FR2743806A1 - Procede d'isomerisation de composes organiques ethyleniques a l'aide de complexe du nickel (o) - Google Patents

Procede d'isomerisation de composes organiques ethyleniques a l'aide de complexe du nickel (o) Download PDF

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Abstract

L'invention a pour objet un procédé d'isomérisation de composés organiques éthyléniques comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone consistant à mettre lesdits composés en contact avec une solution aqueuse d'au moins un complexe dérivé du nickel (0) et d'une triatylphosphine soluble dans l'eau en présence d'une quantité déterminée d'ions cyanures. Ce procédé permet notamment d'isomériser des alcools éthyléniques en les aldéhydes ou cétones correspondants.

Description

La présente invention a pour objet un procédé dtisomérisation de composés organiques éthyléniques en présence de complexes du nickel (0).
L'isomérisation des composés éthyléniques constitue un moyen commode pour accéder à de nouvelles molécules organiques et revêt par conséquent un tries grand intérêt industriel. Ce procédé consiste à provoquer la migration d'une double liaison carbone-carbone dans la chaine hydrocarbonée et parfois un réarrangement de la molécule organique. La nature des produits obtenus dépend naturellement de celle des produits de départ et des conditions dans lesquelles la réaction se déroule. Ainsi les alcools allyliques peuvent conduire suivant le cas à la formation de composés carbonylés (aldéhydes ou cétones) ou d'énols qui sont leurs intermédiaires dans le processus d'isomérisation ou bien encore de composés isomères différant des produits de départ par la position de la double liaison carbonecarbone.
On a proposé de nombreux procédés d'isomérisation des composés éthyléniques qui diffèrent essentiellement par la nature des catalyseurs provoquant la migration de la double liaison carbonecarbone. La recherche stest orientée vers la mise au point de systèmes catalytiques permettant de réaliser l'isomérisation dans des conditions aussi douces que possible et assurant une excellente sélectivité de la transformation des produits de départ en les composés recherchés. De ce point de vue les complexes des métaux de transition avec des ligands phosphorés (phosphites, phosphines) se sont révélés particulièrement prometteurs. Ainsi, C. F.
Lochow et al J. Org. Chem. 1976, 41, page 3020 ont décrit un procédé d'isomérisation de divers composés mono- ou polyéthylèniques tels que des diènes, des alcools, des esters, des éthers ou des halogénures éthyléniques sous l'action d'un complexe du nickel (0) avec le phosphite d'orthotolyle. Par la suite on a proposé d'îsomériser les alcools éthyléniques et plus particulièrement les alcools allyliques en composés carbonylés (aldéhydes ou cétones en les mettant en contact avec des complexes dérivés de métaux nobles tels que le ruthénium (II), le rhodium (I) ou (fui) ou l'iridium (I) et de phosphines, notamment des triarylphosphines. De tels procédés ont été décrits en particulier dans le brevet américain N" 4 117 016 et dans diverses publications parmi lesquelles on peut citer : D Baudry et al Nouveau Journal de Chimie 2 N 4 page 355; H Alper et al J. Org. Chem. 1980, 45, page or69; C. S. Chin et al Bull. Korean Chem. Soc. 1989, 10, page 360; Catalysis Letters 1988, 1 page 203; Bull. Korean Chem. Soc. 1989, 10, page 102; S. H.
Bergens et al J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, page 958. L'isomérisation d'allylamines en les ènamines correspondantes en présence de complexes cationiques du rhodium et darylphosphines a également été décrite par S. Inoue et al, J Am. Chem. Soc. 1990, 112, page 4897. Ces catalyseurs présentent l'avantage de permettre la réalisation de l'isomérisation dans des conditions de température relativement douces et de conduire le plus souvent a des taux de transformation et à des rendements élevés. Dans la plupart des cas la réaction est conduite dans un solvant organique en phase homogène, ce qui complique la récupération et par conséquent le recyclage du catalyseur. Par ailleurs l'activité de ce dernier diminue rapidement au cours du processus d'isomérisation. D'un point de axe industriel il devenait important de s'orienter vers l'utilisation de complexes de métaux moins onéreux que les métaux nobles.
Quel que soit le catalyseur utilisé les procédés existants sont réalisés le plus souvent en phase organique homogène ce qui rend difficile la récupération du métal et, le cas échéant la régénération du catalyseur et son recyclage. La présente invention se propose de pallier les inconvénients liés à l'emploi des systèmes catalytiques connus. Plus particulièrement la présente invention a pour premier objectif le remplacement des catalyseurs à base de métaux nobles par des catalyseurs à base d'un métal moins onéreux et pour second objectif de rendre plus aisée la récupération et le recyclage du catalyseur. Ces objectifs et d'autres qui ressortiront de la description ci-après sont obtenus par la mise en oeuvre d'un catalyseur constitué par des complexes du nickel au degré d'oxydation zéro avec des phosphines hydrosolubles.
Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un procédé d'isomérisation de composés organiques éthyléniques comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone consistant à mettre lesdits composés en contact avec une solution aqueuse d'au moins un complexe dérivé du nickel (0) et d'une triarvlphosphine soluble dans l'eau, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présente d'une quantité d'ions cyanures telle que le rapport entre le nombre de moles d'ions cyanures et le nombre d'atomes-grammes de nickel (Q) est inférieur ou égal à 5.
