CN1076508A - 燃气轮机叶片合金 - Google Patents
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Abstract
提供了一种适用于制造诸如旋转叶片等燃气轮
机部件的镍基合金。该合金含有下列成分(重量百分
数):铬14.75—16.0,钴8.0-8.5,铝3.4—4.0,钛3.4
—4.3,铝+钛7.7—8.3,钽1.75—2.7,钨2.0—4.0,铌
≤0.5,钼≤2.0,碳0.05—0.12以及余量为镍。本发
明的合金还可以含有与镍基合金相结合的杂质和一
些非主要成分,例如锆≤0.06和硼≤0.015(重量百分
数)。
Description
本发明涉及一种适用于制造燃气轮机部件的合金,这种合金例如可用来制造在燃气轮机的涡轮部分中的旋转叶片。更确切地说,本发明涉及一种具有足够高铬含量的镍基合金,当用该合金来制造一种定向固化的涡轮机叶片铸件时,它既具有优良的抗腐蚀性能,又能维持高的强度。
燃气轮机在其涡轮部分中具有很多旋转叶片。这些叶片暴露于温度超过1100℃(2000°F)的气体中并受到强应力的作用。因此,这种用于铸造涡轮叶片的合金在经过适当的热处理之后必须具有很高的应力断裂强度以及足以在成千上万个工作小时中维持这种强度的冶金学稳定性。这种合金还必须具有充分的韧性以使其能够承受作用于涡轮叶片上的巨大热应力。另外,由于燃料和燃烧空气中的杂质,使得叶片周围的气体含有腐蚀性的化合物,例如硫化物和氯化物。因此,这种叶片合金还必须具有优良的抗高温腐蚀的性能和抗氧化性能。
通常是通过较大量的铬加入涡轮叶片合金中而赋予它抗高温腐蚀的性能。高的铬含量能形成一层连续的不易溶解并从NaSo4熔体中再沉淀出来的氧化铬鳞片,因此防止了合金的碱性造渣作用,这样就为合金提供了一层有效的隔离层。而且,铬能与硫结合形成高熔点的硫化物,因此防止了由于硫化作用而引起的剥蚀现象。正如在R.Streiff and D.H.Boone,“Corrosion Resistant Modified Aluminide Coating,”Journal of Materials Engineering(1988)中所讨论的那样,为了获得优良的高温抗腐蚀性能,铬的最低含量应为15%。
由International Nickel Company制造的一种在商业上被称为IN-738的镍基合金,多年来在用于燃气涡轮叶片方面取得了某些成功。在American Society of Metal Handbook,9th ed.Vol.4,P244上公开的IN-738的典型组分(重量百分数)如下:镍61,铬16.0,钴8.5,钼1.7,钨2.6,钽1.7,铌0.9,铝3.4,钛3.4,碳0.17,硼0.01,和锆0.10。另外,厂家建议,对于这种合金来说,电子空位数不应超过2.36。这种合金已公开在美国专利No.3,459,545(Bleber)中,此处将其列为参考。
众所周知,定向固化作用(借助这种作用可以产生一种单轴晶粒结构)能使多种镍基合金提高其本身对循环热应力的耐受能力,并同时提高它的应力断裂强度,例如,美国专利No.4,519,979(Shaw)公开了这样一个事实,对一种在商业上被称为IN-939的合金进行定向固化处理后可使该合金在870℃和200N/mm2条件下的应力断裂寿命从原来的约850小时提高到1370小时,这种合金的重量百分组成为:碳0.15,铬22.5,钴19,钨2,钛3.7,铝1.9,钽1.4,铌1.0,锆0.1硼0.01,以及余量为镍。但是,本发明人已证实,定向固化处理只能少许地提高IN-738合金的应力断裂强度。图1示出,对于常规的铸件(具有等轴晶粒结构)和定向固化的IN-738试样,在三种温度下的断裂时间对应力的关系曲线。可以看出,在870℃(1600°F)和925℃(1700°F)两个温度下的数据表明,当应力大于约275N/mm2(40KSI)时,定向固化试样的断裂寿命皆低于常规的铸件试样。
