CN1785987A - 大型工业化邻苯二甲酸酐的生产装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大型工业化邻苯二甲酸酐的生产装置和方法。所述方法包括原料加压预热、混合气化、氧化反应、气体冷却、苯酐直接冷凝回收、苯酐先凝华后热融回收、产品精制等工序。由于采用了原料邻二甲苯和空气较高压力和温度下混合气化、氧化反应、后置反应、苯酐以液体形式直接冷凝回收、气体苯酐先凝华后热融回收、粗产品高温热处理和三塔真空连续精馏等，因而使苯酐生产装置操作负荷可以达到“90～110g邻二甲苯/Nm³空气”、使大型工业化苯酐生产装置单套设备规模达到4～6万吨/年，生产技术水平先进、产品质量高、节能效果显著，工程建设投资低，大大节省了装置设备投资和运行费用，具有较大的社会和经济效益。

Description

大型工业化邻苯二甲酸酐的生产装置和方法

发明领域

本发明涉及邻苯二甲酸酐的生产装置和方法，尤其涉及一种“90～110g邻二甲苯/Nm³空气”的大型工业化邻苯二甲酸酐的生产装置和方法。

背景技术

邻苯二甲酸酐(Phthalic anhydride)，俗称苯酐，是重要的有机化工原料，主要用于制造增塑剂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，此外，还可用于生产染料、涂料、医药、农药、糖精等。

苯酐生产的工艺路线以原料不同可分为萘法和邻二甲苯法两种。

由于萘法苯酐生产路线工艺技术落后、生产成本高，已基本淘汰。

当前国内外苯酐生产技术几乎均为以邻二甲苯为原料的工艺路线。

邻二甲苯与空气的气态混合物在催化剂活性温度下发生氧化反应生成苯酐，少量副产物为顺酐、苯甲酸、柠糠酸等，部分过氧化生成CO₂、CO。

氧化时所发生的反应是强放热反应，其反应式为：

国内外大多数苯酐装置为80～90年代建设的“60～80克工艺”技术、2～4万t/a规模的装置。以邻二甲苯法生产苯酐的工业化装置中，当前先进技术的装置为“90～110g邻二甲苯/Nm³空气”、单套最大能力6万t/a，，但其装置投资较高，工业化实施例有较大的困难(国外已有工业化装置，但较少；国内无)；因此，当前国内普遍采用的工艺技术为：工艺操作负荷为“80～90g邻二甲苯/Nm³空气”、单套装置苯酐生产能力为2～4万吨/年。这些装置的不足之处是：工艺操作负荷低、装置生产规模小、生产能耗高，导致操作成本高、产品质量不稳定。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种大型工业化邻苯二甲酸酐的生产装置和方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

发明人认为，提高在空气中邻二甲苯的浓度，可提高设备的生产能力，但是，由于邻二甲苯在空气中的爆炸极限为1.0～6％(体积)，苯酐在空气中的爆炸极限为1.7～10.5％(体积)，而邻二甲苯氧化属于强放热反应，因此，发明人设想将邻二甲苯在空气中完全混合气化、反应气体中高浓度的苯酐以液体形式及时移出、提高后续生产系统的安全性，从而可降低其生产能耗，提高单套设备的生产能力。

本发明所述的生产方法包括如下步骤：

(1)将原料邻二甲苯加压至表压0.9～1.3MPa，加热至140～160℃；空气加压至表压0.04～0.06MPa，加热至190～200℃；邻二甲苯在空气中吸热完全气化，并与空气充分混合进入反应器；空气和邻二甲苯的混合物的比例为“90～110g邻二甲苯/Nm³空气”；混合气体流量为90,000～110,000kg/h。

邻二甲苯和空气的温度、压力参数均高于现有苯酐生产装置，但这些参数的选取又有必须的限制要求。

增加压力和提高温度的界限，是充分考虑了邻二甲苯在加热温度下的安全性，以及空气可以提供足够的供邻二甲苯气化的热量、混合气体进入反应器所必需的温度以及空气完全克服生产系统阻力所需要的压头。

(2)混合气体进入反应器，在催化剂存在下，390～450℃进行氧化反应，生成苯酐和少量副产物；反应气体进入气体冷却器一段冷却至300～330℃，然后再进入后置反应器，进一步进行反应，使反应气体中苯酐含量达到“100～130g苯酐/Nm³空气”，气体冷却器一段副产表压为5.0～6.0Mpa，温度为320～360℃的高压过热蒸汽；

