CN1272101C - 不饱和醛一步氧化酯化生产不饱和羧酸酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种主成分为钯、铅、铋和镧系元素的新型催化剂的制备和应用。该催化剂主要用于不饱和醛一步氧化酯化生产不饱和羧酸酯的反应中。该催化剂除了使用钯、铅、铋等活性组分以外，还添加了镧系元素中的一种或多种，同时将催化剂中各元素的加入顺序进行了合理安排，提高了催化剂制备过程中金属元素还原的程度，增加了活性组分在载体上的负载量，改善了催化剂的性能。该催化剂的使用能加快反应速度，有效提高原料的转化率和产物的选择性。

Description

不饱和醛一步氧化酯化生产不饱和羧酸酯的催化剂
技术领域  本发明涉及一种分子氧存在下不饱和醛和饱和醇一步反应、氧化酯化生产不饱和羧酸酯的新型催化剂及其应用。
背景技术  不饱和羧酸酯是重要的化学产品，目前由不饱和醛生产不饱和羧酸酯的方法主要是不饱和醛→不饱和酸→不饱和羧酸酯的两步法，但该路线流程长、收率低、设备复杂。目前较新的工艺路线是在分子氧存在下不饱和醛和饱和醇一步反应氧化酯化生产不饱和羧酸酯。该路线的反应是在催化剂作用下不饱和醛和醇一步反应，氧化酯化生产不饱和羧酸酯，本发明主要涉及该反应的催化剂。
自20世纪70年代以来已有多项专利涉及不饱和醛一步反应生产不饱和羧酸酯的催化剂。如JP-B-57-35856、JP-B-4-72578、JP-A-57-50545、JP-A-61-243044、US4520125、US4638085等提出的Pd、Pb系催化剂，JP-B-61-60820、US5892102、CN1207959等提出的Pd、Bi系催化剂，CN1251086A提出的Pd、Pb和Pd、Bi系催化剂，US4714695、US4877898等提出的Pd、Te、Zn系催化剂等。
但是，上述专利提出的催化剂在使用过程中普遍存在反应速度慢、转化率低的缺点，有待于进一步的改进。
发明内容  本发明的催化剂在制备过程中用甲醛还原可溶性盐的方式引入镧系元素，可以使镧系元素在载体上充分分散；合理安排了各种金属元素的负载顺序，金属元素还原程度高、活性组分在载体上的负载量显著增加，有效提高了催化剂的活性；催化剂制备简单、重现性好；。使用该催化剂反应速度快、转化率高、选择性好。
催化剂组成是：
PdaBibPbcXdYe/载体
Pd为钯，Bi为铋，Pb为铅，X为铁(Fe)、钴(Co)、锌(Zn)、铬(Cr)、钡(Ba)、银(Ag)、锗(Ge)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铊(Tl)中的至少一种，Y为镧系元素La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、
催化剂组成是：
PdaBibPbcXdYe/载体
Pd为钯，Bi为铋，Pb为铅，X为Fe(铁)、钴(Co)、锌(Zn)、铬(Cr)、钡(Ba)、银(Ag)、锗(Ge)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铊(Tl)中的至少一种，Y为镧系元素La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)中的任意一种。
a、b、c、d、e分别代表每种元素的重量比。其中，1＜a≤5，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤3，0≤e≤2。
催化剂的载体可以是一种物质(如CaCO3、ZnO、MgO、ZrO3、TiO2、MgCO3等)，也可以是两种或两种以上物质的组合(如ZnO-TiO2、La2O3-TiO2、SiO2-Al2O3-MgO等)。
本发明中使用的部分元素及载体在已公开的专利中已有涉及，但本发明中各种金属元素加入的顺序与其他专利不同。如专利US5892102和CN1207959A先在载体上负载金属Pd，然后负载金属Bi、Pb和Fe；专利EP0972759先在载体上负载金属Pd、Bi和Pb，然后负载金属Fe，而且在其实施例中是将PdCl2、Pb(NO3)2、Bi(NO3)2同时加入溶液中导致PbCl2沉淀生成，部分Pb以PbCl2沉淀的形式存在于催化剂中既不能洗脱又不能还原成金属，影响了催化剂性能。本发明先在载体上负载金属Pd、然后负载金属Bi和Pb、其次负载金属X、最后负载镧系元素Y，同时选用合适的可溶性盐避免了催化剂制备过程中生成沉淀，使各种金属都能很好的还原，有效的提高了催化剂的性能。
本发明中分析用气相色谱进行。
转化率和选择性定义如下：
Figure C0315689100041
另外，本专利催化剂制备过程中，各元素可以以任意一种可溶性盐的形式加入，不一定是实施例中列举的盐类。氧气也可以用空气或富氧的气体代替，不一定用纯氧。所用不饱和醛可以是甲基丙烯醛、丙烯醛等，所用饱和醇可以是甲醇、乙醇等代替不一定是实施例中列举的反应物。
