KR20010031560A - 산화제로서 하이포아염소산염을 사용하여페닐렌디아민으로부터 퀴논디이민을 제조하는 방법 - Google Patents

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카알 제이. 밀러
플렉시스 아메리카, 엘.피.
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Abstract

본 발명은 산화제로서 하이포아염소산염을 사용하여 페닐렌디아민으로부터 퀴논디이민을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 페닐렌디아민을 하이포아염소산염 산화 반응물과 반응시킴으로써 페닐렌디아민 화합물을 대응하는 퀴논디이민으로 높은 선택도로 변환시키는 것을 특징으로 한다.

Description

산화제로서 하이포아염소산염을 사용하여 페닐렌디아민으로부터 퀴논디이민을 제조하는 방법{PREPARATION OF QUINONEDIIMINES FROM PHENYLENEDIAMINES USING A HYPOCHLORITE AS AN OXIDATION AGENT}
본 출원은 1997년 10월 29일 출원된 미국 가출원 제60/063,764호의 출원일에 대해 우선권을 주장한다.
고리형 에논은 유기화학에 잘 알려져 있다. 고리형 에논중 가장 잘 알려진 예로는 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 페난트라퀴논 등과 같은 퀴논이 있다. 1,4-벤조퀴논은 보통 퀴논으로 언급된다. 퀴논은 보통 밝은색의 화합물이며, 산화환원물질로서 화학합성, 생물학적 용도 뿐만 아니라 산업용으로 다방면으로 사용될 수 있다. 예를 들면, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Third ed., Vol. 19, p. 572-605, John Wiley ＆ Sons, New York, 1982와 같은 퀴논의 화학 및 용도에 관한 여러 논문들이 있다.
퀴논의 합성은 잘 개시되어 있다. 예를 들면, J. Cason, Synthesis of Benzoquinones by Oxidation, in Organic Synthesis, Vol. Ⅳ, p.305, John Wiley ＆ Sons, New York (1948) 참조할 것. 퀴논는 보통 적당히 이치환된 방향족 탄화수소 유도체를 산화함으로써 제조되며, 여기서 치환체는 오르토 또는 파라 위치의 히드록실 또는 아미노기이다. 예를 들면, 1,4-벤조퀴논은 히드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민의 산화로부터 제조되거나, 또는 퀸산(quinic acid)으로부터 제조될 수 있다. 산화에 일반적으로 사용되는 반응물질은 중크롬산염/황산 혼합물, 염화제2철, 은 (Ⅱ) 산화물 또는 세릭 암모늄 질산염(ceric ammonium nitrate)이다. 이러한 경우, 아미노방향족 화합물의 산화는 대응하는 퀴논으로의 가수분해에 의해 수행된다. 일부 반응들은 반응 완료시까지 수시간이 필요하다.
따라서, 종래 방법중 일부는 바람직한 반응속도를 얻기 위해 촉매제를 사용하지만, 그외 방법들은 촉매없이 진행된다. 본 발명에 따른 방법은 퀴논디이민을 제조하기 위해, 매우 높은 변환율, 높은 선택도 및 빠른 반응속도를 제공하는 하이포아염소산염 반응물질을 이용한다.
퀴논이민 화합물의 제조시 촉매를 사용하는 종래 방법은 데스무스(Desmurs) 외 다수의 미국특허 제5,189,218호에 개시되어 있다. N-(4-히드록시페닐)아닐린을 N-페닐벤조퀴논-이민으로 변환시키는 데스무스외 다수의 방법은 산화형 반응에서 촉매로서 망간, 구리, 코발트 및/또는 니켈 화합물을 사용한다.
금속 촉매 성분을 사용하는 상기 데스무스의 방법 및 그외 다른 금속 촉매를 사용하는 방법에는 몇가지 단점이 있다. 금속 촉매는 비교적 고가일뿐만 아니라 중요한 환경문제를 야기한다. 예를 들면, 방출 스트림 및 생성물이 금속에 의해 오염될 수 있다. 또한, 재활용하기 위한 촉매 회수시 비용이 매우 비싸다.
