CN1276022A - 镍基合金 - Google Patents
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Abstract
一种镍基合金,特别是用作涂层的镍基合金,主要含有:(单位是重量百分数):Co11—16；Cr12.2—15.5；Al6.5—7.2;Re3.2—5.0；Si1.0—2.5;Ta1.5—4.5；Nb0.2—2.0;Hf0.2—1.2；Y0.2—1.2;Mg0—1.5；Zr0—1.5；La和La系元素0—0.5;C0—0.15;B0—0.1;其余的是带杂质的Ni。
Description
技术领域
本发明涉及根据第一权利要求前序的镍基合金。
发明背景
本发明涉及镍基合金，特别是用作高温气体涡轮机叶片和轮叶的涂层的镍基合金。
单晶(SX)和定向硬化(DS)部件的广泛使用使得可增加涡轮机的入口温度，因而提高了涡轮机的效率。合金，特别是设计用于SX/DS铸造的合金已被开发，以便最大程度地利用材料强度和温度性能。为此，现代的SX合金含有Ni和固溶体增强剂如Re、W、Mo、Co、Cr以及γ＇形成元素Al、Ta、Ti。基体中高熔点元素的量随着所要求金属温度的增加而持续增加。在典型的SX合金中，它们的含量由于有害的富Re、W或Cr相的析出而受到限制。
高温部件通常要进行涂敷以避免氧化和腐蚀作用。为了充分地利用SX/DS叶片基础材料增加的温度性能和机械强度，现在要求涂层材料不仅必须提供对氧化和腐蚀的保护作用，而且必须不会降低基础材料的机械性能及能够稳定地粘合在基体上，使用过程中不产生脱离。所以，对高级涂层的要求是：
-优于SX/DS超合金的高抗氧化性和抗腐蚀性；
-Al和Cr对基体的低相互扩散性，防止针状相析出在涂层下；
-耐蠕变性与常规的超级合金相当，这仅仅具有相似一致的γ-γ＇结构就可以达到；
-低延性-脆性转变温度，低温可延性；
-在整个温度范围内的热膨胀性类似于基体。
美国专利5,043,138所述的涂层是典型的SX超级合金的衍生物，其中加有钇和硅以增加抗氧化性。这种涂层具有非常高的耐蠕变性、低延性-脆性转变温度(DBTT)、热膨胀性与基体相同并且涂层和基体之间基本上没有相互扩散。但是，典型的SX超级合金存在有诸如W和Mo的增强剂，以及低量铬和钴，这对抗氧化性有不利的影响。欧洲专利0412397描述一种加入明显量Re的涂层，可以同时改进高温下的抗蠕变和抗氧化性。但是，Re与高含量的Cr(典型的传统涂层)相结合，产生不希望的涂层相结构和相互扩散层。在中等温度(950-900℃以下)，α-Cr相在涂层中比γ-母体更稳定。这就产生了比基础材料更低的热膨胀性、更低的韧性和可能更低的可延性。加之Cr在涂层中比基体中明显过量，产生Cr向基础合金中扩散，使得易于析出富Cr、W和Re的针状相。
发明简述
所以，本发明一个目的是提供一种镍基合金，该合金是设计成提高可延性和耐蠕变性、使用时涂层和基体的相稳定性、相结构和热膨胀性与基体相同及优异的抗氧化性等诸性能的组合。
根据本发明，这个目的通过第一权利要求的特征来达到。
所以本发明的核心是镍基合金，特别是作为涂层的镍基合金，主要含有：(单位是重量百分数)：
Co 11-16
Cr 12.2-15.5
Al 6.5-7.2
Re 3.2-5.0
Si 1.0-2.5
Ta 1.5-4.5
Nb 0.2-2.0
Hf 0.2-1.2
Y 0.2-1.2
Mg 0-1.5
Zr 0-1.5
La和La系元素 0-0.5
C 0-0.15
B 0-0.1
其余的是带杂质的Ni。
本发明的优点可以，特别是从以下的事实看出，通过优化合金中铝的活性及由于由γ＇和α-Cr在γ-母体中的细微析出物组成的特殊相结构，可以得到提高的可延性和耐蠕变性、使用时涂层和基体的相稳定性、相结构和热膨胀性与基体相同及优异的抗氧化性等结果。为了得到γ-γ＇-α-Cr-结构，要将比较高但有限量的Al和Cr组合。为了防止α-Cr相的粗化，必须加入大于3％的Re。
本发明其他有益的实施方案体现在从属权利要求中。
附图简述
当通过与附图结合起来参考下列的详述时，可以更好地理解对本发明比较完整的评价及因而许多附属的优点，其中：
