CN1271727A - 双硫酰肼类化合物及其应用 - Google Patents

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本发明涉及双硫酰肼类化合物的制备,它的化学通式为Ⅰ的双硫酰肼类化合物(其中各基团的意义见说明书),具有很好的杀虫活性。本发明可在农业上控制虫害的使用。

Description

双硫酰肼类化合物及其应用
本发明涉及双硫酰肼类化合物的制备。
EP-228564，EP-236618和EP-245950公开了不含硫原子的N，N′-二酰肼类化合物以及其杀虫活性。CN 1046735A公开了含一个硫原子的N-烃硫基-和N-亚硫酰基-N，N′-二酰肼类化合物以及其杀虫活性。
本发明的目的是提供一种新的双硫酰肼类化合物，它是将两分子二酰肼类化合物用硫硫键连接起来，这种结构完全新颖，它们具有优越的杀虫活性。
本发明是化学通式为I的双硫酰肼类化合物：
Figure A0010564200041
其中，A、B、C和D分别独立地代表苯基、萘基、杂环或二茂铁基，所述的苯基和萘基都可以是未取代的，或是被卤素、(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳卤代烷基、(1-4)碳卤代烷氧基、(1-4)碳烷基-S(O)1-2-、(1-4)碳卤代烷基-S(O)1-2-、硝基、氰基、羟基、羧基、(1-4)碳烷基羰基或(1-4)碳烷氧基羰基单取代或多取代的苯基和萘基，所述的杂环可以是含氧、或含硫、或含氮的五元或六元杂环，
R代表(1-6)碳烷基、(1-6)碳卤代烷基、(3-6)碳烯基、(3-6)碳卤代烯基、(3-6)碳炔基或(3-7)碳环烷基、(3-6)氰代烷基，或是苯基、萘基或苄基，所述的苯基、萘基或苄基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A、B、C和D那样被其它基团取代的苯基、萘基或苄基。
通式为Ia的化合物显示出了特别好的杀虫活性，其中，A、B、C和D分别独立地代表苯基或萘基，所述的苯基或萘基可以是未取代的或如上所述那样取代的；通式为Ib的化合物的杀虫活性尤为突出；
Figure A0010564200042
通式Ib中，R1和R8为卤素、(1-6)直链或支链碳烷基，R2和R9为(1-4)碳烷氧基，R3和R10为氢、卤素、(1-3)碳烷基，R4、R5、R6、R11、R12和R13分别独立地代表氢、卤素、(1-3)碳烷基、(1-4)碳烷氧基，R7和R14为氢、(1-2)碳烷氧基，或R2和R7或R9和R14为-OCH2O-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2、-OCH2CH2CH2-。
通式Ib的化合物中，R1和R8为甲基、乙基，R2和R9为甲氧基、乙氧基，R3和R10为氢、甲基、甲氧基，R4、R5、R6、R11、R12和R13分别独立地代表氢、甲基、甲氧基、甲氧甲基，R7和R14为氢、甲基，或R2和R7或R9和R14为-OCH2O-、-OCH2CH2O-。
本发明通式I的化合物可以按如下的方法来制备：将二酰肼类化合物溶于有机溶剂，在有机碱或无机碱存在下，惰性气体保护，在低温度下加入二氯化二硫反应2-12小时；抽滤，滤液用硅胶色谱柱分离提纯即可；所说的二酰肼类化合物与二氯化二硫的摩尔比至少为2∶1。
Figure A0010564200051
该反应合适的溶剂为四氢呋喃、乙醚、1，2-二氧六环、甲苯、苯或它们的混合，最好的溶剂为四氢呋喃；合适的碱为有机碱(如三甲胺、三乙胺、吡啶、N-甲胺基吡啶或N，N-二甲胺基吡啶)和无机碱(如氢化钠)，最好的碱为氢化钠；该反应在-30至+80℃，优选-15至+20℃的温度范围内进行。
还可用下面的方法合成通式I的混合物：该反应合适的溶剂为四氢呋喃、乙醚、1，2-二氧六  乙胺、吡啶、N-甲胺基吡啶或N，N-二甲胺基吡啶)和无机碱(如氢化钠)，最好的碱为氢化钠；该反应在-30至+80℃，优选-15至+20℃的温度范围内进行。
通式IIa和IIb(其中，A、B、C和D及R如通式I中所定义)的N，N′-二酰肼类化合物可以是已知的，或是用已知方法(参见Helv.Chim.Acta，61(1968)1977，EP-228569和EP-236618)制备的。
本发明通式I的化合物具有良好的杀虫活性。本发明通式I的化合物特别使用于控制毁坏植物的、或植物体外寄生昆虫，例如鳞翅目类、鞘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类以及同翅目类昆虫，尤其对鳞翅目类的粘虫特别有用，在10ppm的浓度下就可100％控制鳞翅目类的粘虫。
通式I的化合物可以直接使用，也可以含这些化合物的组合物中加入其他的杀虫剂或/和杀螨剂复配使用。
本发明的杀虫剂组合物通常含有0.1至99％的通式I的化合物。
本发明的突出的实质性的特点和积极效果可从下述实施例中得以体现，但是它们并不是对本发明作任何限制。下述的实施例中，未经校对的熔点以℃为单位。
实施例1：
双硫-N，N′-二苯甲酰基-N′-叔丁基酰肼化合物的制备：
在50mL反应瓶中，加入6.75mmol N，N′-二苯甲酰基-N′-叔丁基酰肼化合物和30mL四氢呋喃，通氮气保护，加入氢化钠(7.42mmol)，搅拌至无气泡放出为止，用冰冷却，滴加3.37mmol二氯化二硫，加完后室温搅拌过夜。抽滤，滤液用硅胶色谱柱分离提纯，得白色固体。熔点为148-150℃。
实施例2：
双硫-N-(对乙基)苯甲酰基-N′(3，5-二甲基)苯甲酰基-N′-叔丁基酰肼化合物的制备：
Figure A0010564200062
实验操作同实施例1。熔点为128-130℃。实施例3：双硫-N-(对氯)苯甲酰基-N′-苯甲酰基-N′-叔丁基酰肼化合物的制备：
Figure A0010564200063
实验操作同实施例1。熔点为143-145℃。实施例1-3化合物的结构参数见表1-3。表1  双硫酰肼类化合物的物性数据No   Yield    Elemental     Analysis(％)     Found       (Calcd.)
 (％)         C              H             N            S1    80.6    66.02(66.03)    6.24(5.85)    8.68(8.56)    9.90(9.80)2    86.6    68.82(68.90)    7.36(7.10)    7.20(7.30)    8.73(8.36)3    85.6    59.65(59.75)    5.12(5.01)    7.68(7.74)    8.90(8.86)表2双硫酰肼类化合物的1H NMR数据No.  溶剂                                                δ(ppm)1   CDCl3 1.56(s，9H，But)，1.70(s，9H，But)，7.24-7.37(m，20H，Ph).2   CDC13 0.84(t，6H，(CH2)CH3)，1.56(s，9H，But)，1.69(s，9H，But)，2.20(s，6H，
       Ph-CH3)，2.27(s，6H，Ph-CH3)，2.62(m，4H，CH2)，6.64-7.17(m，14H，Ph).3   DMSO   1.68(s，18H，But)，7.32-7.49(m，18H，Ph).表3  双硫酰肼类化合物的IR数据No.                                                  IR(cm-1)(KBr)1  3049，1691，1662，1393，1362，1331，1307，1263，1058，1019，791，705.2  2955，1686，1664，1391，1357，1262，1191，1059，855，755.3  2992，1673，1656，1393，1365，1336，1305，1275，1090，1063，842，744.