페닐렌디아민를 대응하는 퀴논디이민으로 변환시키기 위해 산화제를 사용하는 다른 방법들은 공지되어 있다. 예를 들어, 알칼리/알콜 용액에서 디아민을 산화하여 페닐렌디아민을 페닐렌디이민으로 변환하는 것이 기술되어 있는 유럽특허 제708,081호(베른하르드트(Bernhardt)외 다수)는 배경기술에 상기 방법에 대한 일반적인 설명을 하고 있다. 유럽특허 제708,081호의 방법은 긴 반응시간과 낮은 수율을 포함해서 여러 단점을 가지고 있다. 부가적인 산화변환 방법은 휠러(Wheeler)의 미국특허 제5,118,807호 및 하아스(Haas)외 다수의 유럽특허 제708,080호에 기술되어 있다. 그러나, 디이미노 화합물을 매우 선택적인 수율로 제공하기 위해 디아미노 화합물의 변환시 산화제로서 하이포아염소산염을 이용하는 것은 여기에 제시되어 있지 않다.
상기와 같이, 본 발명은 높은 수율 및 높은 순도로 N,N'-이치환된 퀴논디이민을 제조하기 위한 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 문제를 기본으로 한다.
발명의 요약
디아민을 하이포아염소산염 산화제와 반응시킴으로써 페닐렌디아민 화합물을 대응하는 퀴논디이민으로 매우 높은 선택도로 변환시킬 수 있다는 것을 알았다. 거의 정량적인 수율이 얻어지는 조건은 알려져 있다.
종래 기술에 반해, 본 발명의 잇점은 페닐렌디아민의 대응하는 퀴논디이민으로의 변환율은 거의 정량적이라는 점이다. 따라서, 반응완료시 폐기물질이 거의 남지 않는다.
또 다른 잇점은 하이포아염소산염 산화제의 사용으로부터 얻어진다. 하이포아염소산염 산화제에 의해 높은 비용, 생성물의 오염 및 환경 폐기물 문제를 포함하는 금속 촉매와 관련된 단점을 피할 수 있다.
부가적인 잇점은 상기 설명된 바와 같이 하이포아염소산염 산화제는 종래 방법에 비해 매우 높은 변환율, 높은 선택도 및 보다 빠른 반응완료를 제공한다는 점이다.
본 발명의 또 다른 잇점들은 바람직한 구체예의 하기 상세한 설명을 읽고 이해함으로써 당업자들에게 분명해질 것이다.
본 발명은 산화제로서 하이포아염소산염을 사용하여 대응하는 페닐렌디아민으로부터 퀴논디이민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 페닐렌디아민을 대응하는 퀴논디이민(QDI's)으로 변환시키기 위한 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적에 따라, 하기 화학식 1에 따른 페닐렌디아민(오르토 또는 파라)은 하이포아염소산염 산화제와 반응된다:
(상기 화학식 1에서, R1, R2및 R3은 수소, 히드록실, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 시클로알킬, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 카르바밀, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 케톤, 알콜, 티올, 알킬티올 및 시아노로부터 선택된 같거나 다른 라디칼이다)
상기 반응은 하기 화학식 2a 또는 2b에 따른 대응하는 퀴논디이민을 제조한다:
(상기 화학식 2a 및 2b에서, R1, R2및 R3은 화학식 1의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.)
상기 반응은 하기 반응식 1로 나타내어진다:
R1, R2및 R3으로 만족할만한 라디칼로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 등과 같은 선형 또는 가지형 알킬; 페닐, 나프틸, 안트라실, 톨일, 에틸페닐, 1-에틸-3-메틸펜틸, 1-메틸헵틸 등과 같은 아릴; 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 등과 같은 시클로알킬을 예로 들 수 있다. 다른 예에는 알릴 및 이소부테닐; 1,3,5-sym-트리아지닐, 2-벤조티아졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-벤즈옥사졸일, 2-피리딜, 2-피리미디닐, 2,5-티아디아졸일, 2-피라지닐, 아디필, 글루타릴, 숙시닐, 말로닐, 아세틸, 아크릴일, 메트아크릴일, 카프로일, 3-메르캅토프로피오닐, 벤조일, 프탈로일, 테레프탈로일, 아미노카르보닐, 카르브에톡시, 카르보닐, 포르밀 등이 포함된다. 이는 거의 전형적인 라디칼이며, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
하이포아염소산염 제제에는 하이포아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 및 t-부틸 하이포아염소산염과 같은 유기 하이포아염소산염의 금속염이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 상기 반응식 1에서, M은 나트륨(Na), 칼륨(K) 및 칼슘(Ca)과 같은 다양한 금속으로부터 선택되거나, 또는 알킬, 아릴 등과 같은 다양한 유기기로부터 선택된다. 하이포아염소산염은 페닐렌디아민 1당량당 0.1 내지 100 당량, 바람직하게 0.3 내지 5 당량 범위의 양으로 존재한다. 페닐렌디아민 1당량당 하이포아염소산염을 1당량보다 더 적게 사용하는 경우에는 퀴논디이민 및 반응되지 않은 페닐렌디아민의 혼합물이 제조된다. 하이포아염소산염을 1당량 이상 사용하는 경우에는 반응되지 않은 하이포아염소산염 스트림을 재활용하는 것이 바람직하다.
