CN1270813C - 新型无机纳米过滤膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机纳米过滤膜，其特征在于包含下列构造：氧化钛大孔载体，一个或几个中间分离层，一个上层金属氧化物纳米过滤分离层。
Description
发明领域
本发明涉及膜分离技术领域，本发明的主题特别是关于无机纳米过滤膜。
背景技术
膜分离方法应用于众多领域，尤其是用于化学、石油化学、制药、农业粮食生产行业以及生物技术领域的饮用水生产和工业废水处理的场合。
膜形成一层薄的选择性屏障，在迁移力的作用下它使待处理介质中的一些成分通过或滞留。组分的通过或滞留是由于它们相对于膜的孔径的大小引起的，这时膜相当于过滤器。根据孔径大小的不同，过滤技术被称为微孔过滤、超过滤、或纳米过滤。
膜有各种结构和质地。有些是有机物制造的，如合成的聚合物类型，称为有机膜；另一些由无机材料制造，称为无机膜。
无机膜一般含有0.5到3mm厚的大孔载体，以对膜提供机械支持。载体一般是碳、氧化铝-钛、硅-铝酸盐或碳化硅。在载体中，一般沉积有一层或多层的几微米厚的膜以保证分离效果，被称为分离膜。孔的直径根据所要分离的物质的种类进行选择。这些膜一般包括金属氧化物、玻璃或碳，并且通过焙烧互相结合并与载体结合在一起。载体和分离膜特别是在其平均孔隙直径、孔隙度或密度方面有所不同。把分离膜分为微孔过滤、超过滤和纳米过滤的概念对于本领域技术人员是公知的。大家公认为：
——载体平均孔隙直径在2到10μm之间，密度在3000到6000g/m2之间，
——微孔过滤分离膜平均孔隙直径在0.1到2μm之间，密度在30到60g/m2之间，
——超过滤分离膜平均孔隙直径在0.02到0.1μm之间，密度在5到10g/m2之间，
——纳米过滤分离膜平均孔隙直径在0.5到2nm之间，密度在1到5g/m2之间。
运用压力驱动膜的纳米过滤是相对较新的分离技术。纳米过滤涵盖了介于超过滤和反渗透之间的分离领域。
纳米过滤膜一般具有以下列形式：
——具有良好机械稳定性的大孔载体，
——中等孔直径的中间分离层，以确保载体和活性膜之间的连接，
——位于上部的活性纳米过滤分离层，孔直径约在1nm的级别上，以确保对分子或粒子种类的分离。
截止目前开发的多数纳米过滤膜是有机膜或有机无机混合膜，因此在热学、化学和机械稳定性上不能令人满意。
有机膜的缺点是热稳定性低，一般低于100℃，而且对有些化学物质如氧化剂或有机溶剂太敏感。
因此，用于工业废水处理、化学或石油化学工业的有机纳米过滤膜的开发受到限制。
因此，现在急需开发新型的无机纳米过滤膜。
发明内容
本发明的目的之一正是提供一种新的具有很好的机械稳定性、热稳定性、和化学稳定性并因此具有较长使用寿命的的无机纳米过滤膜。
因此发明的主题是无机纳米过滤膜，包括：
——氧化钛大孔载体，
——一个或多个中间分离层，
——一个上层的金属氧化物纳米过滤分离层。
本发明的无机纳米过滤膜的分界界限在100至2000道尔顿之间，优选在800至2000道尔顿之间。
氧化钛大孔载体可以按照传统方法通过焙烧氧化钛颗粒得到。氧化钛一般以金红石形态存在。这种载体具有高孔隙度，优选的高于30％，其平均厚度为0.3至5mm。
这种载体可以有平面或管状结构，并且可能具有多孔道结构。
分离层可以包括金属氧化物，例如选自下列金属的氧化物：铝、钛、锆或这些金属的混合物。尤其是，上层的纳米过滤分离膜优选氧化钛。
本发明的无机纳米过滤膜在上层纳米过滤分离层和载体之间包含中间分离层，以保证这两层之间的连接。例如中间分离层是微孔过滤层。
中间分离层也可以包含沉积于金属氧化物微孔过滤层上的金属氧化物超过滤层，该金属氧化物微孔过滤层本身沉积于载体上。在这种情况下，纳米过滤层沉积于超过滤层上。
微孔过滤层和超过滤层用本领域技术人员公知的技术沉积。例如微孔过滤层可以通过先涂覆然后焙烧的方法沉积。
有利地，微孔过滤层和超过滤层分别具有5至50μm和2至10μm的平均厚度。微孔过滤层优选氧化钛，超过滤层为氧化钛或锆。
有利地，金属氧化物纳米过滤层可由溶胶—凝胶方法制得。
这种纳米过滤层可通过包含下列步骤的方法制得：
——通过在螯合剂存在下的相应金属的醇盐在醇介质中的缩聚作用形成溶胶，
——把上述溶胶沉积到载体或中间分离层上，
——干燥上述溶胶以形成凝胶，
——焙烧得到的凝胶。
这样，就得到金属氧化物的部分水解物，水解由螯合剂控制。加热处理用来完成氧化物的形成并用来产生多孔结构。本领域技术人员有能力选择制备溶胶、干燥和焙烧以获得所要的多孔结构的操作条件。