本发明以实施例说明如下：
实施例1
将0.83g PdCl2、3.2g 60wt％硝酸溶于32ml水中，加入10g CaCO3粉末。搅拌均匀后加入50ml 5wt％NaOH和5wt％甲醛溶液，70℃下搅拌30min。过滤、水洗后得固体1。
将0.16gPb(NO3)2、0.46gBi(NO3)2溶于20ml水中，加入1.8g 60wt％硝酸后将固体1加入。搅拌均匀后加入30ml 5wt％NaOH和5wt％甲醛溶液，70℃下搅拌30min。过滤、水洗后得固体2。
将0.72gFe(NO3)3溶于40ml水中，加入固体2搅拌均匀。然后加入20ml 5wt％的甲醛溶液。过滤、水洗、真空干燥得催化剂Pd5Bi2PbFe/CaCO3。
在装有冷凝回流装置的200ml三颈烧瓶中加入2.0g该催化剂、3.5g甲基丙烯醛和80g甲醇，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液调节pH值至10.5，以5ml/min的速度吹入氧气，60℃水浴下反应4h制备甲基丙烯酸甲酯。
反应结果见表1。
实施例2
将0.83g PdCl2、3.2g 60wt％硝酸溶于32ml水中，加入10g CaCO3粉末。搅拌均匀后加入50ml 5wt％NaOH和5wt％甲醛溶液，70℃下搅拌30min。过滤、水洗后得固体1。
将0.16gPb(NO3)2、0.46gBi(NO3)2溶于20ml水中，加入1.8g 60wt％硝酸后将固体1加入。搅拌均匀后加入30ml 5wt％NaOH和5wt％甲醛溶液，70℃下搅拌30min。过滤、水洗后得固体2。
将0.72gFe(NO3)3溶于40ml水中，加入固体2搅拌均匀。然后加入20ml 5wt％的甲醛溶液。过滤、水洗后得固体3。
将0.31gLa(NO3)3溶于15ml水中，加入固体3搅拌均匀。然后加入8ml 5wt％的甲醛溶液。过滤、水洗、真空干燥得催化剂Pd5Bi2PbFeLa/CaCO3。
和实施例1相同的原料及反应条件下进行反应，结果见表1。
实施例3
按照实施例2的方法制备催化剂，只是将0.31g La(NO3)3改为0.31gCe(NO3)3。得到催化剂Pd5Bi2PbFeCe/CaCO3。
和实施例1相同的原料及反应条件下进行反应，结果见表1。
实施例4
按照实施例2的方法制备催化剂，只是将0.31g La(NO3)3改为0.16gLa(NO3)3。得到催化剂Pd5Bi2PbFeLa0.5/CaCO3。
和实施例1相同的原料及反应条件下进行反应，结果见表1。
实施例5
按照实施例2的方法制备催化剂，只是将0.31g La(NO3)3改为0.16gCe(NO3)3。得到催化剂Pd5Bi2PbFeCe0.5/CaCO3。
和实施例1相同的原料及反应条件下进行反应，结果见表1。
实施例6
按照实施例2的方法制备催化剂，只是将0.31g La(NO3)3改为0.06gLa(NO3)3。得到催化剂Pd5Bi2PbFeLa0.2/CaCO3。
和实施例1相同的原料及反应条件下进行反应，结果见表1。
实施例7
按照实施例2的方法制备催化剂，只是将0.31g La(NO3)3改为0.06gCe(NO3)3。得到催化剂Pd5Bi2PbFeCe0.2/CaCO3。
和实施例1相同的原料及反应条件下进行反应，结果见表1。
实施例8
按照实施例4的方法制备催化剂并以同样原料进行反应，只是将催化剂的用量由2.0g改为4.0g。
结果见表1。
实施例9
按照实施例5的方法制备催化剂并以同样原料进行反应，只是将催化剂的用量由2.0g改为4.0g。
结果见表1。
实施例10
按照实施例2的方法制备催化剂，只是将0.31g La(NO3)3改为0.16gPr(NO3)3。得到催化剂Pd5Bi2PbFePr0.5/CaCO3。
和实施例1相同的反应条件下进行反应，结果见表1。
实施例11
按照实施例2的方法制备催化剂，只是将0.31g La(NO3)3改为0.16gNd(NO3)3。得到催化剂Pd5Bi2PbFeNd0.5/CaCO3。
和实施例1相同的原料及反应条件下进行反应，结果见表1。
实施例12
按照实施例2的方法制备催化剂，只是将0.31g La(NO3)3改为0.16gSm(NO3)3。得到催化剂Pd5Bi2PbFeSm0.5/CaCO3。
和实施例1相同的原料及反应条件下进行反应，结果见表1。
实施例13
按照实施例2的方法制备催化剂，只是将0.31g La(NO3)3改为0.16g Eu(NO3)。得到催化剂Pd5Bi2PbFeEu0.5/CaCO3。
和实施例1相同的原料及反应条件下进行反应，结果见表1。
实施例14