Dans la demande de brevet français NO 76 00691 publiée sous le N" 2 338 253 on a décrit un procédé d'hydrocyanation de composés organiques insaturés comportant au moins une double liaison éthylénique consistant à faire réagir ce composé avec l'acide cyanhydrique ou un de ses dérivés susceptibles de libérer de l'acide cyanhydrique dans les conditions de la réaction, en présence d'une solution aqueuse contenant une phosphine hydrosoluble telle que les arylphosphines sulfonées, par exemple la tri(sulfophénylphosphine3, et un dérivé d'un métal de transition. Les dérivés des métaux de transition utilisés pour mettre en ouste ce procédé sont choisis de préférence parmi les composés du nickel. Le déroulement de la réaction d'hydrocyanation implique que le métal soit présent dans la solution catalytique à son degré d'oxydation zéro. A cet effet le brevet français précité préconise l'utilisation de composés dans lesquels le métal est au degré d'oxydation zéro, comme par exemple des complexes tels que le bis (acrylonitrile) nickel (0) ou le bis (cyclooctadiène) nickel (0) ou de composés de degré d'oxydation plus élevés mais dans des conditions réactionnelles qui permettent la génération in situ de composés métalliques au degré d'oxydation zéro par réduction. Ce procédé permet l'obtention de nitnles à partir des composés éthyléniques, par exemple i'adiponitnle par hydrocyanation du penténe-3 nitrile.Pour atteindre cet objectif il convient de mettre en oeuvre une quantité stoechiométrique d'ions cyanure par rapport au composé éthylénique de départ. Il a été constaté que, lors de la mise en contact d'un composé éthylénique avec un composé générateur d'ions cyanures en présence d'une solution aqueuse catalytique contenant des phosphines hydrosolubles et du nickel (0), t'utilisation de rapports nombre d'équivalents molaires d'ions CN-/nombre d'atomes-grammes de Nif0) inférieurs ou égal à 5 oriente la réaction vers l'isomérisation du composé éthylénique lorsque ce dernier est susceptible de donner lieu à la fois a une réaction d'hydrocyanation et à une réaction d'isomérisation ou de rendre possible la réaction disomérisation lorsque llhydrocyanation n'est pas possible. La mise en oeuvre de rapports CN-/Ni supérieurs à 5 exerce un effet défavorable sur l'isomérisation du composé éthylénique, soit que l'hydrocyanation soit favorisée, .soit que l'isomérisation soit limitée ou inhibée lorque l'hydrocyanation n'est pas possible.
Les composés oléfiniques qui peuvent être isomérisés par le procédé selon la présente invention peuvent être représentés par la formule générale suivante:
Figure img00030001

dans laquelle:
-R1, R2, R3, R4, R5 identiques ou différents représentent un atome dhydrogène ou un reste hydrocarboné comportant de 1 à 10 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou un groupe alkoxy comportant de 1 à 4 atomes de carbone, l'un quelconque des radicaux R1 et R2 pouvant former avec l'un quelconque des radicuu:x R3, R4 et R5 une chaîne alkylène comportant de 1 à 15 atomes de carbone;
- Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxyle, hydroxycarbonyle, éther, ester, amine, ou nitrile;
- n est zéro ou un nombre entier de 1 à 15 et de préférence de l à 10 et plus préférentiellement encore de l à 5.
Plus spécifiquement dans la formule (I)R1, R2, R3, Rq, R5 représentent:
- des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, secondaire butyle, tertio-butyle, n-pentyle, hexyles, déciles, hydroxy-i éthyle, méthoxy-1 éthyle;
- des radicaux alcényles comportant de deux à 10 atomes de carbone avec la restriction que les restes R1 R2 et R3 comportent au moins trois atomes de carbone et que la double liaison
- des groupes amines de formule genérale -NR'R" dans laquelle R' et R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarbone comportant de I à 10 atomes de carbone tels que des radicaux allyles (méthyle, éthyle, propyles, butyles, éthyl-2 hexyle), cycloalkyles (cyclohexyle par exemple? nu aryles (phényle, telle, xylyles).
Parmi les composés éthyléniques de formule (I) qui peuvent etre isomérisés par le procédé de l'invention on peut citer:
- des oléfines comme le butène-l: le pentène-1: le méthyl-2 butène-1: le méthyl-3 butène-l; l'hexène-1;
- des dioléfines comme le pentadiène-1,4, l'hexadiène-1,5;
- des alcools éthyléniques tels que le propène-2 ol-l; le méthyl-2 propéne-2 ol-1; le méthyl-1 propène-2 ol-1; le phényl-2 propène-2 ol-1; le phényl-1 propène-2 ol-1; le phényl-3 propène-2 ol1; le butène ol-1; le butène-3 ol-2; le méthyl-3 butène-3 ol-2; le méthyl-3 butène-2 ol-1; le butene-3 ol-1; le pentène-3 ol-2: le penténe4 ol-l: le phényl-5 pentène-3 ol-2; l'hexène-1 ol-3; l'hexène-3 ol-1; l'hexadiène-2,5 ol-1; l'hexène-3 diol-2,5; le diméthyl-3,7 octadiène-2,6 ol-1 (géraniol); le cyclohexène-2 ol-1; l'hydroxyméthyl-1 cyclohexéne; le pentadiène-1,4 ol-3.