图1 γ-γ＇-α-Cr体系中Al活性与Al含量的关系；
图2 γ-γ＇-α-Cr体系中Al活性与Cr含量的关系；
图3 γ-γ＇-α-Cr体系中Al活性与Si含量的关系；
图4 γ-γ＇-α-Cr体系中Al活性与Re含量的关系；
图5 LSV-1涂层的相结构。α-Cr、Re相(由于高Re含量和边界效应呈白色)的细微析出物；
图6 LSV-6涂层的相结构。β-(黑色)和σ-(灰色)相的不希望的链状分布；
图7 LSV-5涂层的相结构。粗的五角形α-Cr相析出物。
仅仅示出对理解本发明是重要的那些元素。
优选实施方案的描述
本发明描述一种镍基超级合金，其主要成分列于下面的表2中，这种超级合金特别适合作高温气体涡轮机叶片和轮叶的涂层。一般地，本发明的合金应该用其量能提供表1所示的合金组分的元素制备。优选地，合金可以通过真空熔融法制备，其中粉末颗粒是通过惰性气体雾化的方法形成的。然后粉末可以采用，例如，热喷涂的方法沉积在基体上。但是，其他的涂敷方法也可以使用。要达到涂层与基体良好的粘合及高的烧结密度，推荐采用适当的时间和温度对涂层进行热处理。
合金的化学组分是特别设计的，利用Al的高活性，将提高可延性和耐蠕变性、使用时涂层和基体的相稳定性、相结构和热膨胀性与基体相同及优异的抗氧化性等诸性能组合起来。这一点可以通过优化合金中铝的活性(图1-4)及由于由γ＇(55-65％(体积))和α-Cr(1.5-3％(体积))在γ-母体(合金LSV1，3，图5)中的细微析出物组成的特定相结构而得到。要得到这种结构，可将较高含量的Al(约7％)和Cr(约13％)组合。为了防止α-Cr相的粗化，必须加入大于3％的Re。实验涂层的组分如表1所示。表3是几种涂层组合物的抗氧化性和机械性能的实验评估结果。
合金氧化后由于吸收氧而造成重量的增加。如果生长的氧化皮是保护性的，则重量增加和氧化时间的关系遵循抛物线速率定理。显然，小的重量增加表明慢生长的氧化皮，因而是所需要的性能。表3的实验数据显示，优选的合金组合物(LSV1，3)与实验的合金LSV4、5、7、10、11相比，重量变化是最低的。本发明合金抗氧化性取决于Al含量(作为形成保护性的Al2O3皮的Al原子的供源)、体系中Al的活性、合金相结构，这些因素决定Al的扩散作用，以及通过控制活性元素的加入，即Ta和Nb的组合，控制氧化物的增长速率。其他元素的存在和含量对Al的活性影响很大。采用已知的计算机软件(ThermoCalc和DICTRA)对γ-γ＇-α-Cr体系模拟的例子示于图1-4(固定其他元素的含量，分别变动Al、Cr、Si和Re的含量，参照体系Ni-13 Cr-12 Co-7 Al-3.5Re-2 Si-3 Ta-1 Nb)。
图1显示，Al含量高于6.5％，Al的活性(因而合金的抗氧化性)增加最显著。这可以通过合金LSV-1和LSV-10的性能比较来说明(表3)。它们的化学组分是相同的，只是Al的含量不同(分别为7％和6.1％)。如果Al的含量超过某些特定的水平(在本体系中为7.2％)，则具有不希望形态的β-和α-相析出降低了合金的低温可延性(合金LSV-6，图6，表3，4)。
Cr含量也要求非常严格地控制。低Cr含量不仅使涂层的抗腐蚀性降低，而且也降低Al的活性，因而大大降低合金的抗氧化性。这可以由图2说明，图2表明，在Cr含量高于12％时，合金中Al的活性最高。低于这个水平，Al2O3皮就不致密，并且另外的Ni和Cr的氧化物也降低抗氧化性。表3中合金LSV1，3和合金LSV-11性能的比较可以证明这一点。另一方面，Cr含量高于15.5％，造成合金(合金LSV-9，表1、3、4)的低温可延性大大降低。在Cr和其他元素的这个浓度下，中等(900℃以下)温度下热力学更稳定的α-Cr相于使用过程中很大程度上代替了可延性的γ母体，造成涂层严重变脆。产生的α-Cr-σ-γ＇-γ或α-Cr-β-γ＇-γ结构其可延性要比本发明涂层选择的具有α-Cr细微析出物的γ-γ＇结构低。