부가적으로, 수산화나트륨 용액을 통해 염소를 통과시킴으로써 제자리에서 하이포아염소산 나트륨이 제조가능하다는 것을 예상할 수 있다. 예를 들면, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(산토플렉스(Santoflex)6PPD) 및 수산화나트륨의 반응 혼합물을 얻고, 그후 공지된 양의 염소 가스를 반응기에 첨가하여 제자리에서 하이포아염소산 나륨륨을 제조할 수 있다. 이는 차례로 6QDI를 산출하기 위해 산토플렉스6PPD와 반응될 수 있다.
본 발명에 따라서, 상기 반응은 용매 시스템에서 실시될 수 있다. 다양한 극성 용매 및 무극성 용매가 다양한 탄화수소계 용매 및 물을 포함하는 산화반응에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 유기 용매에는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 메틸 이소부틸 카르비놀, 에틸렌 글리콜과 같은 알콜; 아세톤, 시클로헥사논, 4-메틸-2-펜타논(메틸 이소부틸 케톤), 5-메틸-2-헥사논, 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소; 아세토니트릴과 같은 니트릴; 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소와 같은 할로겐화 용매; 디메틸 설폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, 설포란, 디메틸포름아미드와 같은 수용성 용매; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 1,4-디옥산과 같은 에테르 및 그의 혼합물이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다. 물은 용매 시스템에 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 유기용매와의 혼합물로서 사용될 수도 있다. 페닐렌디아민의 초기농도는 1-100% w/v의 양의 범위이다. 극성 용매는 단독으로 사용되거나 또는 반응속도를 증가시키기 위해 무극성 용매와 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명은 용매가 첨가되지 않은 순수한 시스템에서도 실시될 수 있다. 순수한 시스템에서, 페닐렌디아민 출발물질은 용융 상태까지 가열되고, 하이포아염소산염을 첨가하고, 상기 혼합물을 반응이 완료될 때까지 교반한다. 순수한 시스템을 사용함으로써 용매 사용과 관련된 취급상 위험 및 인화성 위험, 특히 용매가 산화반응에 사용되는 경우에 존재하는 인화성 위험을 피할 수 있다.
본 반응은 용매에 따라서 -200℃ 내지 150℃, 바람직하게 0℃ 내지 100℃의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 방법에서 반응속도를 가속화하기 위해서는 물과 혼화될 수 있는 용매와 함께 상이동촉매를 사용하는 것이 유리하다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 상이동촉매에는 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라알킬 암모늄 할라이드, 테트라-N-부틸 암모늄 브로마이드, 테트라-N-부틸 암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸 클로라이드와 같은 4차 암모늄염; 비스[트리스(디메틸아미노)포스핀]이미늄 클로라이드와 같은 포스포늄염; 크라운 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜이 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
상이동촉매는 반응혼합물에 직접 첨가되거나, 하이포아염소산 나트륨 또는 산토플렉스6PPD와 같은 반응물질중 하나에 용해될 수 있다. 또한, 상이동촉매는 반응에 사용되는 용매에 용해되거나, 또는 반응물질에 첨가하기 전에 물에 용해될 수 있다.