所说的催化剂为环形催化剂，其主要成分为钒-钛；

(3)反应产物进入气体冷却器二段，采用表压6.0～7.5MPa、140～150℃的高压锅炉给水冷却，副产表压5.0～6.0MPa高压饱和蒸汽。

(4)冷却后的反应气体进入预冷凝器，在预冷凝器中反应气体中的部分苯酐被以液体形式回收；将回收了液体苯酐后的反应气体再送入切换冷凝器，在切换冷凝器中以凝华和热融方式进一步回收反应气体中苯酐，凝华和热融切换周期为240～320分钟，通过DCS进行程序自动控制。

(5)将回收的粗产品在250～280℃下与碱液接触，进行高温热处理，使其中的副产物脱水和缩合，以便于精制系统更容易分离，然后粗产品进入精制系统，采用三塔真空连续精馏的方法对产物进行精制，真空连续精馏的真空度为绝压0.01～0.02MPa，以获得高质量产品，精馏塔采用高压蒸汽加热的热虹吸式再沸器，精馏塔塔顶的冷凝热副产表压为0.25～0.35MPa的低压饱和蒸汽。苯酐精馏塔采用热虹吸式再沸器，是通过严格的塔底液位和再沸器物料高度控制，使被加热物料可以依靠其所处不同高度的密度差，在塔底和再沸器之间形成自然的虹吸式循环，不需要在塔底和再沸器之间使用泵强制物料循环，节省了设备投资和电耗；

增加后置反应器的目的主要是为了保证邻二甲苯进一步完全反应、部分副产物转化成苯酐或发生过氧化反应生成CO和CO₂，使在“90～110g邻二甲苯/Nm³空气”高负荷下操作的的邻二甲苯反应更加完全、苯酐产品收率提高、副产物减少使精馏系统更容易处理，可获得高质量产品。同时，由于邻二甲苯完全反应，使生产装置安全性大大提高。

按照本发明优选的技术方案，将冷却后的含苯酐反应气体先送入预冷凝回收系统，以液态形式直接冷凝回收反应气体中苯酐至“65～70g苯酐/Nm³空气”，冷凝热副产表压为0.18～0.25MPa的低压饱和蒸汽，然后再进入切换冷凝器。在生产流程中增加液体苯酐冷凝回收系统，将达到露点的苯酐全部以液体形式回收，减轻了以后在凝华和热融过程中所需的能耗，降低了反应气体中的苯酐浓度和后续系统的危险性，同时还回收这部分冷凝热副产了表压为0.18～0.25MPa的低压饱和蒸汽。

按照本发明优选的方案，苯酐生产装置回收的反应热和冷凝热副产的表压为5.0～6.0MPa高压饱和蒸汽、表压为5.0～6.0MPa/320～360℃高压过热蒸汽、表压为0.25～0.35MPa和表压为0.18～0.25MPa低压饱和蒸汽，用于邻二甲苯加热、空气的加压和加热、凝华苯酐的热融、产品热处理和精制、锅炉水的除氧、以及设备和管道的伴热所需要的用热。所有蒸汽凝液全部回收，经处理后用于副产蒸汽系统。

用于实现上述方法的装置至少包括：

邻二甲苯输送泵、邻二甲苯加热器、空气鼓风机、空气加热器、邻二甲苯气化器、反应器、气体冷却器、后置反应器、切换冷凝器、粗产品热处理和产品精制系统；

邻二甲苯输送泵与邻二甲苯加热器通过管线相连接；

空气鼓风机与空气加热器通过管线相连接；

邻二甲苯加热器与空气加热器分别通过管线与邻二甲苯气化器相连接；

邻二甲苯气化器通过管线与反应器相连接；

反应器通过管线与气体冷却器一段相连接；

气体冷却器一段直接与后置反应器相连接；

后置反应器直接与气体冷却器二段相连接；

气体冷却器二段通过管线与切换冷凝器相连接；

切换冷凝器通过管线与粗产品高温处理槽相连接；

粗产品高温处理槽通过管道与产品精制系统相连接。

按照本发明优选的技术方案，还包括预冷凝回收系统，气体冷却器二段通过管线与预冷凝回收系统相连接，预冷凝回收系统通过管线与切换冷凝器相连接。

本发明的装置和生产方法，与现有的苯酐生产方法相比，反应气体中苯酐浓度增加到“100～130g苯酐/Nm³空气”，在冷却过程中达到了苯酐的露点，增加预冷凝回收系统，将部分苯酐以液体形式回收，不仅能耗大大降低，仅为现有技术苯酐全部通过凝华和热融回收所需能耗的70％。同时，由于降低了气体中苯酐含量，凝华和热融的操作十分安全。本发明的装置和生产方法，苯酐生产装置反应热和冷凝热按照不同需要被充分回收，副产表压为5.0～6.0MPa高压饱和蒸汽、表压为5.0～6.0MPa、320～360℃高压过热蒸汽、表压为0.25～0.35MPa和表压为0.18～0.25MPa低压饱和蒸汽，用于汽轮机驱动空气鼓风机以及苯酐生产装置需要的用热，从而大大节约能耗，富裕的蒸汽还可送往其他生产装置使用，可以实现单套设备能力4～6万吨/年的工业化规模，具有较大的社会和经济效益。