Co增加Al在γ-母体中的溶解性。本发明合金中较高的Co含量可以使γ-母体中Al和Cr二者达到特别高的浓度，而不会出现上述不希望的β-和σ-相的析出，所以，可在不降低机械性能的情况下增加合金的抗氧化性。合金LSV-1，3和合金LSV-4(其组分与美国专利5035958的范围相同)性能的比较证实高Co含量带来的有益作用(表3)。高含量的Co，高于16％，与基础合金相比，大大降低了γ＇溶线温度。所以，在高于涂层γ＇溶线温度和低于基体的γ＇溶线温度范围内，两种材料的热膨胀高度失配，导致涂层的热机械疲劳(TMF)寿命大大降低。
Re代替合金中其他高熔点元素如W和Mo，可以提高涂层的耐蠕变性和抗疲劳性，同时不会对抗氧化性和抗腐蚀性有不利的影响。此外，Re可以增加合金中Al的活性，因而有益于抗氧化性的提高(图4)。同时Re可以稳定细微的γ＇颗粒形态，后者也可显著改进蠕变性能。本领域都已知Re的这些作用与其在合金中的含量呈比较线性的关系。本发明的新发现是在γ-γ＇-α结构中，Re可以显著改变α-Cr的组分和形态，但仅仅是在合金中过了某些特定含量之后。当含量高于3％，Re主要分布在γ母体中，与其在超级合金中的作用相同。在低Re浓度时α-Cr相由95％(原子)Cr及1-2％(原子)的各自为Ni、Re、Co组成。α-Cr析出物具有粗的五角形形态，大小在3-6μm数量级(如合金LSV-5，图7)。母体中过量的Re和Cr分别地以不希望的针状富Re的TCP相(所谓r-和p-相)沉淀，特别是析出在与基体的界面上，致使体系的机械性能下降(表3，合金LSV-5与合金LSV1，3相比)。Re含量高于3％时，α-相的类型从Cr相变为混合的Cr-Re相(15-20％(原子)Re和直至8％(原子)的Co，表4，5)。新的相具有更细微的形态(大小为1μm或更小)，并且它的存在也可以防止针状富Re的r-和p-相析出，因为Re和Co在α-Cr-Re相中的溶解度范围比较宽。形成所需要的α-Cr-Re相的条件(Al含量6.5-7.2％，并且存在Ta、Nb、Si；W+Mo＝0；Re＞3％)是：
(Re+0.2Co)/0.5Cr＝0.9 {1}其中Re、Co、Cr是合金中元素含量，以重量百分数表示。当(Re+0.2Co)/0.5Cr＜0.9时，粗的α-Cr和针状富Re的TCP相析出。
典型地，McrAlY涂层含0.3-1％(重量)的对合金的抗氧化性有强影响的Y。在某些情况下，Y的作用是提高在涂层上形成的氧化皮的粘合性，由此可以明显减少剥落现象。许多其他的所谓氧活性元素(La、Ce、Zr、Hf、Si)被建议代替或补充Y的含量。在覆盖涂层中的涉及氧活性元素概念的专利包括美国专利4,419,416和4,086,391。在本发明中，Y的加入量在0.3-1.3％(重量)数量级，La和镧系元素的量为0-0.5％(重量)。本发明发现Ta和Nb可以通过降低氧化物生长速率来增加抗氧化性，它们的累积效应比它们任何一个分别的作用更强。甚至数量级为0.2-0.5％(重量)的少量Nb在Ta的存在下也发现对抗氧化性有显著的影响(优选的组合物的结果与LSV-7比较，表3)。
合金中的Si可以通过增加Al的活性来增加抗氧化性(图4)。当Si的含量高于1％时才开始对Al的活性影响变得明显。同时，当Si的含量高于2.5％时，造成脆性的Ni(Ta，Si)霍斯勒(Heusler)相析出，并且γ母体变脆。
Hf、Y、Mg、Zr、La、C和B组分的范围要根据涂层的氧化寿命进行优化。
本发明当然并不限制于所描述的示范的实施方案。
显然，参照上述的描述可以对本发明进行很多的修改和变动。应当理解，在所附权利要求的范畴内，本发明可以与本文具体描述不相同的方法实施。
表1：实验涂层的组分
LSV-4*：W＝2.5wt.％，Mo＝1wt.％
| 涂层 | Ni | Co | Cr | Al | Y | Hf | Re | Si | Ta | Nb |
| LSV-1 | 余量 | 12 | 12.5 | 7 | 0.3 | - | 3.5 | 1.2 | 1.5 | 0.3 |
| LSV-3 | 余量 | 12 | 15 | 7 | 0.3 | 0.3 | 4.5 | 2.1 | 3 | 0.5 |
| LSV-4* | 余量 | 10 | 11 | 7 | 0.3 | 0.3 | 3.2 | 2.1 | 3 | 0.5 |
| LSV-5 | 余量 | 12 | 13 | 7 | 0.3 | 0.3 | 2.8 | 2.1 | 3 | 0.5 |
