KR20040081735A - 신규한 무기나노 여과막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막에 관한 것이다.
- 티타늄 옥사이드 마크로다공성 지지체,
- 하나 또는 여러 개의 중간 분리층,
- 상부 금속 산화물 나노여과 분리층.
Description
막을 사용한 분리 방법은 많은 분야, 특히 이동식 물 제조 그리고 산업 폐기물의 처치의 환경 분야, 화학, 석유화학, 제약학, 농업-식품 그리고 바이오테크놀로지 분야에서 사용된다.
막은 얇은 선택성 장벽을 형성하며 이동력의 작용 하에서 처리될 매질 내의 일부 성분의 통과 및 보유를 가능하게 한다. 성분의 통과 또는 보유는 필터로서 작용하는 막의 구멍 크기에 대한 상대적인 입자의 크기에 기인한다. 이 구멍의 크기와 관련하여, 이들 기술을 마이크로 여과, 울트라 여과, 또는 나노여과라고 한다.
다른 구조 및 조직으로 된 막들이 존재한다. 일부는 합성 중합체 타입의 유기 물질로 제조되며, 유기막으로 불린다. 다른 막은 무기 물질로 제조되며 무기막으로 불린다.
유기막은 일반적으로 0.5 내지 3mm의 마크로 다공성 지지체로 구성되며, 이것은 막에 기계적 저항성을 부여한다. 이 지지체는 일반적으로 카본, 알루미나-티타늄, 실리코-알루미네이트 또는 실리콘 카바이드이다. 이 지지체 위에, 하나 또는그 이상의 몇 마이크론 두께의 층이 침착되어 분리를 확보하며 분리층이라 불린다. 구멍의 직경은 분리될 종과 관련하여 선택된다. 이들 층은 일반적으로 금속성 산화물, 유리 또는 탄소로 구성되며 서로 그리고 지지체에 소결에 의하여 결합된다. 이 지지체 그리고 분리층은 특히 그들의 평균 구멍 직경 또는 다공도 또는 다른 밀도 등에서 다르다. 마이크로 여과, 울트라 여과 그리고 나노여과를 위한 분리 층의 개념은 이 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 다음을 일반적으로 알려져 있다. :
- 지지체는 평균 구멍 직경 2 내지 10㎛ 그리고 3000내지 6000g/m2의 밀도를 갖는다.
- 마이크로여과 분리층은 평균 구멍 직경 0.1 내지 2㎛ 그리고 30내지 60g/m2의 밀도를 갖는다.
- 울트라여과 분리층은 평균 구멍 직경 0.02 내지 0.1㎛ 그리고 5내지 10g/m2의 밀도를 갖는다.
- 나노여과 분리층은 평균 구멍 직경 0.5 내지 2nm 그리고 1내지 5g/m2의 밀도를 갖는다.
나노여과는 상대적으로 최근의 분리 기술이며 압력 유입 막을 사용한다. 나노여과는 울트라 여과와 역삼투 사이의 범위의 분리영역을 커버한다.
나노여과막은 일반적으로 다음의 형태이다.:
- 우수한 기계적 저항성을 갖는 마크로다공성 지지체,
- 지지체와 활성층 사이의 연결을 확보하는 메조다공성 중간 분리층,
- 구멍의 직경이 대략 나노미터이며, 분자 또는 입자 종의 분리를 확보하는 활성 상부 나노여과층.
현재까지 개발된 대부분의 나노여과 막은 유기막 또는 혼합 유기 및 무기막이며, 그러므로 불만족스러운 열, 화학 그리고 기계적 저항성을 갖는다.
유기 나노여과막은 일반적으로 100℃미만의 낮은 열 저항성을 제공하는 단점이 있으며, 산화제 또는 유기용매와 같은 일부 화학적 화합물에 대하여 지나치게 민감한 단점이 있다.
산업폐기물의 처치 또는 화학적 또는 석유화학 산업을 위한 유기 나노여과막의 개발은 그러므로 제한적이다.
그러므로 새로운 무기 나노여과막에 대한 현존하는 요구가 있다.
본 발명은 막분리 기술의 분야에 대한 것이다.
본 발명의 대상은 특히 무기 나노여과막이다.
본 발명의 목적은 정확히 새로운 우수한 기계적, 열적 그리고 화학적 저항성을 가지며 그러므로 긴 수명을 갖는 무기 나노여과막을 제공하는 것이다.
본 발명의 대상은 그러므로 다음을 포함하는 무기나노여과막이다.:
- 티타늄 옥사이드 마이크로 다공성 지지체,
- 하나 또는 여러 개의 중간 분리층,
- 상부 금속 산화물 나노여과 분리층.
본 발명의 무기 나노여과막은 100 내지 2000달톤의, 바람직하게는 800 내지 2000 달톤의 차단 역치(cutoff threshold)를 갖는다.
