CN1089375C

CN1089375C - 镍基合金

Info

Publication number: CN1089375C
Application number: CN97182429A
Authority: CN
Inventors: M·康特; H·P·波斯曼; C·索默; P·霍尔梅斯; C·特内斯
Original assignee: ABB Alstom Power Switzerland Ltd
Current assignee: General Electric Switzerland GmbH
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 2002-08-21
Anticipated expiration: 2017-10-30
Also published as: CN1276022A

Abstract

一种镍基合金，特别是用作涂层的镍基合金，主要含有：(单位是重量百分数)：Co11-16 Cr 12.2-15.5 Al 6.5-7.2 Re 3.2-5.0 Si 1.0-2.5 Ta 1.5-4.5 Nb 0.2-2.0 Hf 0.2-1.2 Y 0.2-1.2 Mg 0-1.5 Zr 0-1.5 La和La系元素 0-0.5 C 0-0.15 B 0-0.1其余的是带杂质的Ni。

Description

镍基合金

技术领域

本发明涉及镍基合金。

发明背景

本发明涉及镍基合金，特别是用作高温气体涡轮机叶片和轮叶的涂层的镍基合金。

单晶(SX)和定向硬化(DS)部件的广泛使用使得可增加涡轮机的入口温度，因而提高了涡轮机的效率。合金，特别是设计用于SX/DS铸造的合金已被开发，以便最大程度地利用材料强度和温度性能。为此，现代的SX合金含有Ni和固溶体增强剂如Re、W、Mo、Co、Cr以及γ’形成元素Al、Ta、Ti。基体中高熔点元素的量随着所要求金属温度的增加而持续增加。在典型的SX合金中，它们的含量由于有害的富Re、W或Cr相的析出而受到限制。

高温部件通常要进行涂敷以避免氧化和腐蚀作用。为了充分地利用SX/DS叶片基础材料增加的温度性能和机械强度，现在要求涂层材料不仅必须提供对氧化和腐蚀的保护作用，而且必须不会降低基础材料的机械性能及能够稳定地粘合在基体上，使用过程中不产生脱离。所以，对高级涂层的要求是：

-优于SX/DS超合金的高抗氧化性和抗腐蚀性；

-Al和Cr对基体的低相互扩散性，防止针状相析出在涂层下；

-耐蠕变性与常规的超级合金相当，这仅仅具有相似一致的γ-γ′结构就可以达到；

-低延性-脆性转变温度，低温可延性；

-在整个温度范围内的热膨胀性类似于基体。

美国专利5,043,138所述的涂层是典型的SX超级合金的衍生物，其中加有钇和硅以增加抗氧化性。这种涂层具有非常高的耐蠕变性、低延性-脆性转变温度(DBTT)、热膨胀性与基体相同并且涂层和基体之间基本上没有相互扩散。但是，典型的SX超级合金存在有诸如W和Mo的增强剂，以及低量铬和钴，这对抗氧化性有不利的影响。欧洲专利0412397描述一种加入明显量Re的涂层，可以同时改进高温下的抗蠕变和抗氧化性。但是，Re与高含量的Cr(典型的传统涂层)相结合，产生不希望的涂层相结构和相互扩散层。在中等温度(950-900℃以下)，α-Cr相在涂层中比γ-母体更稳定。这就产生了比基础材料更低的热膨胀性、更低的韧性和可能更低的可延性。加之Cr在涂层中比基体中明显过量，产生Cr向基础合金中扩散，使得易于析出富Cr、W和Re的针状相。

发明简述

所以，本发明一个目的是提供一种镍基合金，该合金是设计成提高可延性和耐蠕变性、使用时涂层和基体的相稳定性、相结构和热膨胀性与基体相同及优异的抗氧化性等诸性能的组合。