Claims (8)

1.一种双硫酰肼类化合物，其特征在于它是化学式(I)的化合物：其中，A、B、C和D分别独立地代表苯基、萘基、杂环或二茂铁基，所述的苯基和萘基都可以是未取代的，或是被卤素、(1-4)碳烷基、(1-4)碳烷氧基、(1-4)碳卤代烷基、(1-4)碳卤代烷氧基、(1-4)碳烷基-S(O)1-2-、(1-4)碳卤代烷基-S(O)1-2-、硝基、氰基、羟基、羧基、(1-4)碳烷基羰基或(1-4)碳烷氧基羰基单取代或多取代的苯基和萘基，所述的杂环可以是含氧、或含硫、或含氮的五元或六元杂环；
R代表(1-6)碳烷基、(1-6)碳卤代烷基、(3-6)碳烯基、(3-6)碳卤代烯基、(3-6)碳炔基或(3-7)碳环烷基、(3-6)碳氰代烷基，或是苯基、萘基或苄基，所述的苯基、萘基或苄基都可以是未取代的，也可以是如上描述的A、B、C和D那样被其他基团取代的苯基、萘基或苄基。
2.按照权利要求1双硫酰肼类化合物，其特征在于它是化学式(Ia)的化合物：其中，A、B、C和D分别独立地代表苯基或萘基，如权利要求1描述的A、B、C和D那样，所述的苯基或萘基可以是未取代的或取代的。
3.按照权利要求1双硫酰肼类化合物，其特征在于它是化学式(Ib)的化合物：
Figure A0010564200023
其中，R1和R8为卤素、(1-6)直链或支链碳烷基，R2和R9为(1-4)碳烷氧基，R3和R10为氢、卤素、(1-3)碳烷基，R4、R5、R6、R11、R12和R13分别独立地代表氢、卤素、(1-3)碳烷基、(1-4)碳烷氧基，R7和R14为氢、(1-2)碳烷氧基，或R2和R7或R9和R14为-OCH2O-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2、-OCH2CH2CH2-。
4.按照权利要求3双硫酰肼类化合物，其特征在于R1和R8为甲基、乙基，R2和R9为甲氧基、乙氧基，R3和R10为氢、甲基、甲氧基，R4、R5、R6、R11、R12和R13分别独立地代表氢、甲基、甲氧基、甲氧甲基，R7和R14为氢、甲基，或R2和R7或R9和R14为-OCH2O-、-OCH2CH2O-。
5.按照权利要求1至3所述的双硫酰肼类化合物，其特征在于R为叔丁基。
6.权利要求1双硫酰肼类化合物的制备方法，其特征在于它是经过下述步骤：将二酰肼类化合物溶于有机溶剂，在有机碱或无机碱存在下，惰性气体保护，在-30至+80C，优选-15至+20℃的温度下加入二氯化二硫反应2-12小时；抽滤，滤液用硅胶色谱柱分离提纯即可；所说的二酰肼类化合物与二氯化二硫的摩尔比至少为2∶1。
7.权利要求1所说的双硫酰肼类化合物的制备方法，其特征在于所说的有机溶剂是四氢呋喃；所说的无机碱是氢化钠。
8.权利要求1所说的双硫酰肼类化合物的应用，其特征在于它用于鳞翅目类、鞘翅目类、异翅目类、双翅目类、直翅目类以及同翅目类昆虫的防治。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103293262A (zh) * 2013-05-16 2013-09-11 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种利用离子色谱法检测叔丁基肼盐酸盐的方法

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