通常,可以观察到,通过定向固化处理而获得最大改善的合金具有三个特征-(ⅰ)相对较低的铬含量;(ⅱ)较高的γ相体积百分数;(ⅲ)较高的溶解温度。因此,正如前面所指出的,对于诸如IN-738这类化合金来说,定向固化的优点仅仅依靠降低它们的铬含量来获得,例如可以参见M。McLean,“Directionally Solidified Materials for High Temperature Service,”Metals Society,出版,伦敦(1983),第153页。这样,一种用于定向固化涡轮叶片的在商业上被称为GTD-111的通用合金具有一种典型的重量百分组成:铬14.0,钴9.5,铝3,钛4.9,钽2.8,钨3.8,钼1.5,硼0.01,碳0.1,以及余量为镍,这种合金由R.Viswanathan在下列文献中公开,“Damage Mechanisms and Life Assessment of High-Temperature Components,”由American Society of Metals(1989)出版。可以看出,在GTD-111中,定向固化的好处是通过把在IN-738中所用的16%的铬含量降低至只有14%的方法来获得的。不幸的是,如上所述,这种相对较低的铬含量导致抗蚀性能不符合要求。
因此,人们希望获得这样一种叶片合金,这种合金在进行定向固化处理后具有高的强度,同时它又具有足够量的铬以使其能达到所需的抗蚀性能。
本发明的主要目的是提供一种适合用来铸造燃气轮机旋转叶片的镍基合金,并且这种合金在进行定向固化处理后具有高的应力断裂强度,而其铬含量至少为15%(重量)以使其达到优良抗腐蚀性能,而且这种合金在长时间的工作过程中是稳定的。
从这一目的来看,本发明属于一种燃气涡轮机叶片用的镍基合金,该合金含有下列成分(重量百分比):
铬 14.75至16.0
钴 8.0至8.5
铝 3.4至4.0
钛 3.4至4.3
铝+钛 7.7至8.3
钽 1.75至2.7
钨 2.0至4.0
碳 0.05至0.12
镍 余量
下面将参考附图来解释本发明的一个较佳实施方案,通过这种解释将使本发明变得更易理解,其中:
图1是断裂时间t(小时)对应力σ〔KSI(N/mm2)〕的曲线图,试验时使用IN-738的常规铸件(CC)和定向固化(DS)两种试样,该图示出了定向固化处理对IN-738应力断裂强度的影响。
图2是燃气轮机旋转叶片的一个等角图。
图3是断裂时间t(千小时)对应力σ〔KSI(N/mm2)〕的柱状图表,该图示出3类不同的试样在870℃(1600°F)下受到4种不同大小的应力作用时所具有的应力断裂寿命,所说的3类试样是:(ⅰ)本发明合金在定向铸造时的4种热处理产品,SASI-SAS4;(ⅱ)常规铸造的IN-738以及(ⅲ)定向固化的IN-6203。
图2中示出的是一个用于燃气轮机涡轮部分中的一个旋转叶片1。本发明涉及可用来铸造这类叶片的一种被称为OM200的合金,特别是涉及使用定向固化铸造方法来生产的这类合金。一般地说,本发明涉及一种含有下列成分(重量百分数)的合金:铬14.75-16.0,钴8.0-8.5,铝3.4-4.0,钛3.4-4.3,铝+钛7.7-8.3,钽1.75-2.7,钨2.0-4.0,碳0.05-0.12,铌≤0.5,钼≤2.0以及余量为镍。本发明的合金也可以含有某些通常与镍基合金相结合的杂质和非主要成分,例如重量百分数为≤0.06的锆,≤0.015的硼。最理想的是,本发明的合金主要含有下列成分(重量百分数):铬约15.5,钴约8.0,铝约4.0,钛约3.8,铝+钛约7.8,钽约2.7,钨约2.6,钼0.5,碳约0.08以及余量为镍。
如上所述,对于叶片合金来说,抗腐蚀性和强度二者皆是重要的性能。镍基合金的抗蚀性主要由铬来提供。用于燃气轮机部件的镍基合金通过三种机制来强化:(ⅰ)固溶体强化作用;(ⅱ)由于存在碳化物而获得强化;(ⅲ)γ相强化。固溶体强化作用主要由钼、铬和钨来提供,而在较小程度上也可由钴、铁和钒来提供。γ相强化主要由铝和钛来提供,它们是通过Ni3(Al和/或Ti)(一种fcc金属互化物)的沉淀作用来使奥氏体强化。另外,在γ相中的铝也可由钽和铌来取代。