| LSV-6 | 余量 | 12 | 15 | 7.7 | 0.3 | 0.3 | 4.5 | 2.1 | 3 | 0.5 |
| LSV-7 | 余量 | 12 | 13 | 7 | 0.3 | 0.3 | 3.5 | 1.2 | 2.1 | - |
| LSV-9 | 余量 | 12 | 20 | 6.7 | 0.5 | 0.3 | 3.5 | 1.2 | 3 | 0.5 |
| LSV-10 | 余量 | 12 | 12.5 | 6.1 | 0.3 | - | 3.5 | 1.2 | 1.5 | 0.3 |
| LSV-11 | 余量 | 12 | 8.5 | 7 | 0.5 | 0.5 | 3.0 | 2 | 3 | 0.3 |
表2：本发明合金优选范围
| 涂层 | Ni | Co | Cr | Al | Hf | Re | Si | Ta | Nb |
| SV16 | 余量 | 11-16 | 12.5-5.5 | 6.5-7.2 | 0.2-1.2 | 3.2-5 | 1-2.5 | 1.5-4.5 | 0.2-2 |
| 涂层 | Y | Mg | Zr | La* | C | B | Y+Zr+La* | (Re+0.2Co)/0.5Cr | |
| SV16 | 0.2-1.2 | 0-1.5 | 0-1.5 | 0-0.5 | 0-0.15 | 0-0.1 | 0.3-2.0 | 0.9-1.2 | |
La*＝镧和镧系元素
表3：涂层的实验评估
| 涂层 | 1000℃下的抗氧化性1000小时绝热氧化实验后重量增加，mg/cm2 | 900℃下老化后的可延性涂敷的拉伸试样(CMSX-4)在涂层失效瞬间的伸长，室温/400℃；％ |
| LSV-1 | 1.0 | ＞10/＞10 |
| LSV-3 | 0.8 | ＞10/＞10 |
| LSV-4* | 5.8 | ＞10/＞10 |
| LSV-5 | 3.0 | 3.2/7.0 |
| LSV-6 | 0.8 | 2.3/3.6 |
| LSV-7 | 3.9 | ＞10/＞10 |
| LSV-9 | 1.0 | 2.5/5.0 |
| LSV-10 | 4.5 | ＞10/＞10 |
| LSV-11 | 7.2 | ＞10/＞10 |
表4：实验涂层结构的相体积分数，vo1.％
| 涂层 | γ | γ′ | β | σ，r | α-Cr-，Re | α-Cr |
| LSV-1 | 36 | 62 | 2 | |||
| LSV-5 | 19 | 70 | 6 | 5 | ||
| LSV-6 | 36 | 41 | 18 | 5 | ||
| LSV-9 | 27 | 55 | 4 | 14 |
表 5：实验涂层中α相的相组分，％(原子)
| 涂层 | 相 | Ni | Co | Cr | Re | Si |
| LSV-5 | α-Cr | 2 | 2 | 91 | 3 | 2 |
| LSV-1 | α-Cr-，Re | 1 | 5 | 75 | 18 | 1 |
Claims (6)
1.一种镍基合金，特别是用作涂层的镍基合金，主要含有：(单位是重量百分数)：
Co 11-16
Cr 12.2-15.5
Al 6.5-7.2
Re 3.2-5.0
Si 1.0-2.5
Ta 1.5-4.5
Nb 0.2-2.0
Hf 0.2-1.2
Y 0.2-1.2
Mg 0-1.5
Zr 0-1.5
La和La系元素 0-0.5
C 0-0.15
B 0-0.1
其余的是带杂质的Ni。
2.权利要求1的镍基合金，其中(Re+0.2Co)/0.5Cr不小于0.9，并且Y+Zr+La(+La系)为0.3-2.0。
3.权利要求1和2的涂层或镍基合金，具有由γ′和α-Cr在γ-母体中的细微析出物组成的相结构。
4.权利要求3的涂层，其中在γ-母体中，γ＇细微析出物为55-65％(体积)，α-Cr为1.5-3％(体积)。
5.权利要求1-4的镍基合金或涂层，用作气体涡轮机组件的涂层。
6.权利要求1-4的镍基合金或涂层，用作气体涡轮机叶片和轮叶的涂层。
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