- les carbonates et les esters des alcools éthyleniques cités précédemment et d'acides carboxyliques tels que les acides alcanoïques comportant de préférence de i à 4 atomes de carbone et l'acide benzoïque et ses dérivés de substitution; à ce titre on peut citer notamment l'acétate d'allyle, le propionate d'allyle; le benzoate d'allyle;
- les éthers dérivés des alcools éthyléniques cités précédemment et d'alcanols comportant de l à 4 atomes de carbone ou de composés hydroxyaromatiques tels que le phénol, l'ortho métoxyphénol, le méta-méthoxyphénol; comme éthers de cette famille on peut citer l'étheroxyde d'allyle et de méthyle. le méthoxy-1 méthyl-2 propène-1; le phénoxy-3 propène-l. l'orthométhoxyphénoxy-3 propène-1;
- des aldéhydes éthyléniques comme le pentène-4 al; l'hexène-5 ai;
- des esters d'acides éthyléniques tels que le pentène-4 oate d'éthyle;
- des composés alcénylaromatiques comme l'allylbenzène, le phényl-4 butène-1, le phydroxyphényl-3 propéne, le p-méthoxyphényl-3 propène. l'eugénol; carbone carbone soit dans une position telle que le composé de formule (I) ne soit pas un diéne conjugué; comme exemples spécifiques de groupes alcényles on peut cite, pour R1 et R2 les restes propène-2 yle, butène-2 yle, butène-3 yle, méthyl-2 butène-2 yle, pentène-2 yle, pentène-4 yle, méthyl-3 hutene-2 yle, hexène4 yle, octène-2 yle, décène-2 yle et pour les radicaux R3 et
R4 les restes vinyle, propène-1 yle, butène-1 yle et les restes cités pour R1 et R2:
- des radicaux cycloalkyles comportant de 5 à 10 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle;
- des radicaux aryles éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle, aikyles comportant de l à 4 atomes dé carbone, alkoxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alkyle comme les radicaux méthoxy, éthoxy ou propoxy, ou par un ou pu sieurs atomes d'halogènes (chlore ou brome). A ce titre on peut citer des radicaux phényle, tolyle xylyles, m-, o-, ou p-hydroxyphényles, m-, o-,ou pméthoxy ou éthoxyphényles, hydroxy-3 méthoxy-4 phényle.
Dans la formule (I) Z représente plus particulierement :
-des atomes d'halogènes tels que le chlore ou le brome;
- des groupes éther de formule -OR6 dans laquelle R6 reprsente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes comme les radicaux alkyles, alcényles, phényles ces derniers pouvant être substitués par un ou plusieurs restes alkyles ou alkoxy ayant de 1 å 4 atomes de carbone tels que ceux cités cavant ou par un ou plusieurs groupes hydroxyles; comme raicaux de formule
OR6 on peut citer les groupes méthoxy, éthoxy, proposé, butoxy. phénoxy. o-, m- ou p méthoxyphénoxy;
- des radicaux hydrocarbylcarbonyloxy de formule R7-COO- dans laquelle R7 représente un radical hydrocarboné comportant de 1 à 10 atomes de carbone comme les radicaux alkyles ayant, préférence, de l à 4 atomes de carbone et le radical phényle; comme radicaux hydrocarbylcarbonyloxy on peut citer es radicaux méthylcarbonyloxy, éthylcarbonyleoxy, proyle carbonyloxy, phénylcarbonyloxy;
des radicaux aikoxycarbonyles de formule R8O-CO- dans laquelle R8 représente un radical allyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone tels que les radicaux méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, propoxycarbonyle
- des amines éthyléniques comme la diméthylallylamine, le diméthylamino-1 diméthyl-3,7 octadiène-2,6, le phénylamino-3 propène-1;
- des nitriles éthyléniques tels que le buténe-3 nitrile, l'hexène-5 nitrile.
Le procédé selon l'invention convient tout particulièrement bien pour l'isomérisation des alcools éthyléniques, de leurs éthers, et de leurs esters et des composés alcénylaromatiques éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyles etou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et notamment à l'isomérisation des alcools allyliques en aldéhydes ou cétones selon la position occupée par la fonction alcool.
Les ions cyanures nécessaires au déroulement de l'isomérisation sont apportés dans le milieu réactionnel par tout composé susceptible de les engendrer dans les conditions de la réaction. On peut pour cela faire appel à l'acide cyanhydrique et à ses sels alcalins ou alcalino-terreux ou encore à des composés organiques tels que les cyanhydrines; on met en oeuvre de préférence les cyanures alcalins comme les cyanures de sodium et de potassium
Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention le complexe du nickel zéro et de la triarylpiiosphine soluble peut être préparé extemporanément ou in situ par addition au milieu réactionnel d'au moins une triarylphosphine hydrosoluble et d'un dérivé du nickel dans lequel ce demier peut être au degré d'oxydation zéro ou un degré d'oxydation supérieur a zéro. Dans ce dernier cas on ajoute au milieu réactionnel un système réducteur réagissant préférentiellement avec le nickel dans les conditions de la réaction.