由于镍基超耐热合金的强度随着γ相体积百分数增加(直至约60%)而增加,因此在本发明的合金中,能够提高γ相体积百分数的铝、钛、钽和铌的含量必须加以控制,以使得γ相能达到一个高的百分数。合金中γ相的数量可以按照下面讨论的,通过测定电子空位数Nv的方法来测定。表1示出了在本发明合金的4种热处理规范中的γ相的数量(重量百分数),它们分别是大约52、54、56和54。本发明合金的上述较佳组成具有约56%的γ相。作为比较,IN-738中γ相的数量大约为50%(重量)。(应予指出,在本发明合金的4种热处理规范之中,γ相含量的上述变化不会对合金的抗腐蚀性和稳定性产生不利的影响)。
由于在高温下工作,导致镍基合金发生显微结构的变化。这种变化包括γ相的粗化,这种粗化对合金的强度产生不利的影响,同时还包括γ相转变成一种不希望的拓扑紧密堆积结构的第二相,例如片状或针状的σ相、η相等。这些片状相的形成对强度和韧度二者都产生不利影响。因此,为了保证在高温条件下成千上万个工作小时的过程中保持高的强度和韧度,那些起强化作用的元素的组合必须按下述那样小心地加以平衡,以使得这种合金具有一定程度的显微结构稳定性。
众所周知,电子空位数Nv是对合金的显微结构稳定性的一种量度。Nv的数值越高,形成上述的拓扑紧密堆积结构第二相的倾向性就越大,其例子可参见American Society of Metal Handbook,9th ed.Vol.4,p278。如一本名为“Alloy In-738,Technical Data”(由International Nickel Company出版,此处列为参考)的手册中所记载的,电子空位数可以根据下式来计算:Nv=0.66Ni+1.71Co+2.66Fe+4.66(Cr+Mo+W)+6.66Zr。为了能将在基体中的每一种元素的原子百分数代入该方程式中,先要将各个组分的重量百分数转变成原子百分数,并且假设:(ⅰ)有一半的碳按照TaC、NbC、TiC的次序形成碳化物MC;(ⅱ)剩余的碳与M(包含23个Cr原子)形成M23C6;(ⅲ)硼化合成Mo3B2;(ⅳ)γ相是Ni3(Al、Ti、Ta、Nb)以及(Ⅴ)剩余的基体部分的组成由各原子的百分数减去这些原子在碳化物、硼化物中以及参加到γ相反应中所占的份额,这样根据剩余的原子百分数的总数可获得各种原子在基体中的浓度。将这些原子百分数转换成以100%为基础,这样就获得了用来代入上式的每种元素的原子百分数。由于希望维持低数值的Nv,因此在本发明合金中各成分的调节应使得除了能获得高强度以外,还可保证合金中的电子空位数不超过约2.4。在该合金的较佳组成中,电子空位数等于约2.4。
如上所述,γ相中的铝可以被铌和/或钽以及钛来取代。但是,由于用Ti、Nb或Ta来取代Ni3Al中的Al,这样会对奥氏体基体和γ相的晶粒之间的错合产生不利的影响,这些化合物的稳定性依照稳定性降低的次序排列为Ni3Al、Ni3Ti和Ni3Nb(或Ta)。其结果使得钛/铝比例在γ相的粗化中起主要的作用。而且钛/铝比例在γ相转变成上述的不希望的片状相的过程中也起一种主要的作用。因此,为了尽可能地降低γ相的粗化程度以及提高γ相的稳定性,钛/铝比例通常应保持低于2∶1(重量)。通过加入钨,也可以阻止γ相转变成不希望的针状或片状相。
为了评价本发明合金的稳定性,对于经过在871℃(1600°F)和206.9N/mm2(30KSI)条件下试验的蠕变断裂试样,用金相学方法来测定其肩部及被夹持部分中的σ、η和μ相。结果发现,这些试样在871℃下承受应力直到4000小时也没有产生任何不希望的相,因此可以认为,本发明的合金是稳定的。
在本发明的合金中,铝、钛、钽、铌和钼的含量必须平衡,以使得该合金在定向固化处理后既能达到高的强度,同时又能保持优良的显微结构的稳定性。很有意义的是,不需要降低铬的含量就可以达到所需的结果。这样就不会对抗腐蚀性能产生不利影响,然而降低铬合量是迄今为止被本领域的技术人员认为是必须的。具体地说,当与IN-738相比较时,在本发明合金中的铝和钛的含量各自都必须提高到3.4%这一最低限量,而铝+钛的总含量的最低限量为7.7%。铝和钛的最高含量分别为4.0%和4.3%,而铝+钛的最高总含量为8.3%。另外,铌和钼的含量皆必须降低,以使得在最佳的组合物中不含铌和只含0.5%的钼。在本发明的合金中,至多只允许含有0.5%的铌和2%的钼。但是,铬含量必须维持在14.75%至16%的范围内,以使该合金能保持所需的抗腐蚀性能。钨维持在2.0%至4.0%的范围内而钽维持在1.75%至2.7%的范围内。锆和硼分别被限定在不大于0.06%和0.015%,并且这两种元素中的任何一种皆不存在于最佳的组合物中。碳维持在0.05%至0.12%的范围内。并且,如上所述,在本发明的合金中,各元素皆被调节到上述的范围内,以使得电子空位数维持在不大于约2.4的范围,因此可以保证能够达到所需的显微结构稳定性。