附图说明

图1为工艺流程示意图。

具体实施方式

参见图1，本发明的装置包括：

邻二甲苯输送泵1、邻二甲苯加热器2、空气鼓风机3、空气加热器4、邻二甲苯气化器5、反应器6、气体冷却器一段7、后置反应器8、气体冷却器二段9、预冷凝系统10、切换冷凝器11、粗产品高温处理槽12和产品精制系统13；

邻二甲苯输送泵1与邻二甲苯加热器2通过管线相连接；

空气鼓风机3与空气加热器4通过管线相连接；

邻二甲苯加热器2与空气加热器4分别通过管线与邻二甲苯气化器5相连接；

邻二甲苯气化器5通过管线与反应器6相连接；

反应器6通过管线与气体冷却器一段7相连接；

气体冷却器一段7直接与后置反应器8相连接；

后置反应器8直接与气体冷却器二段9相连接；

气体冷却器二段9通过管道与预冷凝系统10相连接；

预冷凝系统10通过管线与切换冷凝器11相连接；

切换冷凝器11通过管线与粗产品高温处理槽12相连接；

粗产品高温处理槽12通过管线与精制系统13相连接。

由图1可见，所说的精制系统13包括三个串联连接的精馏塔1301。

所说的空气鼓风机3采用透平机，其动力可采用回收的高压蒸汽，用于替代一般采用电动机驱动鼓风机时消耗的电能，每小时可节省电耗1600～2400kW。

采用上述装置实现大型工业化邻苯二甲酸酐的生产方法，包括如下步骤：

(1)将原料邻二甲苯通过邻二甲苯输送泵1和邻二甲苯加热器2加压和加热；空气通过空气鼓风机3和空气加热器4加压和加热，然后同时进入邻二甲苯气化器5，邻二甲苯吸热气化，邻二甲苯与空气的混合物进入反应器6，空气和邻二甲苯的比例为“90～110g邻二甲苯/Nm³空气”；

(2)混合气体进入反应器6，在催化剂存在下，进行氧化反应，生成苯酐和少量副产物，反应气体进入气体冷却器一段7冷却，然后再进入后置反应器8，进一步进行氧化反应，使反应气体中苯酐含量达到“100～130g苯酐/Nm³空气”；

(3)反应产物进入气体冷却器二段9冷却，副产高压饱和蒸汽；

(4)冷却后的气体进入预冷凝回收系统10，以液态形式直接冷凝回收反应气体中苯酐至“65～70g苯酐/Nm³空气”，冷凝热副产0.18～0.25MPaG低压饱和蒸汽，然后进入切换冷凝器11，在切换冷凝器11中以凝华和热融方式进一步回收反应气体中苯酐，凝华和热融切换周期为240～320分钟，通过DCS进行程序自动控制；

(5)将预冷凝回收系统10和切换冷凝器11中回收的粗产品首先在粗产品高温处理槽12中，250～280℃下与碱液接触，进行高温热处理，副产物脱水和缩合，然后送入精制系统13，采用三塔真空连续精馏的方法对产物进行精制，获得高质量产品。

苯酐生产装置回收的反应热和冷凝热副产的表压为5.0～6.0MPa高压饱和蒸汽、表压为5.0～6.0MPa/320～360℃高压过热蒸汽、表压为0.25～0.35MPa和表压为0.18～0.25MPa低压饱和蒸汽，用于邻二甲苯加热、空气的加压和加热、凝华苯酐的热融、产品热处理和精制、锅炉水的除氧、以及设备和管道的伴热所需要的用热。所有蒸汽凝液全部回收，经处理后用于副产蒸汽系统。