Comme tnaryiphoaphines hydrosolubles on utilise de préférence des trisulfoarylphosphines sous forme acide ou sous forme de leur sels solubles dans l'eau telles que celles citées dans la demande dé brevet français publiée sous i le 2 2 338 253 ou dans la a publication dé B. Cornyls et
E. G Kuntz J. Organometallic Chem. 1995,502, page 177-186
Plus spécifiquement on fait appel à des phosphines hydrosolubles répondant à la formule générale:
Figure img00070001

dans laquelle:
- Ar1, Ar2, et Ar3 , identiques ou différents, représentent des radicaux aryles tels que les radicaux phényles, biphényles, ou naphtyles;
- M représente un reste cationique d'origine minérale ou organique conférant à la phosphine sa solubilité dans l'eau, A ce titre on peut citer des cations tels que H+, les cations dérivés des métaux alcalins ou alcalinoqerreux, NH4+, les cations ammonium quaternaires de formule générale +NtR)4 dans laquelle les différents symboles R, identiques ou différents représentent des radicaux alkyfes ayant de i à 4 atomes de carbone.
- Y1 Y?, et Y3, identiques ou différentes représentent des radicaux alkyles comportant de 1 à 4 atomes de carbone, des radicaux alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogènes (chlore ou brome par exemple), des groupes nitrile, nitro, amino, hydroxyles, ou un reste de formule
Figure img00070002

dans laquelle:
- Ar' représente un reste aryléne comme les restes phénylènes, bipénylénes ou naphtylènes.
- les symboles Ar", Ar"' ont la signification donne pour Ar1, Ar2, et Ar3,
- M a la signification indiquée ci-avant,
- n', n", n"' représente 0 ou 1, l'un au moins des symboles n', n", n"' étant égal à 1;
-ml, m2, m3 sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre O et 5;
- nl, n2, n3 sont des nombres entiers identiques ou différents compris entre O et 3, parmi lesquels un au moins est égal à 1.
De préférence dans la formule (II)Ar1, Ar2, et M3 représentent des groupes phényle ou naphtylc, Y1, Y2, et Y3, représentent des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, un atome de chlore et M les cations Na+, K+, Ca+, Ba+, NH4+, tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, tétrabutylammonium, ml, m2, m3 sont compris entre 0 et 3.
Comme exemples de phosphines de formule (II) on peut citer les sels alcalins, alcalino-terreux d'ammonium ou d'ammonium quaternaire des (sulfophényl) diphényl phosphines, des (disulfophényl) phényl phosphine, des (trisulfophényl) phosphines, des (sulfonaphtyl) dinaphtyl phosphines, des (disulfonaphtyl) naphtyl phosphines, des (trisulfonaphtyl) phosphines On peut en particulier faire appel aux sels des (m-sulfo, p-méthylphényl) di(p-métnylphényl) phosphine; (p-sulfophényl) diphényl phosphine; (m-sulfophényl) diphényl phosphine (TPPMS); (m-sulfo, pméthoxyphényl) di (p-méthoxyphényl) phosphine; (m-sulfo, p-chlorophényl) di (p-chlorophényl) phosphine; di (m-sulfophényl) phényl phosphine (TPPDS); di (j > sulfophényl) phényl phosphine; di (m-sulfo,p-méthylphényl) (p-méthylphényl) phosphine; di (m-sulfo,p-méthoxyphényl) (pméthoxyphényl) phosphine; di (m-sulfo,p-chlorophényl) (p-chiorophényl) phosphine; tri (n", sulfophényl) phosphine (TPPTS); tri (p-sulfophényl) phosphine; tri (m-sulfo, p-méthylphényl) phosphine; tri (m-sulfo, p-méthoxyphényl) phosphine; tri (m-sulfo, p-chlorophenyl) phosphine; (o-sulfo, p-méthylphényl) (m-sulfo, p-méthylphényl) (m, m'-disulfo, p-méthylphényl)phosphine; (m-sulfophényl) (m-sulfo, p-chlorophényl) (m, m'-disulfo, p-chlorophényl)phosphine et des polysulfonylaryl diphosphines telles que celles décrites par B. Cornyls et E. G. Kuntz loc. cit. et désignées par les abréviations BIBIS et BINAS.
On peut faire appel à des phosphines sulfonées isolées ou à des mélanges de phosphines; on peut également utiliser les mélanges résultant de leur procédé de préparation et qui peuvent contenir, outre la sulfoarylphosphine, son oxydc et la phosphine non sulfonec dc départ.
Comme cela a été indiqué précédemment les complexes sulfoarylphosphine/N'i(û) nécessaires au déroulement de l'isomérisation peuvent être préparé extemporanément ou dans le milieu réactionnel par mise en contact de la phosphine avec un dérivé du nickel soluble dans reau ou susceptible de passer en solution aqueuse dans les conditions de la réaction. La nature du reste lié au métal n'est pas cntique dès lors que le composé utilisé peut passer en solution aqueuse.
On peut faire appel à des composés dans lesquels le nickel est au degré d'oxydation zéro QU à un degré d'oxydation plus élevé. Parmi les composés utilisables dans le premier cas on peut citer: le tétracyanonickelate de potassium K4 (NiCN4); le bis acrylonitrile nickel(0); le bis (cyclooctadiène-l,5) nickel(0); les complexes du nickel zéro avec des composés organiques dérivés des éléments du groupe VA de la classification périodique tels que P, As, Sb On peut citer en particulier les tétrakis (triarylphosphine) nickel(0).
