CN1276917C - 一种缩羰基类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种缩羰基类化合物的合成方法，其特征是按反应原料醇∶羰基化合物的摩尔比例为1∶2～2∶1，依次加入羰基化合物、醇、催化剂明矾，在有机溶剂环己烷存在下，加热回流反应，反应温度为90～130℃，反应时间为4～6小时。本发明的合成方法有以下优点：反应时间短；产品得率高；副反应少且产品后处理简单；产品香气纯正；对设备无腐蚀；催化剂容易获得，使用量少，价格便宜，化学性质稳定，易于进行工业化生产。

Description

一种缩羰基类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别涉及一种缩羰基类化合物香料的合成方法。
背景技术
缩羰基类化合物在香料工业有着广泛应用，其合成方法通常是用相应的羰基化合物和相应的醇在酸性催化剂下回流脱水，经过处理后得到相应的缩羰基化合物(Meskens，F.A.J.Synthesis，1981，501)。此法由于用到了酸性催化剂，在工业化生产中会腐蚀生产设备，在产品后处理过程中需要用碱来中和反应生成物，增加了后处理步骤和生产成本，而且该方法对于那些对酸敏感的羰基化合物并不适用。Sterzycki，R.(Synthesis，1979，724)用中性催化剂p-甲基磺酸吡啶盐解决了这些问题，但该催化剂极易受潮，保存和处理较为困难。Sang-Bong Lee等(Synthesis，1991，368)提出采用N-苄基吡啶盐作为催化剂，得率85～95％，该催化剂不易受潮，对空气、水、有机溶剂的化学性质稳定，但该催化剂结构复杂，制造成本很高，不适用工业化规模生产使用。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺点，提出一种明矾为催化剂的缩羰基类化合物的合成方法。
本发明所涉及的缩羰基类化合物可以由以下通式I和通式II表示：
Figure C20041002685100041
式中
I R1 R2 R3 II R4 R5
  a   -CH2CO2Et   Me   H   A   Ph   Me
  b   -CH2CO2Et   Me   Me   B   -(CH2)5-
  c   -(CH2)5-   H
  d   -(CH2)5-   Me
  e   Ph   Me   H
  f   Ph   Me   Me
由以下缩合反应合成：
本发明的目的可由以下措施来实现：按反应原料醇∶羰基化合物的摩尔比例为1∶2～2∶1，依次加入羰基化合物、醇、催化剂明矾(KAl(SO4)2.12H2O)，在有机溶剂环己烷存在下，加热回流反应，反应温度为90～130℃，反应时间为4～6小时，得到上述通式I的化合物和通式II的化合物。
所述反应催化剂明矾的用量为羰基化合物重量的0.5～5％。
本发明所述的方法具有以下优点：反应时间短，只需4～6小时；产品得率高，可达88％以上；副反应少且产品后处理简单；产品香气纯正；对设备无腐蚀；催化剂容易获得，使用量少，价格便宜，化学性质稳定，易于进行工业化生产。
具体实施方式
实施例1
在一带有加热套、搅拌器、温度计、回流脱水装置的500ml三口烧瓶中，加入新戊二醇100g，苯乙酮167g，环己烷60g，明矾0.5g。开加热、搅拌，保持温度115～118℃，回流脱水反应4小时，脱水17.5g。反应完毕后，反应物冷却至室温，用盐水洗涤三次，每次用量200ml，粗产物除去溶剂后进行减压分馏，收集98～100℃/0.1KPa馏分，得苯乙酮新戊二醇缩酮产品174.2g，以新戊二醇计，产品收率为88.0％，产品含量98.5％，产品具有木香、檀香和甜香，香气纯正。
实施例2
在一带有加热套、搅拌器、温度计、回流脱水装置的500ml三口烧瓶中，加入新戊二醇100g，苯乙酮167g，环己烷60g，明矾2.0g。开加热、搅拌，保持温度115～118℃，回流脱水反应4小时，脱水17.8g。反应完毕后，反应物冷却至室温，用盐水洗涤三次，每次用量200ml，粗产物除去溶剂后进行减压分馏，收集98～100℃/0.1KPa馏分，得苯乙酮新戊二醇缩酮产品176.8g，以新戊二醇计，产品收率为89.3％，产品含量98.8％，产品具有木香、檀香和甜香，香气纯正。
实施例3
在一带有加热套、搅拌器、温度计、回流脱水装置的500ml三口烧瓶中，加入新戊二醇100g，苯乙酮167g，环己烷60g，明矾4.0g。开加热、搅拌，保持温度115～118℃，回流脱水反应6小时，脱水18.5g。反应完毕后，反应物冷却至室温，用盐水洗涤三次，每次用量200ml，粗产物除去溶剂后进行减压分馏，收集98～100℃/0.1KPa馏分，得苯乙酮新戊二醇缩酮产品178.5g，以新戊二醇计，产品收率为90.2％，产品含量98.0％，产品具有木香、檀香和甜香，香气纯正。
实施例4
在一带有加热套、搅拌器、温度计、回流脱水装置的500ml三口烧瓶中，加入乙酰乙酸乙酯145g，乙二醇100g，环己烷60g，明矾2g。开加热、搅拌，保持温度92～98℃，回流脱水反应4小时，约脱水40g(含有部分乙二醇)。反应完毕后，反应物冷却至室温，用盐水洗涤三次，每次用量200ml，回收环己烷后粗产品进行减压分馏，收集96～98℃/0.2KPa馏分，得乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮(苹果酯)175.6g，以乙酰乙酸乙酯计，产品收率90.5％。产品含量98.0％，产品具有新鲜的果香香气，并有苹果香韵，香气纯正。
实施例5
在一带有加热套、搅拌器、温度计、回流脱水装置的500ml三口烧瓶中，加入乙酰乙酸乙酯145g，1，2-丙二醇120g，环己烷60g，明矾2g。开加热、搅拌，保持温度92～98℃，回流脱水反应4小时，约脱水42g(含有部分1，2-丙二醇)。反应完毕后，反应物冷却至室温，用盐水洗涤三次，每次用量200ml，回收环己烷后粗产品进行减压分馏，收集109～111℃/2.7KPa馏分，得乙酰乙酸乙酯丙二醇缩酮(草莓酯)187.0g，以乙酰乙酸乙酯计，产品收率为89.2％。产品含量97.8％，产品具有新鲜的果香香气，并有苹果和草莓的香韵，香气纯正。
实施例6
在一带有加热套、搅拌器、温度计、回流脱水装置的500ml三口烧瓶中，加入新戊二醇100g，环己酮140g，环己烷60g，明矾2.0g。开加热、搅拌，保持温度102～108，回流脱水反应4小时，脱水18.0g。反应完毕后，反应物冷却至室温，用盐水洗涤三次，每次用量200ml，粗产物除去溶剂后进行减压分馏，收集106～108℃/2.6KPa馏分，得环己酮新戊二醇缩酮产品157.8g，以新戊二醇计，产品收率为89.2％，产品含量99.5％，产品具有百里香和皮革气息，香气纯正。

Claims (1)

1.一种缩羰基类化合物的合成方法，其特征是按反应原料醇：羰基化合物的摩尔比例为1∶2～2∶1，依次加入羰基化合物、醇、催化剂明矾，催化剂明矾的用量为羰基化合物重量的0.5～5％，在有机溶剂环己烷存在下，加热回流反应，反应温度为90～130℃，反应时间为4～6小时。
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