金属氧化物纳米过滤层也可以用与上述方法的第一步不同的方法制备，这种方法包括通过相应金属醇盐的水解作用，然后再进行胶溶作用形成凝胶。
在这种情况下，金属醇盐的水解，优选在水/酸混合介质中进行，是完全水解。得到一种金属氢氧化物和不定形或晶态氧化物的混合物，它在酸性介质中可抗絮凝，并形成稳定的晶态金属氧化物悬浮液。
通过下列说明本发明的实例可对本发明有更好的理解，但并不限制本发明。
具体实施方式
在下面给出的实施例中，载体是外径10mm内径6mm的管状结构。根据本发明的载体是二氧化钛。作为对照，可使用氧化铝或锆做载体。运用本领域技术人员公知的方法制备具有下列特征的载体：
——氧化钛载体
——焙烧温度：1390℃
——平均孔直径6μm，孔隙率35％
——对水的润湿角：66°
——氧化铝载体
——焙烧温度：1730℃
——平均孔直径4.5μm，孔隙率31％
——对水的润湿角：0.5°
——以锆为载体
——焙烧温度：1840℃
——平均孔直径2.1μm，孔隙率37％
——对水的润湿角：32°
这些载体具有明显不同的润湿角。润湿角是通过基于粉碎测试载体的粉末柱的流速的测量方法确定的。将Poiseuilles定律运用于流速可计算出润湿角的值。
在这三种载体上，沉积于氧化钛上的微孔过滤膜平均孔直径为0.2μm。
使用常规方法制备这些沉积物，通过沉积用适当的表面活性剂稳定的悬浮液形式的、孔平均直径为0.2μm的氧化钛。
沉积之后，在1050℃焙烧以形成这个0.2μm的孔平均直径。纳米过滤膜或超过滤膜通过下面描述的两个方法直接沉积在微孔过滤膜上。
超过滤膜由氧化钛或氧化锆制备，在合适的温度焙烧，使其可以获得50KD(千道尔顿)级别的膜分界能力。
然后纳米过滤膜沉积在这些超过滤膜上。
纳米过滤膜由下面所述的两个方法制备：
方法1：缩聚作用
制备异丁醇钛和乙酰丙酮在异丁醇和水中的混合物。
乙酰丙酮是可以延缓水解的螯合剂。反应混合物中含有合适量的异丁醇钛、乙酰丙酮、异丁醇和水，以形成缩聚物。在这方面，可参考：材料化学(Chemistry of Materials)1989.1 284-252
方法2：水解后胶溶
把异丁醇钛和异丁醇的混合物慢慢加入单价(monovalent)的水和酸混合物中。得到的白色混合物在酸性介质中放置数天，直到它变成完全透明。在这方面，可参考：材料科学信函杂志(Journal of MaterialScience Letters)，1995，14，21-22。
结果见下表1和表2。
表1总结了从纳米过滤薄膜获得的结果，该纳米过滤膜包括一个氧化钛、氧化铝或锆载体，一个氧化钛微孔过滤膜，通过缩聚然后在350℃焙烧得到的可选择的一个氧化钛超过滤膜，和通过同样方法制得的一个氧化钛纳米过滤膜。ms表示纳米过滤层的密度。
表1
| 载体 | 超过滤 | ms(g/m2) | 对水的渗透性(l/(h·m2·b)) | PEG滞留100g/mol(％) |
| TiO2 | 无 | 2 | 50 | 80 |
| 3 | 35 | 91 | ||
| 4 | 55 | 75 | ||
| Al2O3 | 无 | 2 | 120 | 25 |
| 3 | 110 | 55 | ||
| 4 | 140 | 15 | ||
| ZrO2 | 无 | 2 | 90 | 65 |
| 3 | 60 | 75 | ||
| 4 | 80 | 66 | ||
| TiO2 | ZrO2 | 2 | 40 | 85 |
| 3 | 30 | 93 | ||
| 4 | 25 | 95 |
| Al2O3 | ZrO2 | 2 | 110 | 35 |
| 3 | 110 | 40 | ||
| 4 | 90 | 55 | ||
| ZrO2 | ZrO2 | 2 | 80 | 75 |
| 3 | 70 | 75 | ||
| 4 | 65 | 80 | ||
| TiO2 | TiO2 | 2 | 35 | 84 |
| 3 | 26 | 94 | ||
| 4 | 21 | 98 | ||
| Al2O3 | TiO2 | 2 | 100 | 33 |
| 3 | 110 | 38 | ||
| 4 | 100 | 54 | ||
| ZrO2 | TiO2 | 2 | 76 | 75 |
| 3 | 70 | 78 | ||
| 4 | 60 | 85 |