반응속도를 증가시키는 또 다른 방법은 반응시 교반속도 또는 혼합속도를 증가시키는 것이다. 교반속도 또는 혼합속도를 증가시킴으로써, 필요하다면, 더 빠른 속도로 진행되도록 반응속도를 효과적으로 조절할 수 있다.
반응 혼합물내 과량의 하이포아염소산 나트륨(존재한다면)을 중화하기 위해서, 반응 혼합물을 구성하기 전에 아황산 나트륨과 같은 제제 또는 기타 중화제를 첨가할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다.
(실시예 1)
N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(산토플렉스6PPD, 60g, 0.224mol) 및 아세토니트릴(250mL)의 혼합물을 실온에서 교반하였다. 그후, 이 혼합물에 하이포아염소산 나트륨(148g, 농도=약 11.2%, 0.23mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 교반하고, 그후 HPLC를 이용하여 출발물질의 소모에 대해 분석하였다. 분석은 산토플렉스6PPD의 소실 및 대응하는 퀴논디이민의 형성을 나타내었다. 생성물을 분리하는데에는 다양한 분리기술이 사용될 수 있다. 사용된 기술은 아세토니트릴을 제거하기 위해 반응물질을 농축하고, 탄화수소(가령, 톨루엔 300mL) 및 물을 사용하여 처리하고, 탄화수소 층을 층분리하고 농축하여 짙은 색의 액체를 유도하는 것으로 구성된다. 생성물은 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-퀴논디이민(6QDI)인 것으로 확인되었다. 6QDI는 거의 정량적인 수율로 분리되었다.
(실시예 2)
N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(산토플렉스6PPD, 5g, 0.019mol) 및 메탄올(200mL)의 혼합물을 교반하고, -70℃까지 냉각시켰다. 그후, 이 혼합물에 하이포아염소산염 나트륨(12g, 농도=약 11.7%, 0.020mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 -70℃에서 교반시키고, 약 1시간이 지나서 HPLC를 이용하여 출발물질의 소모에 대해 분석하였다. 분석은 산토플렉스6PPD의 소실 및 HPLC에 의해 97 면적%의 대응하는 퀴논디이민의 형성을 나타내었다. 생성물을 분리하는데에는 다양한 분리기술이 사용될 수 있다. 생성물을 거의 정량적인 수율로 분리하기 위해서 실시예 1에 기술된 것과 유사한 방법을 사용하였다.
(실시예 3)
N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(산토플렉스6PPD, 60g, 0.224mol) 및 헥산(200mL)의 혼합물을 교반시키고, 45℃까지 가열하였다. 그후, 이 혼합물에 하이포아염소산염 나트륨(166g, 농도=약 10.3%, 0.23mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 45℃로 유지시키고, HPLC를 이용하여 산토플렉스6PPD의 소모에 대해 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다:
샘플 # 시간(시) 6QDI 면적% 6PPD 면적%
1 1 20.1 77.7
2 2 23.5 74.3
3 3 33.1 63.9
4 4.2 39.4 57.5
5 6 43.2 54.2
6 7 45.1 52.5
7 11 74.3 23.3
8 14 75.8 21.6
9 32 91.1 7.3
10 39 93.4 5.4
분석은 산토플렉스6PPD의 소실 및 대응하는 퀴논디이민의 형성을 나타내었다. 생성물을 분리하는데에는 다양한 분리기술이 사용될 수 있다. 본 실시예에 사용된 기술은 물을 사용하여 유기층을 층분리 및 세정하고, 짙은 색의 액체를 유도하기 위해 탄화수소층을 농축하는 것으로 구성된다. 상기 액체는 거의 정량적인 수율로 분리된 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-퀴논디이민(6QDI)인 것으로 확인되었다.
상기에 기술한 바와 유사한 반응에 있어서, 반응을 효과적으로 혼합/교반함으로써 6PPD는 5시간 이내에 6QDI로 완전하게 변환되었다(100%). 이는 혼합성분의 혼합을 증가시킴으로써 반응속도가 상당히 증가될 수 있다는 것을 증명한다.
부가적으로, 실시예 3의 방법에서, 보다 높은 강도(농도)의 하이포아염소산 나트륨을 사용함으로써 낮은 농도의 하이포아염소산 나트륨을 사용하는 경우에 비해 증가된 반응속도를 얻을 수 있다. 따라서, 하이포아염소산염 나트륨의 농도를 증가시킴으로써 청구된 방법의 반응속도를 상당히 증가시킬 수 있다.
