CN1271711A - 相变法苯加氢制备环己烷工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种相变法苯加氢制备环己烷工艺。该工艺采用液相进料方式操作,通过放热使液相蒸发,使反应器内部依次出现液相区－混相区－气相区,催化剂依次经历完全润湿－部分润湿－完全干燥等状态,使整个反应过程也经历液相反应、非均相反应和气相反应三个过程。本发明设备简单,投资低,催化剂的处理能力高,苯的转化率高,操作控制容易,是一种较有工业化前景的苯加氢制备环己烷的生产工艺。

Description

相变法苯加氢制备环己烷工艺

本发明属于化学工程和基本有机化工技术领域，涉及一种苯加氢制环己烷的工艺。

环己烷为一种重要的有机化工原料，具有十分广泛的用途，如可以用于生产环己醇、环己酮和己二酸等。目前，环己烷的生产主要有苯的液相加氢工艺和苯的气相加氢工艺，并且都经历了重要的技术革新。苯加氢制环己烷是强放热反应，反应热为51.2kcal/mol，同时，反应温度又必须控制在一定范围以内，根据理论计算应控制在300℃(10bar)或330℃(20bar)以下，以保证反应彻底转化，同时避免副反应发生。

液相法最初由法国石油科学研究院(IFP)开发，采用粉末状的Raney镍作为催化剂，反应温度为200-240℃，压力为39.2bar。整个反应器由一个液相反应器和一个气相固定床反应器组成。反应热由液相反应器取走，采用泵将苯和环己烷的混合物抽出，进入换热器，与水进行热量交换，并副产低压蒸汽。泵的循环还可使催化剂保持悬浮状态。固定床不移热，但要求温升不超过30℃。为达到这一指标，液相反应器中苯浓度必须控制在5％以下。为克服催化剂粉末对循环泵轴封的磨损，同时也为了提高催化剂活性，IFP又开发了均相络合催化剂，操作条件较为缓和，设计操作温度为189℃，压力为29bar，实际为188℃和24bar。均相络合催化剂的缺陷是催化剂一旦失活将变为沉淀，造成对循环泵轴封的磨损，另外，操作压力比较高，对安全生产不利；

气相法采用列管式固定床反应器，汽化后的苯与氢气在长约8米，直径34毫米的数千根管子中进行，入口温度为140-160℃，操作压力为8bar。反应热通过夹套中的水汽化移走，副产低压蒸汽。由于固定床本身的非线性特性以及传热与反应之间的耦联问题，出现热点是不可避免的。热点的形成造成副反应发生，产品质量下降。为避免这一问题，固定床反应器采用稀释催化剂的方式，调节反应速度，起到优化反应器操作的效果。固定床操作的主要缺点是设备复杂，床层与夹套间存在很大温差，参数灵敏性很高，易随操作条件的微小波动出现很大反应器行为的大幅度变化；

近来CDtech公司发明了削减环己烷生产费用的催化蒸馏法。苯加入第一蒸馏塔顶部，环己烷(含＜10μg/g苯)由第二塔的底部取得。氢通过两座塔器逆流加入，塔器中填充工业催化剂。该工艺在14-17bar，149-204℃下操作，反应热通过循环冷凝的塔顶蒸汽控制，使塔保持在恒压。该工艺的安全性优于固定床工艺，固定床需大量取热。同时较低的操作温度大大减少了副产物，如甲基环戊烷的生成。CDtech技术工业装置的投资费用比固定床技术低25％。但是，该工艺依然存在着投资费用较高的缺陷；

美国Texaco公司申请了固定床液相加氢专利USP 5,198,233(Feb.23，1993)。该技术采用两段液相加氢，第一段的催化剂活性略小，夹套取热，夹套温度150℃，催化剂为1.6mm的圆柱体，催化剂的处理能力为：1.62吨苯/(m³ cat.hr)。这一技术存在的主要问题在于移热困难和高的操作压力，给操作带来了一定的困难。