Comme composés du nickel de degré d'oxydation supérieur à zéro on peut faire appel à des sels d'acides organiques ou minéraux tels que les formiate, acétate, propionate, benzoate citrateede nickel, les alkyl- ou arylsulfonates de nickel; les halogénures (iodure, bromure, chlorure ) de nickel, le carbonate et le bicarbonate de nickel, le cyanure de nickel, le thiocyanate de nickel, les phosphites, hydrophosphites, phosphates, nitrates, sulfates, sulfites de nickel.
flans ce dernier cas il convient d'ajouter au milieu réactionnel un agent réducteur du nickel qui peut être un composé organique ou minéral. On fait appel de préférence au zincou au magnésium ou à des borohydrures alcalins comme les borohydrures de sodium ou de potassium.
La quantité de réducteur dépend évidemment de Sa nature et de la nature du dérivé du nickel; elle peut être aisément déterminée dans chaque cas particulier.
Sur un plan pratique la solution catalytique peut être préparée avant son utilisation ou au durant la réaction. Dans le premier cas il suffit d'ajouter à la solution aqueuse de phosphine sulfonée la quantité appropriée du dérivé du nickel choisi et, le cas échéant, un réducteur et de soumettre ce mélange à des conditions permettant la formation du complexe phosphine sulfonée/ nickel et qui sont bien connues. Pour éviter l'oxydation du nickel il est préférable de conduire omette préparation du complexe sous atmosphère d'un gaz inerte comme l'azote QU l'argon. Lorsque le dérivé du nickel n'est pas soluble dans l'eau un tiers solvant inerte peut être utilisé; on peut alors faire appel à des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatique saturés (hexane ou cyclohexane), à des hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène), à des alcools aliphatiques (éthanol, méthanol), ou à des éthers d'alkçyle ou d'alkyle aryle Lorsque la solution catalytique est préparée in silu on charge dans l'appareil de réaction maintenu sous atmosphère d'un gaz inerte, les divers composants du système catalytique: solution aqueuse de phosphine sulfonée, dérivé du nickel, générateur d'ions cyanures, le substrat a isomériser et le cas échéant un réducteur et on procède à l'isomérisation dans les conditions choisies.
La quantité de dérivé du nickel exprimée en nombre d'atomes-grammes de nickel par rapport au nombre de moles du substrat à isomériser peut varier dans de larges limites. Ce rapport influence dans une certaine mesure la productivité de la réaction et doit etre choisi de façon à assurer une transformation aussi élevée que possible du composé éthylénique. La productivité de la réaction dépend dans une large mesure de la concentration en nickel dans le milieu réactionnel; la quantité de dérivé du nickel est donc choisie de telle sorte que le milieu réactionnel contienne entre 104 et 1 et de préférence entre 0.005 et 0.5 atome-gramme de nickel par litre.
La quantité de phosphine sulfonée utilisée pour la préparation de la solution catalytique peut varier dans de larges limites. Elle peut en effet être en excès par rapport à la stoechiométrie nécessaire pour la formation du complexe phosphine/nickel. D'une manière générale les quantités de phosphine sulfonée et de dérivé du nickel sont choisies de façon que le rapport du nombre de moles de phosphine au nombre d'atomes-grammes de nickel soit compris entre 0,5 et
100 et de préférence dans un intervalle de 1 à 50
La quantité de générateur d'ions cyanure dépend de la nature de ce dernier; elle est choisie de façon que le rapport du nombre d'ions cyanure au nombre d'atomes-grammes de nickel (CN-/Ni) présents dans le milieu réactionnel soit inférieur ou égal à 5 et de préférence compris entre 0,5 et 3.
Le pH de la phase aqueuse contenant le système catalytique est inférieur ou égal à 13 et, de préférence, à 1 il On a constaté cependant que les meilleurs résultats sont obtenus pour des pH de la phase catalytique aqueuse compris entre 7 et 10,5. Le maintien du pH dans cet intervalle préférentiel peut être obtenu en conduisant la réaction en présence d'un agent permettant l'élimination des protons présents dans la solution catalytique choisi en fonction de la nature des composants du milieu réactionnel. A cet effet on peut utiliser des bases alcalines ou organiques ou des sels d'acides faibles organiques ou minéraux et de bases fortes. On peut citer à titre non limitatif des bases minérales comme la soude ou la potasse; des bases organiques comme la triéthanolamine; des sels alcalins d'acides faibles organiques ou minéraux comme les bicarbonates de sodium ou de potassium, les acétates ou propionates de sodium ou de potasium.
La quantité de ces agents de maintien du pH n'est pas critique et dépend de la composition du milieu réactionnel. Elle peut être aisément déterminée dans chaque cas particulier.
Rien que la réaction d'i > mérisation soit conduite par utilisation d'une solution catalytique aqueuse, il peut être avantageux d'opérer en présence d'un solvant organique inerte, en particulier lorsque le substrat soumis à la réaction est peu soluble dans l'eau. A cet égard on peut faire appel à un solvant miscible ou non miscible à l'eau. Dans ce dernier cas la solution catalytique aqueuse pourra être aisément séparée de la phase organique conte
Comme solvants qui peuvent être utilisés on peut citer le méthanol, éthanol, le propanol, l'isopropanol, l'acétone, l'acétonitrile, le propionitrile, l'éther méthylique du diéthylèneglycol, le diméthoxyéthane, le benzène, le toluène, le benzonitrile, l'acétophénone, l'oxyde d'éthyle, l'oxyde de propyl, l'oxyde d'isopropyle, l'octane, la méthyléthylcétone.