由于上述的结果,当采用定向固化法来铸造时,本发明的合金尽管在铬含量较高的情况下,其强度也是高的。很有意义的是,通过显著地降低铌和钼的含量(与IN-738相比),可以使本发明的合金获得优良的显微结构稳定性,这样就可以提高铝和钛的含量而不会导致电子空位数过高。
使用表1中所示的成分(重量百分数)来制备被标志为SAS1至SAS4的本发明的合金的4种热处理规范的产品。用这几种热处理规范来铸造用于进行定向固化处理的试样,这种对IN-738所规定的标准热处理规范为:在1121℃(2050°F)下溶解热处理2小时,接着在843℃(1550°F)下时效处理24小时。对这些试样进行各种测试并将其结果与常规的IN-738铸件和定向固化的IN-6203相比较。所说的IN-6203是一种镍基合金,其标称组分为(重量百分数):铬22.0,钴19.0,铝2.3,钛3.5,钽1.10,铌0.80,钨2.00,硼0.01,碳0.15,锆0.10,铪0.75以及余量为镍。
对这些按SAS1、SAS3和SAS4热处理规范制得的试样在871℃(1600°F)下进行低疲劳度试验的结果示于表Ⅱ中,这些数据表明,本发明合金的循环寿命远远超过IN-738。对按热处理规范SAS1制得的三个试样(分别取自铸造试验棒的顶部、中部和底部)进行冲击试验的结果列于表Ⅲ中,这些数据表时,本发明合金的冲击强度与IN-738相差不大。应注意,这里的IN-738有低碳和高碳两种形式,因此所列数据分别与这两种形式相适应。相对于常规的高碳IN-738来说,其低碳形式中的碳含量由0.17%降低至0.11%,锆含量由0.10%降低至0.05%(重量)。
应力断裂试验的结果示于表Ⅳ和表Ⅴ以及图3中,其中,将按这4种热处理规范中的每一种规范制成的试样与用常规方法铸造的IN-738和定向固化的IN-6203试样进行对比。从这些数据可以看出,当采用定向固化时,本发明合金的应力断裂寿命明显地超过IN-738和IN-6203,例如,在69N/mm2(10KSI)时,本发明的合金能在比IN-738和I-6203的试验温度高出56℃(100°F)的温度下获得与前二者相同的断裂寿命。当应用于燃气轮机的叶片时,这种提高了的金属承受温度的能力允许涡轮机在更高的气体温度下工作,因此大大改善了涡轮机的性能。
在用本发明的合金来制造涡轮机叶片铸件时,最好使用真空感应熔炼法和利用定向固化的真空铸造法。定向固化作用可使得经过定向的晶粒边界基本上平行于叶片主要应力轴的方向,并且几乎没有任何被定向的晶粒边界正交于主要应力轴的方向。用于定向固化的技术在本领域中是众所周知的,例如可参看美国专利Nos.3,260,505(Ver Snyder);3,494,709(Piearcey)以及3,897,815(Smashey),此处将这些文献列为参考。
γ相的分布情况取决于热处理规范以及所用的成分。对于诸如IN-738一类镍基合金的标准热处理规范(也就是在一次溶解热处理后接着进行一次时效处理)能生成一种双重的γ相:一种粗的立方体的原始γ相和一种细的球形的γ相,它们的数量大致相等。粗的γ相是一种不溶解的γ相,在溶解处理时它不会进入溶液中。因此,存在于合金中的粗γ相的数量取决于溶液的温度,该温度应低于γ相的溶线温度(当达到溶线温度时,所有的γ相将进入溶液中),也就是说,溶液温度越低,粗γ相的数量越大。细γ相形成于时效处理阶段,它的数量取决于在溶解处理阶段没有进入溶液中的γ相的数量。
