CN1277227A - 环氧树脂/无机物复合水基分散体系及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明环氧树脂/无机物复合水基分散体系包括双酚A型环氧树脂、无机物填料和乳化剂,该分散体系尺寸为50—1000nm,经混合均匀后,将体系降温至25—99℃,加水直到体系的电阻值突然下降,此时体系的连续相由环氧树脂混合物反转为水相,即实现了相反转而制备了复合水基体系,该体系具有良好的包覆结构,分散相不易发生聚集或桥联过程。
Description
本发明涉及聚合物/无机物复合水基分散体系及其制备方法。
水基分散体系中有机溶剂的含量很小或为零，对环境污染小，施工时的火灾隐患小，对操作者和使用者健康危害小，又由于其性能优异，正广泛应用于涂料、粘合剂、食品等诸行业，倍受关注。(Chattopadyay B，Balasubrananian K，Ramaswamy D et al，＂Synthesis andcharacterization of novel polyurethane cationomer＂，Polym.Commun.，1990，31(1)，15-21；Rosshard G，＂Application of electrochemical impedance spectroscopy forcharacterizing the corrosion-protective performance of organic coatings on metals＂，Prog.Org.Coat.，1992，10，205-226)。在大多实际应用中，往往需在水基分散体系中引入无机微粒。制备水基体系后再添加无机微粒是常用的方法，但因无机微粒分散性差、容易聚集而降低体系的稳定性，导致最后制品的性能变差。取而代之的是以高分子将无机微粒包覆起来再以水基复合微粒的形式分散于水中，即制备了高分子/无机微粒复合水基分散体系。近几年来用乳液聚合的方法制备聚合物包覆无机颗粒复合体系日益引起大家的广泛关注。(Caris，C.H.M.，van Elven，L.P.M.，van Herk，AM.，and German，A.L.，Br.Polym.J.，″Polymerization of MMA at the surface ofinorgnic submicron particles″，Br.Polym.J.1989，21，133-140；Hasegawa，M.，Arai，K.，and Satio，S.，″Selective adsorption of polymer on freshly ground solid surfaces insoapless emulsion polymerization″，J.Appl.Polym. Sci.，1987，33，411-418.)。尽管用乳液聚合的方法可以制备性能稳定的有机/无机复合体系，但其涉及的步骤烦琐，不容易控制，且固含量较低约为30％左右。若制备高固含量的体系，会不可避免地发生桥联现象，导致无机颗粒聚集以及聚合速率降低等问题。并且，乳液聚合方法大多适于制备加聚物/无机物复合水基体系有效，而对于缩聚产物如环氧树脂/无机物复合水基分散却很困难。
本发明克服了已有技术中分散体系在较高固含量下发生桥联作用导致分散相聚集，使分散体系稳定性变差等问题，而提供了用相反转乳化技术制备环氧树脂/无机微粒复合水基分散体系的新途径。本发明的环氧树脂/无机物复合水基分散体系，包括以下组成和重量百分比例：环氧树脂，10-99.8无机物微粒，0.1-60乳化剂，0.1-30上述环氧树脂为双酚A型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，丙烯酸类环氧树脂，酚醛环氧型乙烯基酯树脂，丙烯酸类环氧型乙烯基酯树脂，或其混合物；上述无机微粒为石墨、碳黑、碳酸钙、氧化铁、氧化锌、二氧化钛、滑石粉、二氧化硅，蒙脱土等，粒径为5-500nm；上述乳化剂为环氧树脂/聚乙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇端羟基和环氧树脂的环氧基团的摩尔比控制在10∶0.1-1∶4，环氧树脂为上述环氧树脂，聚乙二醇分子量为400-20000。本发明的环氧树脂/无机物复合水基分散体系的制备方法按下列顺序进行：
