CN1277791C - 多烷基取代的芳族醛的制备方法 - Google Patents

多烷基取代的芳族醛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1277791C
CN1277791C CNB031472818A CN03147281A CN1277791C CN 1277791 C CN1277791 C CN 1277791C CN B031472818 A CNB031472818 A CN B031472818A CN 03147281 A CN03147281 A CN 03147281A CN 1277791 C CN1277791 C CN 1277791C
Authority
CN
China
Prior art keywords
aromatic substance
alkyl
formylation
replaces
aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB031472818A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1472185A (zh
Inventor
加藤金司
畠山刚
北村光晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN1472185A publication Critical patent/CN1472185A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1277791C publication Critical patent/CN1277791C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

在本发明的方法中，在氟化氢/三氟化硼催化剂存在时，通过相应的多烷基取代的芳族化合物与一氧化碳进行甲酰化反应来制备多烷基取代的芳族醛。通过将氟化氢的量限制在一特定范围，在温和条件下，即使当起始多烷基取代的芳族化合物在要甲酰化位置的两个邻位碳原子上有烷基时，甲酰化作用也能快速地进行而不产生固体物质的沉淀。

Description

多烷基取代的芳族醛的制备方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种多烷基取代的芳族醛的制备方法，该芳族醛具有3个或更多的C1-C3的烷基，用于制备药物、农药、香料等的原料或中间材料。
2.背景技术的描述
加特曼-科赫(Gattermann-Koch)反应是本领域公知的一种制备烷基取代的芳族醛的方法，该方法是通过在催化剂存在时使烷基取代的芳族化合物与一氧化碳进行甲酰化反应，所述催化剂如氯化氢-氯化铝催化剂。在该反应中，通常用水处理反应产物混合物以分离反应产物和催化剂，这使催化剂的再生极为困难。此外，由水解产生的大量废物不利地增加了处理费用。
在US2,485,237、JP39-29760及日本专利申请特许公开JP56-99433等中公开了以氟化氢和三氟化硼为催化剂的改进的加特曼-科赫反应(Gattermann-Koch)。在这种建议的改进中由于用作催化剂的氟化氢和三氟化硼具有高的蒸气压，因此该水解无需分离反应产物和催化剂，这使催化剂能被回收再用。因此该建议的改进提供了一种优良的工业制备芳族醛的方法。
在以氟化氢/三氟化硼为催化剂的烷基取代的芳族化合物的甲酰化作用中，就烷基取代基而言，甲酰化作用主要发生在对位以得到对-烷基芳族醛。然而，如在均三甲苯或1，2，3，5-四甲基苯的情况下，烷基取代的芳族化合物在要被甲酰化位置的两个邻位碳原子上均有烷基，其甲酰化反应与其它烷基取代的芳族化合物相比极慢。例如，《日本石油协会期刊》(“Journal of Japan Petroleum Society”)第20卷，第655-661页(1977)教导了在温和条件下及在短的反应时间内(一氧化碳压力为30atm(2.9MPa)下进行20分钟)对甲苯进行甲酰化，其产率高达94％，而1，3，5-三甲基苯(均三甲苯)即使在一氧化碳压力为200atm(19.6MPa)和1.5小时长的反应时间的严格条件下，其只能带来79％的产率。
US2,485,237公开了在1.0mol氟化氢和1.0mol三氟化硼存在时，0.3mol均三甲苯在100-730atm(9.8-71.5MPa)下甲酰化作用11分钟，均三甲苯的转化率为82.3％。虽然文中建议的压力范围很宽，但是均三甲苯的甲酰化表现出需要相当高的压力。
因此，在要被甲酰化位置的两个邻位碳原子上均有烷基的烷基取代的芳族化合物的甲酰化需要极高的一氧化碳压力10MPa或更高和/或很长的反应时间而使该方法在工业上是不利的。具体而言，在由氟化氢/三氟化硼造成的极强的腐蚀条件下，使用10MPa或更高的压力在工业上是不太可行的。
发明概述
本发明的目的是提供一种工业可行的制备多烷基取代的芳族醛的方法，该方法是在温和条件下快速甲酰化相应的多烷基取代的芳族化合物。
为实现上述目的而进行的大量研究的结果，本发明人发现通过将氟化氢的量基于1mol起始多烷基取代的芳族化合物限制在2.5-5.0mol，即使在要甲酰化位置的两个邻位碳原子上均有烷基，多烷基取代的芳族化合物的甲酰化在温和的条件下也能以足够的甲酰化速率进行，并且不引起固体物质的沉淀，从而以工业上有利的方式得到相应的多烷基取代的芳族醛。基于此发现完成了本发明。
因此，本发明提供一种制备多烷基取代的芳族醛的方法，该方法以氟化氢/三氟化硼为催化剂甲酰化多烷基取代的芳族化合物，其中以每mol多烷基取代的芳族化合物为基准氟化氢的量为2.5-5.0mol及三氟化硼的量为1.0-2.5mol。
发明详细描述
起始多烷基取代的芳族化合物可包括在芳环上有3-5个C1-C3的烷基的芳族化合物，优选1，3，5-三烷基取代的芳族化合物，1，2，3，5-四烷基取代的芳族化合物、1，2，4，5-四烷基取代的芳族化合物和1，2，3，4，5-五烷基取代的芳族化合物。它们的实例包括多甲基苯如均三甲苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯和五甲基苯；既有甲基又有甲基以外的烷基的多烷基取代的芳族化合物如1-乙基-3，5-二甲基苯，1，3-二乙基-5-甲基苯和1-异丙基-3，5-二甲基苯；和仅有甲基以外的烷基的多烷基取代的芳族化合物如1，3，5-三异丙基苯和1，2，3，5-四乙基苯。