根据本发明，这个目的通过第一权利要求的特征来达到。

所以本发明的核心是镍基合金，特别是作为涂层的镍基合金，主要含有：(单位是重量百分数)：

Co 11-16

Cr 12.2-15.5

Al 6.5-7.2

Re 3.2-5.0

Si 1.0-2.5

Ta 1.5-4.5

Nb 0.2-2.0

Hf 0.2-1.2

Y 0.2-1.2

Mg 0-1.5

Zr 0-1.5

La和La系元素 0-0.5

C 0-0.15

B 0-0.1

其余的是带杂质的Ni。

本发明的优点可以，特别是从以下的事实看出，通过优化合金中铝的活性及由于由γ′和α-Cr在γ-母体中的细微析出物组成的特殊相结构，可以得到提高的可延性和耐蠕变性、使用时涂层和基体的相稳定性、相结构和热膨胀性与基体相同及优异的抗氧化性等结果。为了得到γ-γ′-α-Cr-结构，要将比较高但有限量的Al和Cr组合。为了防止α-Cr相的粗化，必须加入大于3％的Re。

本发明其他有益的实施方案体现在从属权利要求中。

附图简述

当通过与附图结合起来参考下列的详述时，可以更好地理解对本发明比较完整的评价及因而许多附属的优点，其中：

图1 γ-γ′-α-Cr体系中Al活性与Al含量的关系；

图2 γ-γ′-α-Cr体系中Al活性与Cr含量的关系；

图3 γ-γ′-α-Cr体系中Al活性与Si含量的关系；

图4 γ-γ′-α-Cr体系中Al活性与Re含量的关系；

图5 LSV-1涂层的相结构。α-Cr、Re相(由于高Re含量和边界效应呈白色)的细微析出物；

图6 LSV-6涂层的相结构。β-(黑色)和σ-(灰色)相的不希望的链状分布；

图7 LSV-5涂层的相结构。粗的五角形α-Cr相析出物。

仅仅示出对理解本发明是重要的那些元素。

优选实施方案的描述

本发明描述一种镍基超级合金，其主要成分列于下面的表2中，这种超级合金特别适合作高温气体涡轮机叶片和轮叶的涂层。一般地，表1示出了实验时所用的各种合金。实验的涂层中，仅LSV3是含有本发明组成的合金。优选地，合金可以通过真空熔融法制备，其中粉末颗粒是通过惰性气体雾化的方法形成的。然后粉末可以采用，例如，热喷涂的方法沉积在基体上。但是，其他的涂敷方法也可以使用。要达到涂层与基体良好的粘合及高的烧结密度，推荐采用适当的时间和温度对涂层进行热处理。

合金的化学组分是特别设计的，利用Al的高活性，将提高可延性和耐蠕变性、使用时涂层和基体的相稳定性、相结构和热膨胀性与基体相同及优异的抗氧化性等诸性能组合起来。这一点可以通过优化合金中铝的活性(图1-4)及由于由γ′(55-65％(体积))和α-Cr(1.5-3％(体积))在γ-母体(合金LSV1，3，图5)中的细微析出物组成的特定相结构而得到。要得到这种结构，可将较高含量的Al(约7％)和Cr(约13％)组合。为了防止α-Cr相的粗化，必须加入大于3％的Re。实验涂层的组分如表1所示。表3是几种涂层组合物的抗氧化性和机械性能的实验评估结果。

合金氧化后由于吸收氧而造成重量的增加。如果生长的氧化皮是保护性的，则重量增加和氧化时间的关系遵循抛物线速率定理。显然，小的重量增加表明慢生长的氧化皮，因而是所需要的性能。表3的实验数据显示，优选的合金组合物(LSV1，3)与实验的合金LSV4、5、7、10、11相比，重量变化是最低的。本发明合金抗氧化性取决于Al含量(作为形成保护性的Al₂O₃皮的Al原子的供源)、体系中Al的活性、合金相结构，这些因素决定Al的扩散作用，以及通过控制活性元素的加入，即Ta和Nb的组合，控制氧化物的增长速率。其他元素的存在和含量对Al的活性影响很大。采用已知的计算机软件(ThermoCalc和DICTRA)对γ-γ′-α-Cr体系模拟的例子示于图1-4(固定其他元素的含量，分别变动Al、Cr、Si和Re的含量，参照体系Ni-13 Cr-12 Co-7 Al-3.5Re-2 Si-3 Ta-1 Nb)。