1.环氧树脂(重量比99.8％-10％)、无机颗粒(重量比0.1％-60％)、乳化剂(重量比0.1％-30％)，在25-150℃下搅拌均匀，制得混合体系；
2.将混合体系温度降至25-99℃，在搅拌下加水，待水含量达到20-40％时，体系的连续相由环氧树脂混合物反转为水相，即实现了相反转而制备了环氧树脂/无机微粒复合水基体系。进一步加水稀释反转产物，得到不同固含量的环氧树脂/无机颗粒复合水基分散体系。本发明的环氧树脂/无机颗粒复合水基分散体系的粒径在50-1000nm。本发明提出的环氧树脂/无机微粒复合水基分散体系的相反转乳化技术特点如下：
复合水基体系的稳定性与环氧树脂水基乳液和无机颗粒的机
械共混体系相比有很大提高，分散相不易发生聚集或桥联过
程；
与乳液聚合方法得到的复合分散体系相比，本发明中的体系
的固含量可高达60％，而乳液聚合方法得到的水基体系的固
含量一般为30％左右；
根据我们提出的相反转机理，此方法能保证得到的复合体系
具有良好的包覆结构，复合物颗粒中包覆一至数个分散良好
的无机颗粒，有效地避免了其它方法中易发生的无机颗粒聚
集情况，并得到了透射电镜的证实；
复合水基微粒的尺寸可由体系的特征物化参量如组成、粘
度、乳化剂分子结构及用量，加工参数如温度、流变参量等控
制。其中，乳化剂分子结构及用量，乳化温度是容易操作且有
效的控制参量；
实验所需设备简单，价格低廉，实验方法安全简便。
实施例实施例1：双酚A型环氧树脂水基分散体系的制备将10％乳化剂E1〖聚乙二醇10000/双酚A型环氧树脂E-20(摩尔比为1∶1)嵌段共聚物〗，90％双酚A型环氧树脂E-20(环氧值为0.2)在250ml四口烧瓶中混合加热至120℃，充分搅拌1小时，降温至85℃，加入去离子水直到体系电阻突然下降，意味相反转过程已实现并制备了E-20的水基体系。经测量，此时样品固含量为77.2％。继续加去离子水稀释并降温，得到50％固含量的双酚A型环氧树脂水基分散体系。扫描电镜SEM结果表明微粒尺寸约为100纳米。体制稳定，5天内不沉淀。取上述体系20克，加入0.05g TiO2粉末(平均粒径为300nm)配成混合体系(基本配方与例2相同)，发现体系不稳定，在24小时内沉淀。实施例2：双酚A型环氧树脂/TiO2复合水基分散体系的制备将10.9％乳化剂E1，37.2％双酚A型环氧树脂E-20，37.2％双酚A型环氧树脂E-44，及21.3％TiO2粉末(平均粒径为300nm)在250ml四口烧瓶中混合加热至120℃，充分搅拌1小时，降温至55℃，逐滴加入去离子水直到体系电阻突然下降，意味相反转过程已实现并制备了复合水基分散体系。经测量此时样品固含量为84.6％。继续加去离子水稀释并冷却，得到50％固含量的复合水基分散体系。体系稳定，5天内不沉淀。SEM结果表明复合微粒尺寸约为1000纳米。实施例3：双酚A型环氧树脂/SiO2复合水基分散体系的制备将10.1％乳化剂E1，39.6％双酚A型环氧树脂E-20，39.2％双酚A型环氧树脂E-44，及11.1％SiO2粉末(平均粒径为5nm)在250ml四口烧瓶中缓加热至120℃，充分搅拌1小时，降温至55℃，逐滴加入去离子水直到体系电阻突然下降，意味相反转过程已实现并制备了复合水基分散体系。相反转时，测得样品固含量为84.6％。继续加去离子水稀释并冷却，得到51％固含量的复合水基分散体系。体系稳定，5天内不沉淀。SEM结果表明复合微粒尺寸约为300纳米。实施例4：双酚A型环氧树脂/蒙脱土复合水基分散体系的制备将10.0％乳化剂E1，40.6％双酚A型环氧树脂E-20，39.4％双酚A型环氧树脂E-44，及10.0％蒙脱土粉末在250ml四口烧瓶中混合加热至120℃，充分搅拌1小时，降至55℃，逐滴加入去离子水直到体系电阻突然下降，意味相反转过程已实现并制备了复合水基分散体系。相反转时，测得样品固含量为82.7％。继续加去离子水稀释并冷却，得到49％固含量的复合水基分散体系。体系稳定，5天内不沉淀。