在本发明中，将既作为催化剂又作为溶剂的氟化氢的量限定在一特定范围，即基于1mol起始多烷基取代的芳族化合物为2.5-5.0mol，优选3.0-4.5mol是特别重要的。如果低于2.5mol，由甲酰化作用产生的多烷基取代的芳族醛与HF及BF3形成复合物，从而从氟化氢溶剂中沉淀出来则需要复杂的处理。
以每mol起始多烷基取代的芳族化合物计，氟化氢的用量大于5.0mol在工业上和经济上都是不利的，因为甲酰化作用变得相当慢并且要回收的氟化氢的量增加。
相反，在烷基取代的芳族化合物如甲苯而非1，3，5-三烷基取代的芳族化合物、1，2，3，5-四烷基取代的芳族化合物、1，2，4，5-四烷基取代的芳族化合物和1，2，3，4，5-五烷基取代的芳族化合物的情况下，甲酰化作用随氟化氢的量的增加而进行得更快。
因此，氟化氢的量以不同于其它烷基取代的芳族化合物的甲酰化的方式影响1，3，5-三烷基取代的芳族化合物、1，2，3，5-四烷基取代的芳族化合物、1，2，4，5-四烷基取代的芳族化合物和1，2，3，4，5-五烷基取代的芳族化合物的甲酰化速率。其原因如下。
在1，3，5-三烷基取代的芳族化合物、1，2，3，5-四烷基取代的芳族化合物、l，2，4，5-四烷基取代的芳族化合物和1，2，3，4，5-五烷基取代的芳族化合物中要被甲酰化的位置受到由两个邻位碳原子上的烷基引起的大的位阻。
用作催化剂的氟化氢和三氟化硼被认为与起始多烷基取代的芳族化合物形成1∶1∶1(以mol计)复合物。超出起始多烷基取代的芳族化合物的氟化氢通过使复合物溶剂化参与了1∶1∶1(以mol计)复合物的形成，由此增加了要甲酰化的位置的两个邻位碳原子上的烷基的位阻，而降低了甲酰化速率。
因此，预期通过减少过量氟化氢的量来降低要甲酰化位置上的位阻，由此提高1，3，5-三烷基取代的芳族化合物、1，2，3，5-四烷基取代的芳族化合物、1，2，4，5-四烷基取代的芳族化合物和1，2，3，4，5-五烷基取代的芳族化合物的的甲酰化速率。
与氟化氢一起用作催化剂的三氟化硼的量以每mol起始的多烷基取代的芳族化合物计为1.0-2.5mol，优选为1.4-2.2mol。如果低于1.0mol，由于三氟化硼在与所生成的多烷基取代的芳族醛形成稳固的复合物中被消耗，使甲酰化速率被不利地降低。而三氟化硼的用量大于2.5mol在经济上是不利的，因为不能使反应速率上得到额外的提高，并且要回收的三氟化硼的量增加。
甲酰化随一氧化碳压力的增加而进行得更快。然而，过高的压力需要昂贵的设备。在本发明中，一氧化碳压力为1-3MPa就足够了。甲酰化温度优选为-30-40℃。
参照以下实施例对本发明进行更详细的描述。然而，必须注意以下实施例仅用来说明，并不限制本发明的范围。
实施例1
一个配有搅拌器、三个上部进口嘴、一个底部出口嘴及一个控制内部温度的夹套的500ml高压釜被用作甲酰化反应器。
通过使冷却介质在夹套中流动将该高压釜冷却至0℃或更低，将60g(3.0mol)氟化氢和120g(1.0mol)均三甲苯(MES)装入其中。同时将反应溶液的温度控制在20℃或更低，在搅拌条件下加入136g(2.0mol)三氟化硼。
加入三氟化硼后，通过引入一氧化碳使高压釜的内部压力升至2MPa，同时将内部温度维持在20℃。在温度维持在20℃及压力维持在2MPa下搅拌1小时后，将全部反应混合物从反应器中排至冰水中。将庚烷加至液体混合物同时通过振荡使其混合充分，随后分离油层，然后用水洗并用气相色谱法分析。如表1所示，均三甲苯的转化率为57mol％及均三甲基苯甲醛的选择性为98mol％。
实施例2
除将氟化氢的加入量改变为80g(4.0mol)外，重复实施例1中的步骤。油层的气相色谱分析表明均三甲苯的转化率为48mol％，及均三甲基苯甲醛的选择性为98mol％，如表1所示。
实施例3
除将氟化氢的加入量改变为100g(5.0mol)外，重复实施例1中的步骤。对油层的气相色谱分析表明均三甲苯的转化率为41mol％及均三甲基苯甲醛的选择性为98mol％，如表1所示。
实施例4
将与实施例1中类型相同的高压釜冷却至-20C，然后加入80g(4.0mol)氟化氢和120g(1.0mol)的1，2，4-三甲基苯，同时将液体温度控制在-20℃或更低，在搅拌条件下加入95g(1.4mol)三氟化硼。
加入三氟化硼后，通过引入一氧化碳将高压釜的内部压力升至2MPa，同时将内部温度维持在-20℃。在温度维持在-20℃和压力维持在2MPa下搅拌25分钟后，将全部反应混合物从反应器中排至冰水中。不会发生如出口堵塞这样的问题。将庚烷加至液体混合物同时通过振荡使其充分混合，随后分离油层，然后用水洗该油层并用气相色谱法进行分析。1，2，4-三甲基苯的转化率为90mol％及2，4，5-三甲基苯甲醛的选择性为99mol％。
对比例1
除将均三甲苯的加入量改为60g(0.5mol)、氟化氢的加入量改为100g(5.0mol)及三氟化硼的加入量改为68g(1.0mol)外，重复实施例1中的步骤。油相的气相色谱分析表明均三甲苯的转化率为30mol％及均三甲基苯甲醛的选择性为98mol％，如表1所示。
对比例2
除将氟化氢的加入量改为40g(2.0mol)外，按实施例1中相同的方式进行甲酰化。反应后，试图将反应混合物从反应器中排出。然而出口嘴被红色固体堵塞而无法排出全部的反应混合物。因此，在降低内部压力后，在搅拌条件下加入另外40g(2.0mol)氟化氢。将庚烷加至由反应器排出的液体中并通过振荡使其充分混合，随后分离油层，然后用水洗该油层并用气相色谱法分析。如表1所示，均三甲苯的转化率为65mol％及均三甲基苯甲醛的选择性为98mol％。在加入庚烷后用水振荡时堵塞出口嘴的红色固体消失。对油层的分析表明存在均三甲基苯甲醛并认定该固体是均三甲基苯甲醛-HF-BF3复合物。
表1
               实施例          对比例
    1     2     3     1     2
    原料(摩尔比)HF/MESBF3/MES反应温度(℃)反应压力(MPa)MES转化率(mol％)固体沉淀 3.02.0202.057无 4.02.0202.048无 5.02.0202.041无 10.02.0202.030无 2.02.0202.065有
从实施例和对比例1可以看出，在相同的反应时间下，在要甲酰化的位置的两个邻位碳原子上均有烷基的均三甲苯的转化率因氟化氢用量的减少而变得更高。
此外，如对比例2所示，当氟化氢的用量小于本发明规定的量时，原料的转化率增加，但有固体醛-HF-BF3复合物沉淀。
从实施例和对比例可以看出，通过将氟化氢的量限制在特定范围内，在要甲酰化的位置的两个邻位碳原子上均有烷基的多烷基取代的芳族化合物的甲酰化速率得到提高。这样能够在温和条件下制备多烷基取代的芳族醛而没有固体沉淀。