综上所述，苯加氢制备环己烷目前虽然已有多种生产工艺，但是还存在各种不足之处，提供一种新的苯加氢制备环己烷工艺，是有关产业部门所十分期望的。

本发明的目的在于提供一种相变法苯加氢制备环己烷工艺，以克服现有工艺所存在的上述缺陷。

本发明的构思是这样的：

在催化反应过程中，催化作用的基础是吸附，参与反应的原料首先吸附在催化剂上，然后再进行反应，因此非均相催化反应完全可以在催化剂处于不同润湿状态下进行。

发明人认为，对于苯加氢制环己烷这样一类强放热易挥发性反应体系，只要对操作参数进行最优化的控制，即可采用液相进料方式操作，通过放热使液相蒸发，使反应器内部依次出现液相区-混相区-气相区，催化剂依次经历完全润湿-部分润湿-完全干燥等状态，使整个反应过程也经历液相反应、非均相反应和气相反应三个过程。这种反应过程具有以下优点：

1用相变蒸发热抵消反应热，可以有效地解决移热问题，省去换热装置。

2应器入口端为液相，虽然反应物浓度较高，放热量较大，但反应热会被蒸发热抵消。因此同气相法相比，原料浓度可高得多，从而可以加大处理量。

3反应后期大部分反应物已转化，放热已不是主要问题，加快反应上升为主要矛盾，而恰好此时反应物已呈气相，使催化剂效率因子得到提高。

4.与液相法相比，对于加氢反应，氢油比可下降。这是因为在液相状态下，氢气溶解度有限，而对于相变型反应器，反应后期已转化为气相，氢气不存在溶解和传质问题，因此氢气利用率可以得到提高。

根据上述构思，发明人通过大量的实验和最优化计算，提出了一条有别于以往工艺路线的新的制备环己烷的工艺路线，具体的工艺过程如下所述：

液苯、稀释剂—环己烷与氢气混合后一起进入预热器，使该混合物的温度升至130℃～170℃，混合物中苯的浓度为14％～100％，(摩尔百分比，下同)，最好为16％～35％，所说的混合物以3～6小时-1的空速从固定床反应器底部进入床层，操作压力为1.0～3.0MPa；

进入反应器的液苯与氢气即进行强放热反应，生成环己烷，而反应放出的大量热量使液态的苯气化，使反应器处于气液混相状态，催化剂也处于部分润湿状态，由于苯的汽化而消耗了反应所放出的热量，因此，不至于造成反应温度过高而导致反应条件恶化，使反应得以继续进行，直至液苯全部汽化，使反应器处于气相状态，催化剂也处于完全干燥状态。这时，大部分反应物已转化，放热已不是主要问题，加快反应速度上升为主要矛盾，而恰好此时反应物已呈气相，使催化剂效率因子得到提高；

反应器的热点温度为260～285℃，除了严格控制进料温度和浓度以使反应在热点温度下进行外，还可在反应器中部引入一条以上的侧线，引入温度为10～30℃的苯与环己烷的混合物，增加反应器调节手段，避免床层超温，侧线苯浓度为0～14％，若高于14％将新增热量，是本技术不希望的；

反应产物从固定床反应器顶部流出床层，即可获得纯度为99.7％以上的环己烷。也可进一步采用常规的方法从反应产物中收集环己烷，如可以让反应产物冷却，然后通过一个气液分离器，即可实现环己烷与氢气的分离。

该反应过程采用的催化剂为钯含量为0.5％、载体为Al₂O₃的催化剂，这为现有技术，本发明不再赘述。

以下将通过附图对本发明作进一步的阐述。

图1为本发明的流程图。

图2为反应过程中反应器状态示意图。图中：

1——预热器        2——反应器

3——侧线          4——冷却器

5——气液分离器    6——液相区

7——混相区        8——气相区

苯、稀释剂—环己烷与氢气混合后一起进入预热器1，使该混合物的温度升至130℃～170℃，混合物中苯的浓度为10％～100％，(摩尔百分比，下同)，最好为17％～35％，所说的混合物以3～6小时^-1的空速从固定床反应器2底部进入床层，操作压力为1.0～3.0MPa；

反应器2的热点温度为260～280℃，在反应器2中部引入二条侧线3，引入温度为10℃～30℃的苯与环己烷的混合物，增加反应器2调节手段，避免床层超温，侧线3的苯浓度为0～14％，(摩尔百分比)；