表2总结了从纳米过滤薄膜获得的结果，该纳米过滤膜包括一个氧化钛、氧化铝或锆载体，一个氧化钛微孔过滤膜，通过水解和胶溶然后在300℃焙烧得到的可选择的一个氧化钛超过滤膜，和通过同样方法制得的一个氧化钛纳米过滤膜。
表2
| 载体 | 超过滤 | ms(g/m2) | 对水的渗透性(l/(h·m2·b)) | PEG滞留100g/mol(％) |
| TiO2 | 无 | 2 | 35 | 80 |
| 3 | 20 | 92 | ||
| 4 | 50 | 70 | ||
| Al2O3 | 无 | 2 | 55 | 65 |
| 3 | 50 | 69 | ||
| 4 | 100 | 30 | ||
| ZrO2 | 无 | 2 | 45 | 69 |
| 3 | 40 | 75 | ||
| 4 | 80 | 45 |
| TiO2 | ZrO2 | 2 | 70 | 45 |
| 3 | 60 | 55 | ||
| 4 | 140 | 30 | ||
| Al2O3 | ZrO2 | 2 | 200 | 15 |
| 3 | 180 | 20 | ||
| 4 | 250 | 5 | ||
| ZrO2 | ZrO2 | 2 | 150 | 30 |
| 3 | 140 | 35 | ||
| 4 | 250 | 10 | ||
| Ti02 | TiO2 | 2 | 65 | 65 |
| 3 | 60 | 55 | ||
| 4 | 130 | 35 | ||
| Al2O3 | TiO2 | 2 | 130 | 35 |
| 3 | 135 | 35 | ||
| 4 | 200 | 10 | ||
| ZrO2 | TiO2 | 2 | 180 | 20 |
| 3 | 140 | 25 | ||
| 4 | 200 | 10 |
在表1所列的膜中，只有氧化钛做载体的本发明的膜具有约1000道尔顿级别的分界界限，相应的分子质量拒绝率为90％。
这些结果表明，当氧化钛为载体时，得到的纳米分离膜具有更好的水渗透性和改进的聚乙烯醇稳定性。
这些结果与所用载体的润湿角数值一致，它可促进抽出作用力以及载体孔内液体的渗透速率。润湿角越大，渗透速率越小；这将导致沉积建立减缓，这似乎有助于提高它的质量。
而且，每当纳米过滤膜沉积在微过滤膜上时，优选使用水解和胶溶方法。
Claims (16)
1.无机纳米过滤膜，其特征在于包含下列组成：
——氧化钛大孔载体，
——一个或几个中间分离层，其为金属氧化物的微过滤层或超过滤层，
——上层的金属氧化物纳米过滤分离层。
2.根据权利要求1所述的无机纳米过滤膜，其特征在于分界界限为100至2000道尔顿。
3.根据权利要求2所述的无机纳米过滤膜，其特征在于分界界限为800至2000道尔顿。
4.根据权利要求1或2所述的无机纳米过滤膜，其特征在于它具有管状构造。
5.根据权利要求1或2所述的无机纳米过滤膜，其特征在于它具有平面构造。
6.根据权利要求1或2所述的无机纳米过滤膜，其特征在于纳米过滤分离层的密度是2至4g/m2。
7.根据权利要求6所述的无机纳米过滤膜，其特征在于纳米过滤分离层的密度是3g/m2。
8.根据权利要求1或2所述的无机纳米过滤膜，其特征在于上层的纳米过滤分离层是氧化钛。
9.根据权利要求1或2所述的无机纳米过滤膜，其特征在于中间分离层是金属氧化物微过滤层。
10.根据权利要求9所述的无机纳米过滤膜，其特征在于微过滤层是氧化钛。
11.根据权利要求1或2所述的无机纳米过滤膜，其特征在于中间分离层由沉积到金属氧化物微过滤层上的金属氧化物超过滤层组成，该金属氧化物微过滤层本身沉积在载体上。
12.根据权利要求11所述的无机纳米过滤膜，其特征在于超过滤层是氧化钛。
13.根据权利要求11所述的无机纳米过滤膜，其特征在于超过滤层是氧化锆。
14.根据权利要求11所述的无机纳米过滤膜，其特征在于微过滤层是氧化钛。
15.根据权利要求1或2所述的无机纳米过滤膜，其特征在于金属氧化物纳米过滤层由包含下列步骤的方法制备：
——螯合剂存在下，相应金属的醇盐在醇介质缩聚形成溶胶，
——把上述溶胶沉积在载体或中间分离层上，
——干燥溶胶以形成凝胶，
——焙烧得到的凝胶。
16.根据权利要求1或2所述的无机纳米过滤膜，其特征在于金属氧化物的纳米过滤层用包含下列步骤的方法制备：
——相应金属的醇盐水解然后胶溶形成溶胶，
——把上述溶胶沉积在载体或中间分离层上，
——干燥溶胶以形成凝胶，
——焙烧得到的凝胶。
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