CN1278990C - 掺杂铌锰酸铅－锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明以铌锰酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷为基体，以SrCO3置换部分PbO和添加MnCO3，经过混料、球磨、预烧、加压成型、烧结等工艺步骤，获得了能在中、低温烧结的，且能维持高机电耦合系数、高机械品质因子的掺杂铌锰酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料，属于压电材料领域。该材料具有中、低温烧结密度高、烧结温度范围宽、机械性能高等优点，适于多层、大功率压电器件的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂铌锰酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备工艺，属于压电陶瓷材料领域。
背景技术
自从Jaffe于1958年发现PZT压电陶瓷的高压电性能以来，PZT已广泛应用于许多压电器件之中，随着大功率压电器件如超声清洗、压电变压器等的发展，又对压电陶瓷的性能及制备工艺提出了更高的要求：要求材料具有高的机电耦合系数、机械品质因子、低的损耗角正切、较高的机械强度，这样可保证器件在谐振状态工作时效率高，同时可使之在交变的伸缩力场和热场下不致疲劳损坏及性能恶化。另外，众所周知，PZT系压电陶瓷的烧结温度范围在1200～1300℃，PbO的饱和蒸汽压较高，因此高温时PbO挥发严重，会导致材料的成分偏离化学计量比，且污染环境、消耗能量。近年来，多层器件的出现对中、低温烧结提出迫切要求，为了能用价廉的Ag或Ag-Pd浆料做内电极，也必须实现压电陶瓷材料本身的中、低温烧结。
针对中、低温烧结的实验研究，国内外开展的较多，一般有三种方式：第一种方式是添加助熔剂通过形成液相烧结来降低烧结温度，但晶界的残留相会导致压电性能的恶化。第二种方式是通过化学法制备超细粉料降低烧结温度，缺点是成本高，制备的批量小。第三种方式是通过改进工艺如热压法来降低烧结温度，但实际生产时的控制条件较多，往往难以达到较好的效果。如何进行有效的中、低温烧结且维持良好的压电、机械性能是一个材料制备过程中的难题。
同时，对功率器件所用的材料性能的评价目前没有统一的标准，通过对多层功率压电器件的研究发现了两个重要的优化因子，一个是效率因子Kp 2.Qm，它和功率压电器件所能达到的最大效率密切相关，另一个是功率因子Kp 2.ε33 t，它和压电器件所能承受的功率密度成正比。因此，要得到运用于高功率压电器件的材料，必须具有高的功率因子和效率因子，也就是说，必须具有高的Kp、Qm和ε33 t以及低的损耗和高的机械强度。
从国内外功率材料的应用情况来看，早期的应用有Vernitron公司的PZT-8，烧结温度在1260℃左右，国内主要采用硬性掺杂及添加助剂的PZT系压电陶瓷，如刘永怀(中国专利CN85100702)在PZT中加入CaFeO3及部分氧化物得到在超声大功率下应用的压电陶瓷，烧结温度为1240℃。近期的研究主要集中在三元、四元的掺杂改性，没有过多顾及中低温烧结的问题。而对低温烧结硬性压电陶瓷材料的探索国内外做的还不多，清华大学桂治轮等(中国专利CN85100051B)通过在PZT中添加B-Bi-Cd玻璃料使该系烧结温度降至960℃，但Qm值只有800-1000。E.R.Nielsen等(Journal of the European Ceramic Society，2002)通过掺杂PbO-WO3降低硬性PZT压电陶瓷的烧结温度到1075℃，但Keff和Qm只有0.22和1000左右。从以上结果可看出能够满足中、低温烧结且Kp、Qm和ε33 t均高的压电陶瓷材料目前还没有，这些材料的功率因子和效率因子都较低，难于满足高功率器件的设计和使用。
发明内容
本发明的目的在于选取适宜的配方，通过以SrCO3置换部分PbO和添加MnCO3，采用低成本的生产路线，制备具有高的功率因子和效率因子、高机械强度、低损耗，同时具有较宽烧结温度范围，可在中、低温烧结的适于高功率、多层压电器件使用的压电陶瓷材料。