(실시예 4)
상이동촉매 및 그외 다른 반응물질을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 3에 기술된 방법과 동일한 방법을 본 발명에 사용하였다. 사용된 촉매는 테트라부틸암모늄 브로마이드이었다. N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(산토플렉스6PPD, 60g, 0.225mol), 헥산(200mL) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(1.2g, 0.0037mol)의 혼합물을 교반시키고, 45℃까지 가열하였다. 그후, 이 혼합물에 하이포아염소산 나트륨(166g, 농도=약 10.3%, 0.23mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 45℃로 유지시키고, HPLC를 이용하여 산토플렉스6PPD의 소모에 대해 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다:
샘플 # 시간(시) 6QDI 면적% 6PPD 면적%
1 0.5 90.1 8.8
2 1 96.1 1.6
3 1.5 99 0.5
분석은 산토플렉스6PPD의 소실 및 대응하는 퀴논디이민의 형성을 나타내었다. 생성물을 분리하는데에는 다양한 분리기술이 사용될 수 있다. 본 실시예에 사용된 기술은 물을 사용하여 유기층을 층분리 및 세정하고, 짙은 색의 액체를 유도하기 위해 탄화수소층을 농축하는 것으로 구성된다. 상기 액체는 거의 정량적인 수율로 분리된 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-퀴논디이민(6QDI)인 것으로 확인되었다.
(실시예 5)
55℃로 유지되는 수조에 담긴 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(산토플렉스6PPD, 100g, 0.373mol)을 500mL 플라스크에 첨가하였다. 반응을 교반시키고, 55℃로 유지하면서, 하이포아염소산 나트륨(240g, 농도=약 12.2%, 0.39mol)을 2.5시간 주기로 반응에 첨가하였다. 상기 혼합물을 55℃로 유지시키고, 하이포아염소산 나트륨을 첨가한 후 샘플을 채취하여 반응을 측정하고, HPLC를 이용하여 산토플렉스6PPD의 소멸에 대해 분석하였다. 3.25시간이 지나서, 대응하는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-퀴논디이민(6QDI)의 생성은 거의 완결되었다. 생성물을 분리하는데에는 다양한 분리기술이 사용될 수 있다. 본 실시예에 사용된 기술은 물의 첨가, 층분리, 및 짙은 색의 액체를 유도하기 위해 물을 사용한 유기층의 세정으로 구성된다. 상기 액체는 거의 정량적인 수율로 분리된 대응하는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-퀴논디이민(6QDI)인 것으로 확인되었다.
(실시예 6)
상이동촉매 및 그외 다른 반응물질을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 정확하게 동일한 방법에 따라서, 실시예 5에 기술된 것과 동일한 양의 반응물질 및 동일한 반응시간을 본 실시예에 사용하였다. 사용된 촉매는 테트라부틸암모늄 브로마이드(2.0g, 0.0062mol)이었다. 3.25시간이 지나서, 대응하는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-퀴논디이민(6QDI)의 생성은 거의 완결되었다. 생성물을 분리하는데에는 다양한 분리기술이 사용될 수 있다. 본 실시예에 사용된 기술은 물의 첨가, 층분리, 및 짙은 색의 액체를 유도하기 위해 물을 사용한 유기층의 세정으로 구성된다. 상기 액체는 거의 정량적인 수율로 분리된 대응하는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-퀴논디이민(6QDI)인 것으로 확인되었다.
(실시예 7)
산토플렉스134(5.0g, 이는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민 및 N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민의 혼합물이다) 및 아세토니트릴(50mL)의 혼합물을 실온에서 교반하였다. 그후, 이 혼합물에 하이포아염소산 나트륨(12g, 농도=약 12.5%)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 그후 HPLC를 이용하여 출발물질의 소모에 대해 분석하였다. 분석은 산토플렉스134의 소실 및 대응하는 퀴논디이민의 형성을 나타내었다. 생성물을 분리하는데에는 다양한 분리기술이 사용될 수 있다. 본 실시예에 사용된 기술은 아세토니트릴을 제거하기 위해 반응물질을 농축하고, 탄화수소(가령, 톨루엔) 및 물을 사용하여 처리하고, 탄화수소층을 층분리하고 농축하여 짙은 색의 액체가 유도되는 것으로 구성된다. 생성물은 거의 정량적인 수율로 분리된 대응하는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-퀴논디이민(6QDI, 36 면적%) 및 N-1,4-디메틸펜틸-N'-페닐-퀴논디이민(7QDI, 62 면적%)인 것으로 확인되었다.