La température d la réaction peut varier dans de larges limites; il n'est cependant pas nécessaire d'opérer à des températures supérieures à 150 C. En général une température comprise entre 20 et 100 C convient bien.
Pour éviter la dégradation du catalyseur par oxydation du nickel il est préférable de conduire la réaction d'isomérisation sous atmosphère d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon.
En pratique la réaction peut être conduite de façon simple en chargeant dans un réacteur convenable purgé par un gaz inerte, soit la solution aqueuse catalytique préalablement formée, soit les divers composants : phosphine, dérivé du nickel générateur d'ion cyanure, éventuellement réducteur et agent de maintien du pH, puis le composé éthylénique et enfin en portant le contenu du réacteur a la température choisie sous agitation. La durée de la réaction dépend essentiellement des conditions choisies et de la nature du substrat
Lorsque la réaction est achevée, la masse réactionnelle est éventuellement refroidie à température ambiante et le produit de la réaction est récupéré par décantation si un solvant non miscible à l'eau a été utilisé au cours de l'isomérisation ou par extraction a l'aide d'un solvant non miscible à l'eau si la réaction a été conduite en l'absence d'un solvant organique pou en présence d'un solvant miscible à l'eau. i.a solution catalytique aqueuse peut être recyclée pour une nouvelle opération. Le procédé selon l'invention se prête ainsi facilement à une mise en oeuvre en continu T es exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique.
EXEMPLE 1.
Dans un tube de Schlenk de 20 ml préalablement purgé à l'argon on charge -
- 2,2 ml d'une solution aqueuse contenant 10-4 mole de sulfate de nickel, 4.10-4 mole de
TPPTS et 2.10-4 mole de cyanure de potassium (soit un rapport CN-/Ni égal à 2);
- 3 ml d'eugénol désoxygéné,
- 2 ml d'éthanol désoxygéné.
Le pHdé la phase aqueuse est de 8
Le contenu de l'appareil qui se présente sous la sous forme de deux phases est agité à l'aide d'un barreau aimanté sous courant d'argon et maintenu a une température de 200 C. On ajoute alors à l'aide d'une seringue 0,1 ml d'eau contenant 1,5.10-4 mole de borohydrure de sodium. A chaque arrêt de l'agitation la phase organique supérieure se sépare de la phase aqueuse ce qui permet d'effectuer périodiquement le prélèvement d'une partie aliquote utilisée pour réaliser une analyse chromatographique en phase gazeuse de la phase organique On constate ainsi qu'après 15 mn dans ces conditions 99% de l'eugénol chargé a été transformé en isocugénol.
ESSAI COMPARATIF A.
On a répété l'exemple l en chargeant 8,4.10-4 mole de cyanure de sodium (rapport CN-/Ni égal à 8,4), toutes choses étant égales par ailleurs.
Après deux heures d'agitation dans ces conditions l'analyse a montré qu'il n'y avait pas eu d'isomérisation de l'eugénol.
Il ressort de cet essai que la mise en oeuvre de rapports CN-/Ni supérieur à 4 exerce un effet défavorable sur l'isoménsation de l'eugénol.
EXEMPLE 2.
On a répété l'exemple 1 après avoir remplacé l'êthanol par l'éther éthylique. Dans ce cas l'analyse a montré qu'après 30 mn de réaction le taux de transformation de l'eugénol chargé en isoeugénol était de 45% et de 99% après 15 heures de réaction EXEN4PLE 3.
Fn opérant comme à l'exemple 1 on n charge dans le tube de Schlenk
- 2,7 ml d'une solution aqueuse contenant : 6. 10-4 mole de chlorure de nickel; 15.10-4 mole de TPPTS et 12.10-4 mole de cyanure de potassium (soit un rapport KCN/Ni égal à 2);
- 14.10-4 atome-gramme de zinc en poudre en suspension dans 3 ml d'octane;
- 2 ml de butène-2 ol-1.
Le pH de la phase aqueuse est de 8.
Le contenu du tube de Schlenk est porté à 60 C sous agitation et maintenu dans ces conditions pendant 1 h 30. L'analyse chromatographique montre que la totalité du buténe-2 ol-1 a été transformée en butanal.
EXEMPLE 4.
En opérant comme à l'exemple 1 on charge dans le tube de Schlenk:
- 1,5 mi d'une solution aqueuse contenant: 10-4 mole de sulfate de nickel; 6.10-4 mole de
TPPTS et 2,58.10-4 mole de cyanure de sodium ( soit un rapport NaCN/Ni égal à 2,58);
- 1 mi d'une solution aqueuse contenant 1 mole par litre de triéthanolamine et 0,4 mole par litre d'acide sulfurique à titre de système tampon;
- 3 ml d'octane;
-2 ml de butène-2 ol-1 (soit 236.10.-4)
Le pH de la phase aqueuse est de 7,2
Le contenu du tube de Schlenk est alors agité sous courant d'argon puis on introduit à l'aide dune seringue 0,1 ml d'une solution aqueuse contenant 1,2.10-4 mole de borohydrure de sodium. La température de la masse réactionnelle est maintenue à 200 C et on prélève un échantillon de phase organique après 1 h, 24 h et 48 h d'agitation Le taux de conversion du butènol chargé en butanal s'est élevé à respectivement 30, 93 et 99%.
EXEMPLE 5 à 7.