图1显示，Al含量高于6.5％，Al的活性(因而合金的抗氧化性)增加最显著。这可以通过合金LSV-1和LSV-10的性能比较来说明(表3)。它们的化学组分是相同的，只是Al的含量不同(分别为7％和6.1％)。如果Al的含量超过某些特定的水平(在本体系中为7.2％)，则具有不希望形态的β-和α-相析出降低了合金的低温可延性(合金LSV-6，图6，表3，4)。

Cr含量也要求非常严格地控制。低Cr含量不仅使涂层的抗腐蚀性降低，而且也降低Al的活性，因而大大降低合金的抗氧化性。这可以由图2说明，图2表明，在Cr含量高于12％时，合金中Al的活性最高。低于这个水平，Al₂O₃皮就不致密，并且另外的Ni和Cr的氧化物也降低抗氧化性。表3中合金LSV1，3和合金LSV-11性能的比较可以证明这一点。另一方面，Cr含量高于15.5％，造成合金(合金LSV-9，表1、3、4)的低温可延性大大降低。在Cr和其他元素的这个浓度下，中等(900℃以下)温度下热力学更稳定的α-Cr相于使用过程中很大程度上代替了可延性的γ母体，造成涂层严重变脆。产生的α-Cr-σ-γ′-γ或α-Cr-β-γ′-γ结构其可延性要比本发明涂层选择的具有α-Cr细微析出物的γ-γ′结构低。

Co增加Al在γ-母体中的溶解性。本发明合金中较高的Co含量可以使γ-母体中Al和Cr二者达到特别高的浓度，而不会出现上述不希望的β-和σ-相的析出，所以，可在不降低机械性能的情况下增加合金的抗氧化性。合金LSV-1，3和合金LSV-4(其组分与美国专利5035958的范围相同)性能的比较证实高Co含量带来的有益作用(表3)。高含量的Co，高于16％，与基础合金相比，大大降低了γ′溶线温度。所以，在高于涂层γ′溶线温度和低于基体的γ′溶线温度范围内，两种材料的热膨胀高度失配，导致涂层的热机械疲劳(TMF)寿命大大降低。

Re代替合金中其他高熔点元素如W和Mo，可以提高涂层的耐蠕变性和抗疲劳性，同时不会对抗氧化性和抗腐蚀性有不利的影响。此外，Re可以增加合金中Al的活性，因而有益于抗氧化性的提高(图4)。同时Re可以稳定细微的γ′颗粒形态，后者也可显著改进蠕变性能。本领域都已知Re的这些作用与其在合金中的含量呈比较线性的关系。本发明的新发现是在γ-γ′-α结构中，Re可以显著改变α-Cr的组分和形态，但仅仅是在合金中过了某些特定含量之后。当含量高于3％，Re主要分布在γ母体中，与其在超级合金中的作用相同。在低Re浓度时α-Cr相由95％(原子)Cr及1-2％(原子)的各自为Ni、Re、Co组成。α-Cr析出物具有粗的五角形形态，大小在3-6μm数量级(如合金LSV-5，图7)。母体中过量的Re和Cr分别地以不希望的针状富Re的TCP相(所谓r-和p-相)沉淀，特别是析出在与基体的界面上，致使体系的机械性能下降(表3，合金LSV-5与合金LSV1，3相比)。Re含量高于3％时，α-相的类型从Cr相变为混合的Cr-Re相(15-20％(原子)Re和直至8％(原子)的Co，表4，5)。新的相具有更细微的形态(大小为1μm或更小)，并且它的存在也可以防止针状富Re的r-和p-相析出，因为Re和Co在α-Cr-Re相中的溶解度范围比较宽。形成所需要的α-Cr-Re相的条件(Al含量6.5-7.2％，并且存在Ta、Nb、Si；W+Mo＝0；Re＞3％)是：

(Re+0.2Co)/0.5Cr＝0.9 {1}其中Re、Co、Cr是合金中元素含量，以重量百分数表示。当(Re+0.2Co)/0.5Cr＜0.9时，粗的α-Cr和针状富Re的TCP相析出。