                         实施例1

采用如图1所示的装置和流程，生产苯酐。

(1)将原料邻二甲苯通过邻二甲苯输送泵1和邻二甲苯加热器2加压和加热，表压为0.9MPa，温度为140℃；空气通过空气鼓风机3和空气加热器4加压和加热，表压为0.04MPa，温度为190℃，然后同时进入邻二甲苯气化器5，邻二甲苯吸热气化，邻二甲苯与空气的混合物进入反应器6，空气和邻二甲苯的比例为“90g邻二甲苯/Nm³空气”；混合气体流量为100,000kg/h；

(2)混合气体进入反应器6，在 钒-钛系催化剂存在下，450℃进行氧化反应，生成苯酐和少量副产物，反应气体进入气体冷却器一段7冷却至330℃，然后再进入后置反应器8，进一步进行反应，使反应气体中苯酐含量达到“100g苯酐/Nm³空气”；

(3)反应产物进入气体冷却器二段9冷却，采用表压6.0MPa、140℃的高压锅炉给水冷却，副产表压5.0MPa饱和蒸汽；

(4)冷却后的气体进入预冷凝回收系统10，以液态形式直接冷凝回收反应气体中苯酐至“70g苯酐/Nm³空气”，冷凝热副产0.25MPaG低压饱和蒸汽，然后进入切换冷凝器11，在切换冷凝器11中以凝华和热融方式进一步回收反应气体中苯酐，凝华和热融切换周期为320分钟，通过DCS进行程序自动控制，将预冷凝回收系统10和切换冷凝器11中回收的粗产品在250℃高温下与碱液接触，进行高温热处理，然后在包括三个串联连接的精馏塔组成的精制系统中，采用真空连续精馏的方法对产物进行精制，真空度为绝压0.01MPa，获得产品，其产量为：7000kg/h，年产5万吨/年，其纯度≥99.80％，得率≥110％(以100％邻二甲苯计算)。

苯酐生产装置回收的反应热和冷凝热副产的蒸汽，用于邻二甲苯加热、空气的加压和加热、凝华苯酐的热融、产品热处理和精制、锅炉水的除氧、以及设备和管道的伴热所需要的用热。所有蒸汽凝液全部回收，经处理后用于副产蒸汽系统。

本实施例的单耗如下：

原料消耗：≤0.909t邻二甲苯(折100％)/t苯酐产品

生产能耗：-105kg标油/t苯酐产品(能耗有输出，为“负”能耗)

以生产中消耗的所有动力，如水、电、气、汽折算为标准油计算，单位产品(吨苯酐)能耗比现有技术总体降低了35％。

                         实施例2

采用如图1所示的装置和流程，生产苯酐。

(1)将原料邻二甲苯通过邻二甲苯输送泵1和邻二甲苯加热器2加压和加热，表压为1.3MPa，温度为160℃；空气通过空气鼓风机3和空气加热器4加压和加热，表压为0.06MPa，温度为200℃，然后同时进入邻二甲苯气化器5，邻二甲苯吸热气化，邻二甲苯与空气的混合物进入反应器6，空气和邻二甲苯的比例为“110g邻二甲苯/Nm³空气”；混合气体流量为110,000kg/h；

(2)混合气体进入反应器6，在钒-钛系催化剂存在下，450℃进行氧化反应，生成苯酐和少量副产物，反应气体进入气体冷却器一段7冷却至300℃，然后再进入后置反应器8，进一步进行反应，使反应气体中苯酐含量达到“120g苯酐/Nm³空气”；

(3)反应产物进入气体冷却器二段9冷却，采用表压7.5MPa、150℃的高压锅炉给水冷却，副产表压6.0MPa饱和蒸汽；

(4)冷却后的气体进入送入预冷凝回收系统10，以液态形式直接冷凝回收反应气体中苯酐至“65g苯酐/Nm³空气”，冷凝热副产0.19MPa低压饱和蒸汽，然后进入切换冷凝器11，在切换冷凝器11中以凝华和热融方式进一步回收反应气体中苯酐，凝华和热融切换周期为240分钟，通过DCS进行程序自动控制，将预冷凝回收系统10和切换冷凝器11中回收的粗产品在250℃高温下与碱液接触，进行高温热处理，然后在包括三个串联连接的精馏塔组成的精制系统中，采用真空连续精馏的方法对产物进行精制，真空度为绝压0.01MPa，获得产品，其产量为：9000kg/h，年产6.5万吨/年，其纯度≥99.85％，得率≥111％(以100％邻二甲苯计算)。

苯酐生产装置回收的反应热和冷凝热副产的蒸汽，用于邻二甲苯加热、空气的加压和加热、凝华苯酐的热融、产品热处理和精制、锅炉水的除氧、以及设备和管道的伴热所需要的用热。所有蒸汽凝液全部回收，经处理后用于副产蒸汽系统。