On a répété l'exemple 1 en chargeant 4. 10.-4 mole de TPPTS et en faisant varier le rapport CN- /Ni (exemples 5 à 7) et, à titre comparatif, en omettant de charger le cyanure de potassium (essai comparatif B). Le dosage chromatographique du butène-2 ol-1 non transformé et du butanal formé est effectué après 1 heure d'agitation à 20 C Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant:
Tableu (1)
Figure img00130001
<tb> <SEP> EX. <SEP> Rapport <SEP> CN-/Ni <SEP> TT <SEP> butène-2 <SEP> ol-1 <SEP> % <SEP> (1)
<tb> <SEP> 5 <SEP> l <SEP> l <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP> 21
<tb> <SEP> 7 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> Essai <SEP> comparatif <SEP> Rapport <SEP> CN-/Ni <SEP> TT <SEP> butène-2 <SEP> ol-1 <SEP> %(1)
<tb> <SEP> B <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> (1) taux de transformation du butène-2 ol-1 en butanal (l'analyse n'a pas fait apparaitre la présence d'autre produits de transformation du butènol) après une heure de réaction.
On constate que la présence d'ions cyanure est indispensable au déroulement de l'isomérisation.
EXEMPLES 8 à 12.
On a reproduit l'exemple 4 en fixant le rapport CN-/Ni à 2 et en faisant varier le rapport
TPPTS/Ni, toutes choses étant égales par ailleurs Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant:
Tableau (28
Figure img00140001
<tb> EX. <SEP> Rapport <SEP> TPPTS/Ni <SEP> TT <SEP> butène-2 <SEP> ol-1 <SEP> % <SEP> (1)
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2,5 <SEP> 8
<tb> 9 <SEP> 2,7 <SEP> 11
<tb> <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 24
<tb> 11 <SEP> 6 <SEP> 34
<tb> 12 <SEP> 10,6 <SEP> 22
<tb> (1) taux de transformation du butène-2 ol-1 en butanal (l'analyse n'a pas fait apparaitre la présence d'autre produits de transformation du butènol) après une heure de réaction.
EXEMPLES 13 à 15.
On a répété l'exemple I en utilisant un rapport CN-/Ni de 2, un rapport TPPTS/Ni de 6 et en faisant varier le rapport NaBH4/Ni. Cri a obtenu les résultats consignés dans le tableau suivant:
Tableau (3)
Figure img00140002
<tb> <SEP> EX. <SEP> Rapport <SEP> NaBH4/Ni <SEP> TT <SEP> butène-2 <SEP> ol-1 <SEP> % <SEP> (1)
<tb> 13 <SEP> 0,6 <SEP> 8
<tb> <SEP> 14 <SEP> 1 <SEP> 1,2 <SEP> 37 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> 41
<tb> (1) taux de transformation du butène-2 ol- 1 en butanal (l'analyse n'a pas fait apparaître la présence d'autre produits de transformation du butènol) aprés une heure de réaction.
EXEMPLE 16.
a) Préparation d'une solution aqueuse de complexe Ni(0)/TPPTS.
Dans un tube de Schîenk de 20 ml on introduit sous argon 9 ml d'une solution aqueuse contenant :4,5.10-3 mole de TPPTS et 2 ml d'éthanol puis 8 ml de toluène contenant 1,123.10-3 mole de bis( cyclooctadiéne)nicke1. Aprés 3 heures d'agitation la solution rouge foncé est décantée. La couche toluènique est soutirée à laide d'une seringue et la phase aqueuse est transférée dans un autre tube de Schlenk purgé et maintenu sous atmosphère d'argon, dans lequel elle est lavée 3 fois avec 3,25 mi de toluène. Le nickel (0) et la TPPTS présents dans la couche aqueuse sont dosés par RMN du phosphore 31 a - 30" C dans un appareil de marque commerciale BRUCKER
AM 300, dans un mélange éthanol (50% en volume)/D2O (50% en volume) L'analyse montre que le nickel (0) est sous forme du complexe Ni (0) (TPPTS)3 (déplacement chimique +21.9).
La concentration en complexe est de 0,1 mole par litre et un excès de TPPTS est présent dans la solution à raison de 0,2 mole par litre (déplacement chimique: -7,4).
b) - Isomérisation du butène-2 ol- 1.
En opérant comme à l'exemple 1 on charge dans un tube de Schlenk purgé et maintenu sous argon
-0,83 ml de la solution aqueuse de complexe TPPTSINi (û) obtenue précédemment;
- 2, 17 ml d'eau désoxygenée;
- 2.10-4 mole de cyanure de sodium;
- 3 ml d'octane et de butène-2 ol-1 désoxygénés;
-0,48 ml d'une solution aqueuse de phosphate de potassium à 1 mole par litre pour amener le pH du milieu à 7,2
Après 1 heure et 24 heures d'agitation å 20 C le taux de transformation du butènol a été respectivement de 24 et 90%. Le seul produit formé est le butanal.
FXEIMPLE 17.
Dans un tube de Schlenk de 20 ml purgé et maintenu sous argon on charge:
- 2,5 ml d'une solution aqueuse conrenant 10-4 mole de sulfate de nickel, 4.10-4 mole de
TPPTS et 2.10-4 mole de cyanure de sodium.
- 3 ml d'octane;
- 2 ml de butène-3 ol- l;
-0,1 ml d'une solution aqueuse contenant 1,2.10-4 mole de borohyduire de sodium.