(실시예 8)
N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-P-페닐렌디아민(산토플렉스6PPD, 5.0g, 0.019mol), 아세토니트릴(200mL), 수산화나트륨(25g, 50% NaOH 용액) 및 물의 혼합물을 교반하고, 0-10℃까지 냉각시켰다. 이 혼합물에 조절된 방법으로 조절된 양의 염소를 통과시키고, HPLC를 이용하여 분석하였다. 그 결과는 하기 표 3에 요약되어 있다:
샘플 # 6QDI 면적% 6PPD 면적%
1 0 97.2
2 13.1 87.0
3 27.1 70.4
4 39.3 57.7
5 44.4 50.2
6 50.1 46.4
7 58.4 31.6
상기 혼합물을 교반시키고, 그후 HPLC를 이용하여 출발물질의 소모에 대해 분석하였다. 분석은 산토플렉스6PPD의 소실 및 대응하는 퀴논디이민의 형성을 나타내었다. 수산화나트륨 및 산토플렉스6PPD를 함유하는 용액에 조절된 양의 염소를 통과시킴으로써, 대응하는 퀴논디이민을 높은 선택도로 제조할 수 있다는 것이 증명되었다. 상기에 기술된 바와 같이, 생성물을 분리하는데에는 다양한 분리기술이 사용될 수 있다.
하이포아염소산 나트륨을 사용하는 방법의 경우에는 6QDI 및 산토플렉스6PPD의 다양한 조합물로 이루어진 생성물이 제조될 수 있다.
이 방법에 따라서, 하이포아염소산 나트륨의 공급을 조절함으로써 1.0%-100% QDI 및 99%-0% 6PPD를 함유하는 혼합물을 제조할 수 있다. 이 방법은 반응물의 양을 조절함으로써 소망하는 조성물의 설계를 가능케한다.
이러한 점은 하기 실시예에 의해 더 명확하게 증명될 수 있다:
(실시예 9)
N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(산토플렉스6PPD, 10g, 0.037mol) 및 아세토니트릴(200mL)을 실온에서 교반하였다. 그후, 이 혼합물에 작은 증가분의 하이포아염소산 나트륨을 첨가하고, 1.5시간 후 실온에서 HPLC를 이용하여 출발물질의 소모에 대해 분석하였다. 산토플렉스6PPD가 모두 반응될 때가지 상기 과정을 반복하였다. 분석은 산토플렉스6PPD의 소실 및 높은 선택도의 대응하는 퀴논디이민의 형성을 나타내었다. HPLC 분석의 결과는 하기 표 4에 요약되어 있다:
샘플 # 6QDI 면적% 6PPD 면적%
1 0 97.6
2 1.55 96
3 3.26 95.8
4 5 93.5
5 21.2 76.8
6 28.5 69.8
7 34.8 62.6
8 41.8 55.5
9 51.2 45.9
10 54.5 34.1
11 67.2 28.4
12 88.9 6.33
13 97.3 0
생성물을 분리하는데에는 다양한 분리기술이 사용될 수 있다. 본 실시예에 사용된 기술은 아세토니트릴을 제거하기 위해 반응물질을 농축하고, 탄화수소(가령, 톨루엔 300mL) 및 물을 사용하여 처리하고, 탄화수소 층을 층분리하고 농축하여 짙은 색의 액체가 유도되는 것으로 구성된다. 생성물은 대응하는 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-퀴논디이민(6QDI)인 것으로 확인되었고, 이는 거의 정량적인 수율로 분리되었다.
하기 실시예는 실시예 3에서와 같이 무극성 용매만을 사용하는 경우에 비해 극성 용매(t-부틸 알콜)를 무극성 용매와 혼합하여 사용함으로써 반응속도가 증가됨을 보여준다.