SEM结果表明复合微粒尺寸为1000纳米。实施例5：双酚A型环氧树脂/CaCO3复合水基分散体系的制备10.1％乳化剂E1，39.9％双酚A型环氧树脂E-20，39.9％双酚A型环氧树脂E-44，及10.1％CaCO3粉末(平均粒径为100纳米)在250ml四口烧瓶中混合加热至120℃，充分搅拌1小时，降至55℃后，逐滴加入去离子水直到体系电阻突然下降，表明相反转过发生并制备了复合水基分散体系。相反转时，测得样品固含量为83.5％。继续加去离子水稀释并冷却，得到50％固含量的复合水基分散体系。体系稳定，5天内不沉淀。SEM结果表明复合微粒尺寸为800纳米。实施例6：双酚A型环氧树脂/滑石粉复合水基分散体系的制备将10.1％乳化剂E1，39.9％双酚A型环氧树脂E-20，39.9％双酚A型环氧树脂E-44，及10.1％滑石粉粉末在250ml四口烧瓶中混合加热至120℃，充分搅拌1小时，降至55℃后逐滴加入去离子水直到体系电阻突然下降，表明相反转过程发生并制备了复合水基分散体系。相反转时，测得样品固含量为85.6％。继续加去离子水稀释并冷却，得到51％固含量的复合水基分散体系。体系稳定，5天内不沉淀。SEM结果表明复合微粒尺寸为100纳米。实施例7：双酚A型环氧树脂/Fe2O3复合水基分散体系的制备10.3％乳化剂E1，32.3％双酚A型环氧树脂E-20，37.2％双酚A型环氧树脂E-44，及20.2％Fe2O3粉末在250ml四口烧瓶中混合加热至120℃，充分搅拌1小时，降至55℃后逐滴加入去离子水直到体系电阻突然下降，表明相反转过程发生并制备了复合水基分散体系。继续加离子水稀释并冷却，得到不同固含量的复合水基分散体系。
Claims (4)
1.环氧树脂/无机物复合水基分散体系，包括以下组成和重量百分比例：
双酚A型环氧树脂，10-99.8，
无机物微粒，0.1-60，
乳化剂，0.1-30。
上述无机微粒为石墨、碳黑、碳酸钙、氧化铁、氧化锌、二氧化钛、滑石粉、二氧化硅，蒙脱土等，粒径为5-500nm；
上述乳化剂为环氧树脂/聚乙二醇嵌段共聚物，聚乙二醇端羟基和环氧树脂的环氧基团的摩尔比控制在10∶0.1-1∶4；
复合水基分散体系尺寸为50-1000nm。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂/无机物复合水基分散体系，
其特征在于无机物微粒尺寸为20-300nm。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂/无机物复合水基分散体系，
其特征在于环氧树脂分子量为1000，聚乙二醇分子量为10000。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂/无机物复合水基分散体系的制备方法，其特征在于按下列顺序进行：
(1).将10％-99.8％环氧树脂，0.1％-60％无机颗粒，0.1-30％乳化剂，在25-150℃下搅拌均匀，制得混合体系；
(2).将混合体系温度降至25-99℃，在搅拌下加入所述体系的20-40％的水，得到了环氧树脂/无机物复合水基产物；
(3).加水稀释上述产物，得到环氧树脂/无机物复合水基分散体系。
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|---|---|---|---|---|
| CN105504683A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-04-20 | 东华大学 | 一种纳米填料改性环氧树脂复合材料的方法及其制品 |
| CN111440418A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-24 | 哈尔滨工业大学 | 一种纳米颗粒增强的无皂环氧乳液及其制备方法 |
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1999
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