按照实施例2的方法制备催化剂，只是将0.31g La(NO3)3改为0.17gGd(NO3)3。得到催化剂Pd5Bi2PbFeGd0.5/CaCO3。
和实施例1相同的原料及反应条件下进行反应，结果见表1。
实施例15
按照实施例1的方法制备催化剂并在同样条件下进行反应，只是将原料中的甲基丙烯醛改为丙烯醛，制备丙烯酸甲酯。结果见表1。
实施例16
按照实施例2的方法制备催化剂并在同样条件下进行反应，只是将原料中的甲基丙烯醛改为丙烯醛，制备丙烯酸甲酯。结果见表1。
实施例17
按照实施例1的方法制备催化剂并在同样条件下进行反应，只是将原料中的甲醇改为乙醇，制备甲基丙烯酸乙酯。结果见表1。
实施例18
按照实施例2的方法制备催化剂并在同样条件下进行反应，只是将原料中的甲醇改为乙醇，制备甲基丙烯酸乙酯。结果见表1。
                              表1实施例反应结果
  实施例序号   催化剂组成   不饱和醛转化率(％)   不饱和羧酸酯选择性(％)
  1   Pd5Bi2PbFe/CaCO3   98.4   97.2
  2   Pd5Bi2PbFeLa/CaCO3   98.6   97.5
  3   Pd5Bi2PbFeCe/CaCO3   98.7   97.4
  4   Pd5Bi2PbFeLa0.5/CaCO3   99.0   97.8
  5   Pd5Bi2PbFeCe0.5/CaCO3   99.1   98.0
  6   Pd5Bi2PbFeLa0.2/CaCO3   98.0   97.0
  7   Pd5Bi2PbFeCe0.2/CaCO3   98.2   96.8
  8   Pd5Bi2PbFeLa0.5/CaCO3   99.8   98.0
  9   Pd5Bi2PbFeCe0.5/CaCO3   99.7   98.1
  10   Pd5Bi2PbFePr0.5/CaCO3   98.9   97.2
  11   Pd5Bi2PbFeNd0.5/CaCO3   98.2   96.8
  12   Pd5Bi2PbFeSm0.5/CaCO3   98.4   96.5
  13   Pd5Bi2PbFeEu0.5/CaCO3   98.4   96.7
  14   Pd5Bi2PbFeGd0.5/CaCO3   98.1   96.8
  15   Pd5Bi2PbFe/CaCO3   99.2   96.5
  16   Pd5Bi2PbFeLa/CaCO3   98.6   96.5
  17   Pd5Bi2PbFe/CaCO3   98.5   96.6
  18   Pd5Bi2PbFeLa/CaCO3   98.3   96.4

Claims (6)

1.一种分子氧存在下不饱和醛和醇一步反应、氧化酯化生产不饱和羧酸酯的新型催化剂，该催化剂组成为：
PdaBibPbcXdYe/载体，
Pd为钯，Bi为铋，Pb为铅，X为元素Fe(铁)、Cr(铬)、Mn(锰)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)、Zn(锌)中的至少一种，Y为镧系元素La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)、Sm(钐)、Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Tm(铥)、Yb(镱)、Lu(镥)中的任意一种或几种，
a、b、c、d、e分别代表每种元素的重量比，其中，1＜a≤5，0＜b≤3，0＜c≤3，0＜d≤3，0≤e≤2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中用甲醛还原可溶性盐的方式引入镧系元素作为助剂，能使镧系元素在载体上充分分散。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中各元素均采用甲醛还原可溶性盐的方法负载在载体上。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于先负载金属Pd(钯)；再负载金属Bi(铋)和Pb(铅)；然后负载金属X；最后负载金属Y，其中，同时加入的可溶性铋盐和铅盐相互间不能形成沉淀。
5.根据权利要求1所述的催化剂，所述的载体是CaCO3、ZnO、MgO、ZrO3、TiO2或MgCO3，或者是ZnO-TiO2、La2O3-TiO2或SiO2-Al2O3-MgO。
6.根据权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于在分子氧存在下，不饱和醛和饱和醇在催化剂的作用下一步氧化酯化生产不饱和羧酸酯。
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