反应产物从固定床反应器2顶部流出床层，即为纯度为99.7％以上的气态环己烷，也可再进入一个冷却器4，反应产物被冷却，然后通过一个气液分离器5，即可实现环己烷与氢气的分离，从而获得液态的环己烷。采用常规的分析方法对反应产物进行分析，结果表明，苯的转化率最高可达100％。

由图2可见，所说的反应器在反应过程中存在三个区域：反应器底部为液相区，中部为混相区，上部为气相区。

以下通过实施例和对比例对本发明作详细的说明。

                          实施例1

反应器结构参数：反应器为绝热型，内径20毫米，床层的装填结构依次为：玻璃珠-催化剂-玻璃珠。催化剂直径2～3mm，钯含量为0.5％，载体为Al₂O₃，催化剂高度为1m，玻璃珠直径为5mm，装填厚度均为30cm，在床层中起分布作用和缓冲作用；

操作条件：系统压力1.0Mpa，氢气流速15.4(标准升/分钟)，液速1.32(公斤/小时)，壁温138℃，反应物入口温度136℃，原料中苯浓度为15.58％。

实验结果：苯的转化率为100％，反应器内最高温度为269℃，可初步判断在床层高度为90cm处进入气相状态。催化剂处理能力为：0.65千克苯/千克催化剂·小时。

                            实施例2

操作条件：系统压力1.0MPa，氢气流速15.4(标准升/分钟)，液速1.32(公斤/小时)，壁温158℃，反应物入口温度158℃，原料中苯浓度为16.6％。其它条件与实施例1相同。

实验结果：苯的转化率为100％，反应器内最高温度为270℃，可初步判断在床层高度为60cm处进入气相状态。催化剂处理能力为：0.69千克苯/千克催化剂·小时。

                           实施例3

操作条件：系统压力1.0MPa，氢气流速15.4(标准升/分钟)，液速1.32(公斤/小时)，壁温130℃，反应物入口温度130℃，原料中苯浓度为16.6％。其它条件与实施例1相同。

实验结果：苯的转化率为100％，反应器内最高温度为229℃，可初步判断在床层高度为90cm处进入气相状态。催化剂处理能力为：0.69千克苯/千克催化剂·小时。

                           实施例4

操作条件：系统压力1.0MPa，氢气流速15.4(标准升/分钟)，液速1.26(公斤/小时)，壁温150℃，反应物入口温度150℃，原料中苯浓度为36.4％。其它条件与实施例1相同。

实验结果：苯的转化率为53.3％，反应器内最高温度为296℃，可初步判断在床层高度为75cm处进入气相状态。催化剂处理能力为：0.77千克苯/千克催化剂·小时。

                          实施例5

操作条件：系统压力1.0MPa，氢气流速15.4(标准升/分钟)，液速1.26(公斤/小时)，壁温150℃，反应物入口温度150℃，原料中苯浓度为80.3％。其它条件与实施例1相同。

实验结果：苯的转化率为37.0％，反应器内最高温度为342℃，可初步判断在床层高度为65cm处进入气相状态。催化剂处理能力为：1.18千克苯/千克催化剂·小时。

                           实施例6

操作条件：系统压力1.0MPa，氢气流速15.4(标准升/分钟)，液速0.49(公斤/小时)，壁温150℃，反应物入口温度150℃，原料中苯浓度为80.3％。其它条件与实施例1相同。

实验结果：苯的转化率为50.1％，反应器内最高温度为333℃，可初步判断在床层高度为60cm处进入气相状态。催化剂处理能力为：0.62千克苯/千克催化剂·小时。

                           实施例7

操作条件：系统压力1.0MPa，氢气流速15.4(标准升/分钟)，液速1.26(公斤/小时)，壁温170℃，反应物入口温度170±2℃，原料中苯浓度为16.6％。其它条件与实施例1相同。

实验结果：苯的转化率为100％，反应器内最高温度为308℃，可初步判断在床层高度为55cm处进入气相状态。催化剂处理能力为：0.66千克苯/千克催化剂·小时。

                          实施例8

侧线注入。侧线液料为环己烷，侧线液速0.24公斤/小时，加入点位于50cm处。其它条件同实施例7。

实验结果：苯的转化率为100％，反应器内最高温度为285℃，床层高度为55cm-65cm处为等温段，温度为229℃。催化剂处理能力为：0.66千克苯/千克催化剂·小时。