(실시예 10)
1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민(산토플렉스6PPD, 25.0g, 0.093mol), 2-메틸-2-프로판올(t-부틸알콜, 2.5g, 0.034mol) 및 헵탄(60.0g)의 혼합물을 교반하고, 48℃까지 가열하였다. 이 혼합물에 30분 주기로 하이포아염소산 나트륨(56.0g At 13.4%, 0.100mol)을 첨가하였다. 상기 혼합물의 온도를 48-52℃로 유지하였다. HPLC를 이용하여 산토플렉스6PPD의 소모에 대해 반응 과정을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다:
샘플 # 시간(분) 6QDI 면적% 6PPD 면적%
1 60 76.1 23.9
2 70 83.1 16.9
3 120 98.4 1.6
또한, 산토플렉스77PD[R1=R2=1,4-디메틸펜틸, R3=수소], 산토플렉스14[R1=페닐, R2=1,4-디메틸펜틸, R3=수소], 산토플렉스IPPD[R1=페닐, R2=이소프로필, R3=수소], 산토플렉스44PD[R1=R2=sec-부틸, R3=수소], 4-아미노디페닐아민[R1=H, R2=페닐, R3=수소], N,N'-디페닐-파라-페닐렌디아민[R1=R2=페닐, R3=수소] 및 N-시클로헥실-N'-페닐-파라-페닐렌디아민[R1=시클로헥실, R2=페닐, R3=수소]를 포함한 기타 페닐렌디아민이 본 발명에 따라서 성공적으로 제조되었다.
상기에 제시한 실시예에서 증명된 바와 같이, 반응은 아세토니트릴 또는 메탄올과 같은 혼화성 용매에서 실시되거나 또는 헥산과 같은 비혼화성 용매에서 실시될 수 있음을 나타낸다. 반응은 매우 순수하며, QDI 최종 생성물은 매우 높은 수율 및 매우 높은 선택도로 수득될 수 있다. 반응속도를 증가시키기 위한 다양한 방법에는 교반, 반응에 극성 용매를 첨가하는 것 및 반응에 상이동촉매를 첨가하는 것을 증가시키는 것이 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 퀴논디이민은 가황 탄성중합체에서 다중활성을 나타낸다. 이러한 활성으로는 오존방지능력과 함께 긴 산화방지 활성이 있다. 실제로, 이러한 분해방지제의 산화방지 능력은 가황물이 용매와 함게 추출된 후에도 유지된다. 또한, 퀴논디이민은 산업용 파라-페닐렌디아민 분해방지제와 일반적으로 관련된 스코치에 대해 부정적 효과없이 상기 잇점을 제공한다. 고무내 상기 화합물들의 활성은 문헌(Cain, M. E. 외 다수, Rubber Industry, 216-226, 1975)에 요약되어 있다.
본 발명은 바람직한 구체예를 참고하여 기술되어 있다. 상기 상세한 설명을 읽고 이해하면 다르게 변형 및 변화시킬 수 있을 것이다. 본 발명은 하기 첨부된 청구의 범위 또는 그의 상당물의 범위내에서의 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 간주된다.

Claims (33)

  1. 대응하는 페닐렌디아민을 하이포아염소산염 산화제와 반응시킴으로써 매우 높은 선택도로 퀴논디이민을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이포아염소산염은 화학식 M+OCl-(여기서, M은 금속기 또는 유기기로부터 선택된다)의 하이포아염소산염인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 하이포아염소산염은 하이포아염소산 나트륨(NaOCl)인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 페닐렌디아민은 하기 화학식 1의 오르토-페닐렌디아민 또는 파라-페닐렌디아민이고, 얻어지는 대응하는 퀴논디이민은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 퀴논디이민인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법:
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R1, R2및 R3은 같거나 다르며, 수소, 히드록실, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 시클로알킬, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 카르바밀, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 케톤, 알콜, 티올, 알킬티올 및 시아노로부터 선택된다.)