本发明的材料组合物可用下列化学式来表示：
Pb1-ASrA(Zr0.52Ti0.48)x(Mn1/3Nb2/3)yO3+B molMnCO3
其中
0.01≤A≤0.15
0.01≤B≤0.03
x+y＝1，0.01≤y≤0.20
当A为0.04mol，B为0.01mol，y为0.05mol时，本发明的各项性能达到最优。
工艺步骤如下：按化学式Pb1-ASrA(Zr0.52Ti0.48)x(Mn1/3Nb2/3)yO3+BmolMnCO3的化学计量比称取氧化铅(PbO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铌(Nb2O5)、碳酸锰(MnCO3)、碳酸锶(SrCO3)化学原料，在行星磨中湿磨混合3-5小时，干燥后压块，于850℃-950℃保温两小时预烧，粉碎后再在搅拌式球磨机中湿磨，而后加入占料重6-10％左右的PVB作为粘结剂，在200Mpa的压力下成型成φ12mm×lmm圆片和40mm×3mm×4mm的长条，然后于1050-1250℃温度下烧成2-4小时，测试每个试样的密度，长条状试样经抛光后进行三点弯曲性能测试，计算出弯曲强度。
在150℃-200℃下，以3-6kV/mm的直流电场在硅油中极化20-40分钟，极化后24小时内按IRE标准测试样品的电性能，包括谐振频率、反谐振频率，介电常数，同时计算出机电耦合系数和机电品质因子。
本发明制备方法上的特点主要体现在预烧后的细磨工艺上，搅拌式球磨机中的球选用φ5，3，2，1的锆球，料、球和水的比例选用1∶3-5∶1-2，其中球的比例安排用φ5∶φ3∶φ2＝1∶1∶1-2∶2-3，并添加0.1-0.5wt％的分散剂(G-105)防止干燥时的分层现象。
本发明制备所得的材料，其效率因子和功率因子都较高，且烧结温度范围很宽，为1050-1250℃，属于中、低温烧结的范围，而且强度较高，容易烧结，烧成后密度可达到7.73g/cm3，特别适合于使用径向振动模式的多层功率器件如压电变压器等使用。
具体实施方式
表1为采用上述方法制备的不同配方的性能对比，在A＝0.04，B＝0.01，y＝0.05时(实施例2)，材料具有最佳性能。功率因子和效率因子分别为408和455，烧结温度为1050℃。
表1
Claims (5)
1、掺杂铌锰酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料，其特征在于以下列化学式来表示：
Pb1-ASrA(Zr0.52Ti0.48)x(Mn1/3Nb2/3)yO3+B molMnCO3，其中：
0.01≤A≤0.15；
0.01≤B≤0.03；
x+y＝1，0.01≤y≤0.20。
2、按权利要求1所述的掺杂铌锰酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料，其特征在于A为0.04mol，B为0.01，y为0.05mol。
3、按权利要求1或2所述的掺杂铌锰酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料的制备方法，包括混料、球磨、预烧、加压成型、烧结，其特征在于：
按化学式Pb1-ASrA(Zr0.52Ti0.48)x(Mn1/3Nb2/3)yO3+B molMnCO3的化学计量比称取氧化铅和氧化锆和氧化钛和氧化铌和碳酸锰和碳酸锶为原料。
4、按权利要求3所述的掺杂铌锰酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于预烧温度为850℃-950℃，烧结条件为1050-1250℃温度下烧成2-4小时。
5、按权利要求3或4所述的掺杂铌锰酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于球磨过程中选用φ5，3，2，1的锆球，比例安排用φ5∶φ3∶φ2∶φ1＝1∶1∶1-2∶2-3；料、球和水的比例选用1∶3-5∶1-2。
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