本实施例的单耗如下：

原料消耗：≤0.901t邻二甲苯(折100％)/t苯酐产品

生产能耗：-120kg标油/t苯酐产品(能耗有输出，为“负”能耗)

以生产中消耗的所有动力，如水、电、气、汽折算为标准油计算，单位产品(吨苯酐)能耗比现有技术总体降低了40％。

Claims (17)

1.一种大型工业化邻苯二甲酸酐的生产装置，其特征在于，至少包括：

邻二甲苯输送泵(1)、邻二甲苯加热器(2)、空气鼓风机(3)、空气加热器(4)、邻二甲苯气化器(5)、反应器(6)、气体冷却器一段(7)、后置反应器(8)、气体冷却器二段(9)、切换冷凝器(11)、粗产品高温处理槽(12)和精制系统(13)；

邻二甲苯输送泵(1)与邻二甲苯加热器(2)通过管线相连接；

空气鼓风机(3)与空气加热器(4)通过管线相连接；

邻二甲苯加热器(2)与空气加热器(4)分别通过管线与邻二甲苯气化器(5)相连接；

邻二甲苯气化器(5)通过管线与反应器(6)相连接；

反应器(6)通过管线与气体冷却器一段(7)相连接；

气体冷却器一段(7)直接与后置反应器(8)相连接；

后置反应器(8)直接与气体冷却器二段(9)相连接；

气体冷却器二段(9)通过管道与切换冷凝器(11)相连接；

切换冷凝器(11)通过管线与粗产品高温处理槽(12)相连接；

粗产品高温处理槽(12)通过管道与精制系统(13)相连接。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还包括一个设置在气体冷却器二段(9)与切换冷凝器(11)之间的预冷凝回收系统(10)。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所说的空气鼓风机(3)采用蒸汽透平机驱动。

4.根据权利要求1、2或3所述的装置，其特征在于，精制系统(13)包括三个串联连接的精馏塔(1301)。

5.根据权利要求4所述的装置，其特征在于，精馏塔(1301)采用蒸汽加热的热虹吸式再沸器。

6.一种大型工业化邻苯二甲酸酐的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将邻二甲苯和空气分别加压和加热后混合，邻二甲苯在空气中吸热气化，邻二甲苯与空气的混合物进入反应器(6)；空气和邻二甲苯的混合物的比例为“90～110g邻二甲苯/Nm³空气”；

(2)混合气体在催化剂存在下进行氧化反应，生成苯酐，反应气体进入气体冷却器一段(7)冷却，然后再进入后置反应器(8)，进一步进行反应；

(3)反应气体进入气体冷却器二段(9)冷却；

(4)回收了液体苯酐后的气体进入切换冷凝器(11)，在切换冷凝器中以凝华和热融方式进一步回收反应气体中苯酐；

(5)回收的粗产品与碱液接触热处理，然后进入精制系统(13)精制，获得产品。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将经过气体冷却器二段(9)冷却后的含苯酐反应气体送入预冷凝回收系统(10)，以液态形式直接冷凝回收反应气体中苯酐至65～70g苯酐/Nm³空气。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，将邻二甲苯加压至表压0.9～1.3MPa，加热至140～160℃；空气加压至表压0.04～0.06MPa，加热至190～200℃。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，混合气体在390～450℃进行氧化反应。

10.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，氧化反应后的反应气体经冷却后，再进入后置反应器(8)，进一步进行反应，最终反应气体中苯酐含量达到“100～130g苯酐/Nm³空气”。

11.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，反应产物进入气体冷却器二段(9)，采用表压6.0～7.5MPa、140～150℃的高压锅炉给水冷却，副产表压5.0～6.0MPa饱和蒸汽。

12.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，凝华和热融切换周期为240～320分钟。

13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，预冷凝回收系统(10)冷凝热副产表压0.18～0.25MPa低压饱和蒸汽。

14.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，采用三塔真空连续精馏的方法进行精制。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，精馏冷凝热副产表压0.25～0.35MPa低压饱和蒸汽。

16.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，苯酐生产装置回收的反应热和冷凝热副产的蒸汽，用于邻二甲苯加热、空气的加压和加热、凝华苯酐的热融、热处理和精制、锅炉水的除氧、以及设备和管道的伴热所需要的用热，所有蒸汽凝液全部回收，经处理后用于副产蒸汽系统。

17.根据权利要求5～16任一项所述的方法，其特征在于，邻二甲苯与空气混合气体流量为90,000～110,000kg/h。

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