Claims (4)

1.一种在氟化氢和三氟化硼存在时通过具有3-5个C1-C3烷基的多烷基取代的芳族化合物和一氧化碳甲酰化来制备多烷基取代的芳族醛的方法，其中氟化氢的量为2.5-4.5mol，三氟化硼的量为1.0-2.5mol，二者均1mol多烷基取代的芳族化合物为基准计算，并且其中甲酰化在1-3MPa的压力下在-30-40℃下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中多烷基取代的芳族化合物为选自1，3，5-三烷基取代的芳族化合物、1，2，3，5-四烷基取代的芳族化合物、1，2，4，5-四烷基取代的芳族化合物和1，2，3，4，5-五烷基取代的芳族化合物中的至少一种。
3.根据权利要求2的方法，其中多烷基取代的芳族化合物是1，3，5-三烷基取代的芳族化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中1，3，5-三烷基取代的芳族化合物是均三甲苯。
CNB031472818A 2002-07-11 2003-07-11 多烷基取代的芳族醛的制备方法 Expired - Lifetime CN1277791C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP203020/2002 2002-07-11
JP2002203020A JP4224675B2 (ja) 2002-07-11 2002-07-11 ポリアルキル置換芳香族アルデヒドの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1472185A CN1472185A (zh) 2004-02-04
CN1277791C true CN1277791C (zh) 2006-10-04