                           实施例9

采用双侧线。侧线液料中苯的浓度为0；

操作条件：系统压力1.0MPa，氢气流速15.4(标准升/分钟)，液速1.26(公斤/小时)，壁温170℃，反应物入口温度170±2℃，原料中苯浓度为36.4％。其它条件同实施例1。侧线1：流速0.24公斤/小时，位于50cm处。侧线2：流速0.18公斤/小时，位于80cm处。

实验结果：苯的转化率为100％，反应器内最高温度为288℃。催化剂处理能力为：1.45千克苯/千克催化剂·小时。

                          对比例1

采用美国专利USP 5,189,233(Feb.23，1993)公开的采用带有夹套的管式反应器进行液相苯加氢。催化剂分两层装填，底层为直径4-5mm的Ni-Cu-Cr氧化物催化剂，上层为直径1.5mm含镍47.5％的氧化铝催化剂。夹套温度为149℃，操作压力17.6MPa，催化剂处理能力为：1.62千克苯/千克催化剂·小时。

                         对比例2

采用石油学报(石油加工)，14(1)：41-45(1998)所报道的在旋转磁场作用下粉末状非晶态合金催化剂对苯/环己烷为代表物系的重整轻馏分油加氢。对比例1、2和本发明的实验参数和结果见表1。

表1不同反应器和催化剂条件下的苯加氢反应结果结果表明：(1)对比例1为了提高催化剂活性采用了很高的镍含量(40-80％)，而本发明的催化剂活性成分仅为0.5％的钯。(2)对比例1采用夹套移热方式无法解决放大问题，否则只能采用类似气相固定床的列管式结构。本发明采用绝热固定床结构不存在放大问题。

通过对比可发现，对比例磁稳定床有以下不足：(3)反应器内部返混问题较严重，不能实现苯的彻底转化。(4)催化剂在液相状态下内部效率因子很低，必须呈0.2mm的粉末状态才能获得与本发明采用的2-3mm的颗粒状催化剂相当的催化能力。(5)压力高且氢油比高，带来设备费用和操作费用的增加。

                        对比例3

采用石油化工，11(1)：30-33(1982)报道的采用多床层苯加氢制环己烷工艺，通过在不同床层高度处装填不同活性的催化剂而获得了优化的经济技术指标。在镍催化剂存在下，反应器操作压力为2-2.5bar，温度为110-150℃，氢苯分子比为(4.6-6∶1)，催化剂处理能力为：0.35-0.53千克苯/千克催化剂·小时。

对比例3的缺陷在于，列管式固定床结构复杂，有很高的参数灵敏性，操作不慎易出现温度失控。由上述公开的技术方案和实施例可见，本发明具有十分显著的优点，设备简单，投资低，催化剂的处理能力高，苯的转化率高，操作控制容易，是一种较有工业化前景的苯加氢制备环己烷的生产工艺。

Claims (6)

1.一种相变法苯加氢制备环己烷工艺，其特征在于：

加热液苯、稀释剂—环己烷与氢气的混合物至130℃～170℃，混合物中苯的浓度为14％～100％，摩尔百分比，所说的混合物以3～6小时-1的空速从固定床反应器(2)的底部进入床层，进行液相加氢反应，操作压力为1.0～3.0MPa，反应器(2)的热点温度为260～280℃，藉助于反应热而汽化为气态的苯进一步与氢进行反应，最后，反应产物以气体形态从固定床反应器(2)顶部流出床层，即可获得环己烷，催化剂为钯含量为0.5％、载体为Al₂O₃的催化剂。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：

苯、稀释剂—环己烷与氢气混合物的加热是在预热器(1)中进行的。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：

反应产物先进入冷却器(4)，反应产物被冷却，然后通过气液分离器(5)，即可获得液态环己烷。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：

混合物中苯的浓度为16％～35％，摩尔百分比。

5.如权利要求1-4任一所述的工艺，其特征在于：

在反应器(2)中部引入一条或一条以上的侧线(3)，引入苯与环己烷的混合物，侧线(3)中的苯浓度为0～14％。

6.如权利要求1-4任一所述的工艺，其特征在于：

在反应器(2)中部引入一条或一条以上的侧线(3)，引入环己烷。

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