典型地，McrAlY涂层含0.3-1％(重量)的对合金的抗氧化性有强影响的Y。在某些情况下，Y的作用是提高在涂层上形成的氧化皮的粘合性，由此可以明显减少剥落现象。许多其他的所谓氧活性元素(La、Ce、Zr、Hf、Si)被建议代替或补充Y的含量。在覆盖涂层中的涉及氧活性元素概念的专利包括美国专利4,419,416和4,086,391。在本发明中，Y的加入量在0.3-1.3％(重量)数量级，La和镧系元素的量为0-0.5％(重量)。本发明发现Ta和Nb可以通过降低氧化物生长速率来增加抗氧化性，它们的累积效应比它们任何一个分别的作用更强。甚至数量级为0.2-0.5％(重量)的少量Nb在Ta的存在下也发现对抗氧化性有显著的影响(优选的组合物的结果与LSV-7比较，表3)。

合金中的Si可以通过增加Al的活性来增加抗氧化性(图4)。当Si的含量高于1％时才开始对Al的活性影响变得明显。同时，当Si的含量高于2.5％时，造成脆性的Ni(Ta，Si)霍斯勒(Heusler)相析出，并且γ母体变脆。

Hf、Y、Mg、Zr、La、C和B组分的范围要根据涂层的氧化寿命进行优化。

本发明当然并不限制于所描述的示范的实施方案。

表1：实验涂层的组分

涂层	Ni	Co	Cr	Al	Y	Hf	Re	Si	Ta	Nb
涂层	Ni	Co	Cr	Al	Y	Hf	Re	Si	Ta	Nb	LSV-1	余量	12	12.5	7	0.3	-	3.5	1.2	1.5	0.3
LSV-3	余量	12	15	7	0.3	0.3	4.5	2.1	3	0.5	LSV-1	余量	12	12.5	7	0.3	-	3.5	1.2	1.5	0.3
LSV-3	余量	12	15	7	0.3	0.3	4.5	2.1	3	0.5	LSV-4^*	余量	10	11	7	0.3	0.3	3.2	2.1	3	0.5
LSV-5	余量	12	13	7	0.3	0.3	2.8	2.1	3	0.5	LSV-4^*	余量	10	11	7	0.3	0.3	3.2	2.1	3	0.5
LSV-5	余量	12	13	7	0.3	0.3	2.8	2.1	3	0.5	LSV-6	余量	12	15	7.7	0.3	0.3	4.5	2.1	3	0.5
LSV-7	余量	12	13	7	0.3	0.3	3.5	1.2	2.1	-	LSV-6	余量	12	15	7.7	0.3	0.3	4.5	2.1	3	0.5
LSV-7	余量	12	13	7	0.3	0.3	3.5	1.2	2.1	-	LSV-9	余量	12	20	6.7	0.5	0.3	3.5	1.2	3	0.5
LSV-10	余量	12	12.5	6.1	0.3	-	3.5	1.2	1.5	0.3	LSV-9	余量	12	20	6.7	0.5	0.3	3.5	1.2	3	0.5
LSV-10	余量	12	12.5	6.1	0.3	-	3.5	1.2	1.5	0.3	LSV-11	余量	12	8.5	7	0.5	0.5	3.0	2	3	0.3

LSV-4^*：W＝2.5重量％，Mo＝1重量％表2：本发明合金优选范围

涂层	Ni	Co	Cr	Al	Hf	Re	Si	Ta	Nb
涂层	Ni	Co	Cr	Al	Hf	Re	Si	Ta	Nb	SV16	余量	11-16	12.5-15.5	6.5-7.2	0.2-1.2	3.2-5	1-2.5	1.5-4.5	0.2-2
涂层	Y	Mg	Zr	La^*	C	B	Y+Zr+La^*	(Re+0.2Co)/0.5Cr		SV16	余量	11-16	12.5-15.5	6.5-7.2	0.2-1.2	3.2-5	1-2.5	1.5-4.5	0.2-2
涂层	Y	Mg	Zr	La^*	C	B	Y+Zr+La^*	(Re+0.2Co)/0.5Cr		SV16	0.2-1.2	0-1.5	0-1.5	0-0.5	0-0.15	0-0.1	0.3-2.0	0.9-1.2