Après 10 mn d'agitation 82% du butène-3 ol-i chargé sont transformés en butène-2 ol-1 et 8% en butanal.
EXENIPLE 18.
En opérant comme à l'exemple I on procède à l'isomérisation de l'allylbenzène dans les conditions suivantes
- solution catalytique . 2,63 ml d'une solution aqueuse contenant 10-4 mole de sulfate de nickel, 4.10-4 mole de TPPTS et 0,94.10-4 mole de cyanure de sodium.
- allylbenzène : 1 ml (75.10-4 mole);
- 1,2 ml éthanol;
- bororhydrure de sodium : 0,1 ml d'une solution aqueuse contenant 1,5.10-4 mole.
- durée de la réaction 2 h à 20 C
Dans ces conditions 99% de l'allylbenzène chargé ont été transformés .94% en propéne-2 yl benzène trans et 6% en propene-2 yl benzène cis.
L'analyse a permis de constater la présence d'une très faible quantité de phényl-4 butyronitrile correspondant à 0,12% de l'allylbenzène transformé. Elle n'a pas révélé la présence de phényl-2 butyronitrile.
ESSAI COMPARATIF C.
On a répété l'exemple 18 mais en chargeant 8,2.1 0-4 mole de cyanure de sodium (soit un rapport
CN-/Ni de 8,2, toutes choses étant égales par ailleurs.
Dans ces conditions seulement 9,8% de l'allylbenzène ont été transformés à raison de 2,8% en propène-2 yl benzène et de 7% en phényl-4 butyronitrile
On constate que l'augmentation du rapport CN-/Ni exerce un effet défavorable sur le taux de conversion de l'allylbenzène et sur le déroulement de l'isomérisation.

Claims (3)

    REVENDICATIONS !. - Procédé d'isomérisation de composés organiques éthyléniques comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone consistant à mettre lesdits composés en contact avec une solution aqueuse d'au moins un complexe dérivé du nickel (û) et d'une triarylphosphine soluble dans lieu, caractérisé en ce que la réaction est conduite en presente d'une quantité d'ions cyanures telle que le rapport entre le nombre de moles d'ions cyanures et le nombre d'atomesgrammes de nickel (0) est inférieur ou égal à 5 2. - Procédé d'isomérisation de composes organiques éthyléniques comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbonecarbone selon la revendication I caractérisé en ce que le composé éthylénique répond à la formule générale dans laquelle: R 1 1, R2 > R3 > R4, R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné comportant de 1 à 10 atomes de carbone éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou un groupe aikoxy comportant de I à 4 atomes de carbone, l'un quelconque des radicaux R1 et R2 pouvant former avec l'un quelconque des radicaux R3, R4 et R5 une chaîne alkylène comportant de 1 à 15 atomes de carbone; - Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe hydroxyle, hydroxycarbonyle, éther, ester, amine, ou nitrile; - n est zéro ou un nombre entier de I à 15 et de préférence de 1 à 10 et plus préférentiellement encore de I à 5. 3 procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule (T) les différents symboles représentent: - R1, R2, R3, R4, R5 : des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés; des radicaux alcényles comportant de deux à 10 atomes de carbone avec la restriction que les restes R1 R2 et R3 comportent au moins trois atomes de carbone et que la double liaison carbone carbone soit dans une position telle que le composé de formule (I) ne soit pas un diene conjugué; des radicaux cycloalkyles comportant de 5 à 10 atomes de carbone; des radicaux aryles éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyle, allyles comportant de l à 4 atomes de carbone, alkoxyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie allyle 7 -des atomes de chlore ou de brome; - des groupes éther de formule -OR6 dans laquelle R6 représente un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes comme les radicaux alkyles, alcényles, phényles ces derniers pouvant etre substitués par un ou plusieurs restes alkyles ou alkoxy ayant de I à 4 atomes de carbone; - des radicaux hydrocarbylcarbonyloxy de formule R7-COO- dans laquelle R7 représente un radical hydrocarboné comportant de I à 10 atomes de carbone comme les radicaux alkyles ayant, préférence, de I à 4 atomes de carbone et le radical phényle; - des radicaux alkoxycarbonyles de formule R8O-CO- dans laquelle R8 représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone: - des groupes amines de formule générale -NRRH dans laquelle R' et R", identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarboné comportant de 1 à 10 atomes de carbone tels que des radicaux allyles cycloalkyles ou aryles:
  1. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3 caractérisé en ce que le composé éthylénique est pris dans le groupe formé par les alcools éthyléniques, leurs éthers et leurs esters et les composés alcénylaromatiques éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes hydroxyles et/ou alkoxyles comportant de l à 4 atomes de carbone.
    5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le composé éthylénique est pris dans le groupe formé par l'alcool allylique. le butène-2 ol-1, l'allylbenzéne et l'eugénol 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les ions cyanures sont apportés par la présence d'un composé pris dans le groupe formé par l'acide cyanhydrique et ses sels alcalins et alcalino-terreux.
  2. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 6 caractérisé en ce que la concentration en nickel dans le milieu réactionnel exprimée en atomes-grammes de nickel par litre est comprise dans un intervalle de 1.10-4 et i.
  3. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7 caractérisé en ce que le pH du milieu réactionnel est compris dans un intervalle de 7 à 10.5.
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FR2338253A1 (fr) * 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique

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