与常规的铸造部件相比,定向固化的部件以更慢的速率冷却。其结果,定向固化产生了较粗的初始的γ相,因此导致与常规铸造的部件相比,定向固化部件中的立方γ相的体积百分数较高而球形γ相的体积百分数较低。不幸的是,高体积百分比的粗γ相对强度有不利影响。在γ相分布上的这种差异可以通过使热处理,特别是使溶解处理最优化的方法来减小到最低程度,这种热处理是根据γ相的溶线温度和开始熔化的温度来进行,这两种温度都取决于合金的成分。通常,最好是使热处理的温度处于溶线温度与开始熔化的温度之间。因此,为了获得热处理的充分好处,溶线温度应明显地低于开始熔化的温度。不幸的是,虽然铝、钛、钽和铌可以提高γ相的体积百分数并因此提高了合金的强度,但是如上所述,它们也能增高溶线温度和降低开始熔化的温度,因此缩小了热处理的温度区域(heat treatment window)。
相应于本发明合金的三种熔体的γ溶线温度与开始熔化的温度示于表Ⅵ中。这两种温度采用差热分析法和温度梯度棒(gradient bar)(即金相学)的方法来测定,在该方法中,将温度梯度棒暴露于1066℃(1950°F)至1427℃(2300°F)之间的不同温度下保持4小时,然后将其风冷。可以看出,溶线温度在1211℃至1229℃之间变化。作为对比,IN-738的溶线温度约为1204℃(2200°F)。如上所述,IN-738通常规定在1121℃(2050°F)下溶解处理2小时并接着在843℃(1550°F)下时效处理24小时。用于本发明合金的不同的热处理规范是根据合金的开始熔化温度和溶线温度来建立的,这些规范将在下面作进一步的讨论。表Ⅵ
SAS1 SAS3 SAS4
开始熔化的温度,℃ 1241 1229 1229
γ相的溶线温度,℃ 1211 1211 1229
根据本发明,作为铸造的叶片可按下面4种方式中的任一种方式进行热处理:(ⅰ)在1121℃(2050°F)下溶解处理2小时,接着在843℃(1550°F)下时效处理24小时;(ⅱ)在1149℃(2100°F)下溶解处理4小时,接着在843℃(1550°F)下时效处理24小时;(ⅲ)在1204℃(2200°F)下溶解处理4小时,接着在1121℃(2050°F)下再溶解处理2小时,最后在843℃(1550°F)下时效处理24小时;以及(ⅳ)在1204℃(2200°F)下溶解处理4小时,接着在1149℃(2100°F)下再溶解处理4小时,最后在843℃(1550°F)下时效处理24小时。这类热处理由于可以在γ相基体中产生一种双重的γ相结构和在晶粒界面上产生不连续的碳化铬,因此可以最大程度地提高合金的机械强度。使用更高的溶解温度将减少粗γ相的数量并增加细γ相的数量,因此可以进一步强化该合金。
虽然上面已经参考一种用于铸造涡轮机叶片的合金解释了本发明,但是应该理解,本发明的合金还可用来制造在高温下具有高强度和优良抗腐蚀性能的其他部件。因此,在不违背本发明的精神和基本要点的条件下,本发明还可用于其他的具体形式,因此,应该由所附的权利要求书而不是由上述的具体说明来作为本发明范围的限定。
Claims (6)
1、一种用用燃气轮机叶片的镍基合金,该合金含有下列成分(重量百分数):
铬 14.75-16.0
钴 8.0-8.5
铝 3.4-4.0
钛 3.4-4.3
铝+钛 7.7-8.3
钽 1.75-2.7
钨 2.0-4.0
碳 0.05-0.12
镍 余量
2、根据权利要求1的合金,其中,所说合金的电子空位数不超过约2.4。
3、根据权利要求1的合金,其中,钨和碳的重量百分数分别为约2.6和约0.09。
4、根据权利要求1的合金,该合金另外还含有下列成分(重量百分数):
铌 0.0-0.5
钼 0.0-2.0
锆 0.0-0.06
硼 0.0-0.015
5、根据权利要求4的合金,其中(按重量百分数计),钨约为2.6,碳约为0.09,钼为0.60-1.75,锆约为0.04以及硼约为0.01。
6、根据权利要求1的合金,该合金含有下列成分(重量百分数):
铬 约15.5
钴 约8.0
铝 约4.0
钛 约3.8
铝+钛 约7.8
钽 约2.6
钨 约2.6
碳 约0.08
钼 约0.5
镍 余量。
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