    (화학식 2a)
    (화학식 2b)
    (상기 화학식 2a 및 화학식 2b에서, R1, R2및 R3은 화학식 1의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    R1=1,3-디메틸부틸, R2=페닐, R3=수소인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 퀴논디아민은 파라-퀴논디아민이고, 얻어지는 퀴논디이민은 파라-퀴논디이민인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    R1및 R2=1,4-디메틸펜틸, R3=수소인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    R1, R2및 R3은 이소프로필, sec-부틸, 시클로헥실, 페닐, 톨일, 1,4-디메틸펜틸, 나프틸, 1-에틸-3-메틸펜틸, 1-메틸헵틸 및 수소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응은 용매 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매는 케톤, 알콜, 니트릴, 지방족 및/또는 방향족 알칸, 지방족 및/또는 방향족 알켄, 탄화수소 용매, 물 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매는 물, t-부틸 알콜, 헥산, 아세토니트릴, 크실렌, 헵탄, 톨루엔, 메탄올, 아세톤, 메틸 이소부틸 카르비놀 및 메틸 이소부틸 케톤으로부터 선택되며, 각각 단독으로 사용되거나 또는 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 용매는 극성 용매 및 무극성 용매로 이루어지고, 상기 극성 용매는 반응속도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응은 순수한 시스템에서 실시되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  15. 제 1 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 반응속도를 증가시키는 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    반응속도를 증가시키기 위해서 상이동촉매가 반응에 첨가되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 상이동촉매는 4차 암모늄염, 포스포늄염, 크라운 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 상이동촉매는 테트라-N-부틸 암모늄 브로마이드인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응물은 함께 혼합되거나 교반되며, 혼합속도 또는 교반속도를 증가시킴으로써 반응속도가 증가되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    반응속도는 사용된 하이포아염소산염의 강도(농도)를 증가시킴으로써 증가될 수 있는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  21. 페닐렌디아민 및 퀴논디이민의 혼합물로 이루어진 상기 제 1 항의 방법에 의해 제조된 생성물.
  22. 페닐렌디아민은 하기 화학식 1의 오르토-페닐렌디아민 또는 파라-페닐렌디아민이고, 얻어지는 퀴논디이민은 하기 화학식 2a 또는 화학식 2b의 퀴논디이민이며, 반응은 용매 시스템 존재하에서 적어도 하나의 화학식 1의 화합물을 하이포아염소산 나트륨과 조합함으로써 실시되고, 약 -200℃ 내지 약 150℃의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 대응하는 페닐렌디아민으로부터 퀴논디이민을 제조하는 방법:
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, R1, R2및 R3은 같거나 다르며, 수소, 히드록실, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴, 아르알킬, 알카릴, 시클로알킬, 헤테로사이클, 아실, 아로일, 카르바밀, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 케톤, 알콜, 티올, 알킬티올 및 시아노로부터 선택된다.)
    (화학식 2a)
    (화학식 2b)
    (상기 화학식 2a 및 화학식 2b에서, R1, R2및 R3은 화학식 1의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.)
  23. 제 22 항에 있어서,
    물이 상기 용매 시스템에 더 존재하는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 용매 시스템은 극성 용매 및 무극성 용매로 이루어지고, 상기 극성 용매는 반응속도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 하이포아염소산 나트륨은 페닐렌디아민 1당량당 하이포아염소산염 약 0.1 내지 100 당량의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 하이포아염소산 나트륨은 페닐렌디아민 1당량당 하이포아염소산염 약 0.3 내지 5 당량의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    상기 용매는 물, 케톤, 알콜, 니트릴, 지방족 및/또는 방향족 알칸, 지방족 및/또는 방향족 알켄, 탄화수소 용매 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 페닐렌디아민은 파라-페닐렌디아민이고, 얻어지는 퀴논디이민은 파라-퀴논디이민인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    R1=1,3-디메틸부틸, R2=페닐, R3=수소인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    R1및 R2=1,4-디메틸펜틸, R3=수소인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    R1, R2및 R3은 이소프로필, sec-부틸, 시클로헥실, 페닐, 톨일, 1,4-디메틸펜틸, 나프틸, 1-에틸-3-메틸펜틸, 1-메틸헵틸 및 수소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  32. 제 22 항에 있어서,
    상기 페닐렌디아민 성분은 2개 또는 그 이상의 페닐렌디아민의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
  33. 제 22 항에 있어서,
    상기 반응온도는 약 0℃ 내지 약 100℃의 범위인 것을 특징으로 하는 퀴논디이민의 제조방법.
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