂族和／或芳族链烷烃、脂族和／或芳族链烯烃、烃溶剂、水及其混合物。
12．权利要求10的方法，其中溶剂选自水、叔丁醇、己烷、乙腈、二甲苯、庚烷、甲苯、甲醇、丙酮、甲基异丁基甲醇和甲基异丁基酮；各自单独使用或混合使用。
13．权利要求10的方法，其中溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，此外其中极性溶剂提高该方法的反应速率。
14．权利要求1的方法，其中反应在净体系中进行。
15．权利要求1或14的方法，进一步包括加入提高反应速率量的极性溶剂。
16．权利要求1的方法，进一步包括将相转移催化剂加入反应中提高反应速率。
17．权利要求16的方法，其中相转移催化剂选自季铵盐、鏻盐、冠醚和聚乙二醇。
18．权利要求16的方法，其中相转移催化剂为四(正丁基)溴化铵。
19．权利要求1的方法，其中将反应物一起混合或搅拌，此外其中反应速率可通过提高混合或搅拌速率而提高。
20．权利要求1的方法，其中反应速率可通过增加使用的次氯酸盐浓度而提高。
21．一种通过权利要求1的方法制备的产品，其中该产品包括苯二胺与醌二亚胺的混合物。
22．一种由相应的苯二胺制备醌二亚胺的方法，其中苯二胺为下式Ⅰ的邻或对-苯二胺：
式Ⅰ其中R1、R2和R3相同或不同且选自氢、羟基、卤素、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基、杂环、酰基、芳酰基、氨基甲酰基、羧酸、酯、醚、酮、醇、硫醇、烷基硫醇和氰基，和其中所得相应的醌二亚胺具有下式Ⅱa或Ⅱb：其中R1、R2和R3与式Ⅰ化合物中的相同；该反应通过将至少一种式Ⅰ的化合物与次氯酸钠在溶剂体系存在下混合进行，其中反应在温度约-200℃至约150℃下进行。
23．权利要求22的方法，其中在溶剂体系中还存在水。
24．权利要求22的方法，其中溶剂体系包括极性溶剂和非极性溶剂，此外其中极性溶剂提高该方法的反应速率。
25．权利要求22的方法，其中次氯酸钠的用量为每当量苯二胺约0．1至100当量次氯酸盐。
26．权利要求25的方法，其中次氯酸钠的用量为每当量苯二胺约0．3至5当量次氯酸盐。
27．权利要求22的方法，其中溶剂选自水、酮、醇、腈、脂族和／或芳族链烷烃、脂族和／或芳族链烯烃、烃溶剂及其混合物。
28．权利要求22的方法，其中苯二胺为对苯二胺，所得醌二亚胺为对醌二亚胺。
29．权利要求28的方法，其中R1=1，3-二甲基丁基，R2=苯基，R3=氢。
30．权利要求28的方法，其中R1和R2=1，4-二甲基戊基，R3=氢。
31．权利要求28的方法，其中R1、R2和R3选自异丙基、仲丁基、环己基、苯基、甲苯基、1，4-二甲基戊基、萘基、1-乙基-3-甲基戊基、1-甲基庚基和氢。
32．权利要求22的方法，其中苯二胺组分为由两种或多种苯二胺的混合物组成。
33．权利要求22的方法，其中反应温度为约0℃至约100℃。
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