Family

ID=29728507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031472818A Expired - Lifetime CN1277791C (zh) 2002-07-11 2003-07-11 多烷基取代的芳族醛的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6881866B2 (zh)
EP (1) EP1380560B1 (zh)
JP (1) JP4224675B2 (zh)
CN (1) CN1277791C (zh)
DE (1) DE60327581D1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924252A (zh) * 2012-11-20 2013-02-13 徐州宇家化工科技有限公司 2,4,6-三甲基苯甲醛的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4471078B2 (ja) * 2003-10-17 2010-06-02 三菱瓦斯化学株式会社 アルキルベンズアルデヒド類の製造方法
JP5262719B2 (ja) * 2006-10-26 2013-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 ２，６−ジメチル−１−ナフトアルデヒドの製造方法
US9567278B2 (en) 2013-03-15 2017-02-14 Albemarle Corporation Production of para-propylbenzaldehyde
JP6102548B2 (ja) * 2013-06-18 2017-03-29 三菱瓦斯化学株式会社 新規エチルアダマンタンジカルボン酸エステル化合物、およびその製造方法
JP6102547B2 (ja) * 2013-06-18 2017-03-29 三菱瓦斯化学株式会社 新規エチルアダマンタンジオール化合物、およびその製造方法
CN114514217A (zh) * 2019-10-17 2022-05-17 三菱瓦斯化学株式会社 2,4-二烷基苯甲醛的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2485237A (en) * 1946-08-24 1949-10-18 Du Pont Synthesis of aromatic aldehydes
JPS49134641A (zh) * 1973-05-10 1974-12-25
JPS533375B2 (zh) * 1973-12-21 1978-02-06
JPS5699433A (en) * 1980-01-10 1981-08-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Continuous preparation of alkylbenzaldehyde
JPS58116439A (ja) * 1981-12-28 1983-07-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102924252A (zh) * 2012-11-20 2013-02-13 徐州宇家化工科技有限公司 2,4,6-三甲基苯甲醛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1472185A (zh) 2004-02-04
DE60327581D1 (de) 2009-06-25
EP1380560B1 (en) 2009-05-13
US20040092776A1 (en) 2004-05-13
JP4224675B2 (ja) 2009-02-18
EP1380560A1 (en) 2004-01-14
JP2004043362A (ja) 2004-02-12
US6881866B2 (en) 2005-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1277791C (zh) 多烷基取代的芳族醛的制备方法
JPH10244162A (ja) 改良触媒組成物およびエチレンの軽質アルファ・オレフィンへの転換方法
CN1266835A (zh) 分馏二丁烯的方法
KR101928765B1 (ko) 에틸렌을 회수하기 위한 분리방법 및 분리공정 시스템
CN1681750A (zh) 生产α－烯烃的方法
CN1071734C (zh) 来自环己烷氧化作用的反应混合物的处理方法
CN1033811C (zh) 乙烯聚合的溶液法的控制
CN1223614C (zh) 气相流化床方法中优化热脱除
CN1170793C (zh) 用甲乙酮系列混合溶剂分离丁烷与丁烯的方法
CN1229311C (zh) α－烯烃低聚物的生产方法
KR20190110958A (ko) 알파 올레핀 합성 방법 및 그 장치
CN1958541A (zh) 以2－氯丙烯和四氯化碳为原料在调聚催化剂下制备1,1,1,3,3－五氯丁烷的方法
CN101077874A (zh) 一种烷基锂的制备方法
CN1109012C (zh) 改进的丙烯酸提纯方法
CN1332735A (zh) 制备γ丁内酯和四氢呋喃的方法
CN1130327C (zh) 分离纯对苯二甲酸的改进方法
CN1807433A (zh) 一种化学提纯甲基苯基二氯硅烷的方法
CN114315905A (zh) 一种pcpn配体的制备、乙烯齐聚催化剂及其应用
CN1170857C (zh) 高效间歇制造聚合物溶液或乳液的新方法及其设备
CN101935271B (zh) 醋酸生产中轻组份废弃物的连续回收分离方法
CN86101398A (zh) 聚合溶剂的净化方法
CN1238315C (zh) 从乙烯三聚反应液中脱除聚乙烯的方法
CN1660747A (zh) 烷基苯甲醛的制备方法
CN87103199A (zh) α烯烃聚合催化剂的催化剂成分及其制备方法
CN1229328C (zh) 甲胺类的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20061004