La^*＝镧和镧系元素表3：涂层的实验评估

涂层	1000℃下的抗氧化性1000小时绝热氧化实验后重量增加，mg/cm²	900℃下老化后的可延性涂敷的拉伸试样(CMSX-4)在涂层失效瞬间的伸长，室温/400℃；％
涂层	1000℃下的抗氧化性1000小时绝热氧化实验后重量增加，mg/cm²	900℃下老化后的可延性涂敷的拉伸试样(CMSX-4)在涂层失效瞬间的伸长，室温/400℃；％	LSV-1	1.0	＞10/＞10
LSV-3	0.8	＞10/＞10	LSV-1	1.0	＞10/＞10
LSV-3	0.8	＞10/＞10	LSV-4^*	5.8	＞10/＞10
LSV-5	3.0	3.2/7.0	LSV-4^*	5.8	＞10/＞10
LSV-5	3.0	3.2/7.0	LSV-6	0.8	2.3/3.6
LSV-7	3.9	＞10/＞10	LSV-6	0.8	2.3/3.6
LSV-7	3.9	＞10/＞10	LSV-9	1.0	2.5/5.0
LSV-10	4.5	＞10/＞10	LSV-9	1.0	2.5/5.0
LSV-10	4.5	＞10/＞10	LSV-11	7.2	＞10/＞10

表4：实验涂层结构的相体积分数，体积％

涂层	γ	γ′	β	σ，r	α-Cr-，Re	α-Cr
涂层	γ	γ′	β	σ，r	α-Cr-，Re	α-Cr	LSV-1	36	62			2
LSV-5	19	70		6		5	LSV-1	36	62			2
LSV-5	19	70		6		5	LSV-6	36	41	18	5
LSV-9	27	55	4			14	LSV-6	36	41	18	5

表5：实验涂层中α相的相组分，％(原子)

涂层	相	Ni	Co	Cr	Re	Si
涂层	相	Ni	Co	Cr	Re	Si	LSV-5	α-Cr	2	2	91	3	2
LSV-1	α-Cr-，Re	1	5	75	18	1	LSV-5	α-Cr	2	2	91	3	2

Claims

1.一种镍基合金，其含有(单位是重量百分数)：

Co 11-16

Cr 12.2-15.5

Al 6.5-7.2

Re 3.2-5.0

Si 1.0-2.5

Ta 1.5-4.5

Nb 0.2-2.0

Hf 0.2-1.2

Y 0.2-1.2

Mg 0-1.5

Zr 0-1.5

La和La系元素 0-0.5

C 0-0.15

B 0-0.1

其余的是带杂质的Ni，

其中(Re+0.2Co)/0.5Cr不小于0.9，并且Y+Zr+La(+La系)为0.3-2.0。

2.权利要求1的镍基合金，它被用作为涂层，其含有：(单位是重量百分数)：

Co 11-16

Cr 12.2-15.5

Al 6.5-7.2

Re 3.2-5.0

Si 1.0-2.5

Ta 1.5-4.5

Nb 0.2-2.0

Hf 0.2-1.2

Y 0.2-1.2

Mg 0-1.5

Zr 0-1.5

La和La系元素 0-0.5

C 0-0.15

B 0-0.1

其余的是带杂质的Ni，

其中(Re+0.2Co)/0.5Cr不小于0.9，并且Y+Zr+La(+La系)为0.3-2.0。

3.权利要求1的镍基合金，它具有由γ′和α-Cr在γ母体中的细微析出物组成的相结构。

4.权利要求2的镍基合金，它具有由γ′和α-Cr在γ母体中的细微析出物组成的相结构。

5.权利要求4的镍基合金，其中在γ-母体中，γ′细微析出物为55-65％(体积)，α-Cr为1.5-3％(体积)。

6.权利要求1-5之任一项的镍基合金，其用作气体涡轮机部件的涂层。

7.权利要求6的镍基合金，其用作气体涡轮机叶片和轮叶的涂层。