티타늄 옥사이드의 마크로다공성 지지체는 전통적으로 티타늄 옥사이드 입자의 소결에 의하여 제조된다. 티타늄 옥사이드는 일반적으로 금홍석(rutile) 형태이다. 이 지지체는 바람직하게는 30% 이상의 높은 다공성을 가지며, 평균 두께는 0.3 내지 5mm이다.
이 지지체는 평면의 또는 튜브 형태를 가지며 가능하게는 다중채널 형태이다.
분리층은 예를 들면 다음의 금속의 산화물에서 선택된 금속 산화물로 구성된다. : 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 또는 이들 금속의 혼합물. 특히 상부 나노여과 분리층은 바람직하게는 티타늄 옥사이드이다.
본 발명의 무기 나노여과막은 상부 나노여과 분리층 그리고 지지체의 사이에 배치된 중간 분리층을 포함하며, 이것은 이들 둘의 연결을 확보한다. 이 중간 분리층은 예를 들면 마이크로여과층이다.
이 중간 분리층은 또한 그 자체가 지지체위에 침착된 금속 산화물의 마이크로여과층 위에 침착된 금속 산화물의 울트라여과층을 포함할 수 있다. 이 경우, 나노여과층은 울트라여과층 위에 침착된다.
마이크로여과층과 울트라여과층은 당업자에게 잘 알려진 기술을 사용하여 침착된다. 마이크로여과층은 예를 들면 소결이 수반되는 코팅에 의하여 침착될 수 있다.
바람직하게는, 마이크로여과층 그리고 울트라여과층 각각은 5 내지 50㎛ 그리고 2 내지 10㎛의 평균 두께를 갖는다. 마이크로여과층은 바람직하게는 티타늄옥사이드로 되며 울트라여과층은 티트늄 옥사이드 또는 지르코늄이다.
금속 산화물의 나노여과층은 바람직하게는 졸-겔 타입의 방법을 사용하여 얻는다.
이 나노여과층은 다음 단계를 포함하는 방법을 사용하여 얻을 수 있다. :
- 킬레이트제의 존재 하에서 그리고 알코올 매질 내의 금속에 대응되는 알콕사이드의 축합중합에 의한 졸의 형성단계,
- 상기 졸을 지지체 또는 중간 분리층 위에 침착하는 단계,
- 상기 졸을 젤을 형성하도록 건조하는 단계,
- 얻은 젤을 소결시키는 단계.
이 경우, 금속 산화물의 부분적 가수분해를 얻으며, 가수분해는 킬레이트제에 의하여 제어된다. 열처리는 산화물의 형성을 완성하고 다공성을 생성하기 위하여 사용된다. 이 분야의 당업자는 요구되는 다공도를 얻기 위한 졸의 제조, 건조 그리고 소결의 조작 조건을 선택할 수 있다.
금속 산화물의 나노여과층은 또한 위의 방법과 첫 번째 단계가 다른, 해교(peptization)가 수반되는 대응되는 금속의 알콕사이드의 가수분해에 의하여 졸을 형성하는 것으로 구성되는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
이 경우, 바람직하게는 물/산 혼합물 내에서 수행되는 금속 알칼로이드의 가수분해는 완전한 가수분해이다. 금속 수산화물과 무정형 또는 결정 산화물의 혼합물이 얻어지며, 이것은 산 매질 내에서 안정한 결정화된 금속 산화물의 현탁액을 얻기 위하여 분산(deflocculated) 된다.
본 발명은 이하의 발명을 제한하지 않으며 설명하는 실시예를 통하여 더욱 잘 이해될 것이다.
이하의 실시예에서, 사용된 지지체는 외부 직경 10mm 그리고 내부 직경 6mm의 튜브형이다. 본 발명에 따른 지지체는 티타늄 옥사이드로 되어있다. 비교의 방법으로서, 알루미나로 그리고 지르코늄으로 된 지지체를 또한 사용한다. 당업자에게 잘 알려진 방법을 사용하여 아래의 특성을 갖는 지지체를 제조한다. :
- 티타늄 옥사이드 지지체 :
- 소결 온도 : 1390℃
- 평균 구멍 직경 : 6㎛, 다공도 35%
- 물과의 접촉각(wetting angle) : 66°
- 알루미나 지지체 :
- 소결 온도 : 1730℃
- 평균 구멍 직경 : 4.5㎛, 다공도 31%
- 물과의 접촉각(wetting angle) : 0.5°
- 지르코늄 지지체 :
- 소결 온도 : 1840℃
- 평균 구멍 직경 : 2.1㎛, 다공도 37%
- 물과의 접촉각(wetting angle) : 32°
이들 지지체는 그러므로 매우 다른 접촉각을 갖는다. 이들 접촉각은 시험될지지체를 분쇄하여 얻은 분말의 컬럼의 유속의 측정에 기초한 방법을 사용하여 측정되었다. 유속에 대한 보아즈이유의 법칙 (Poiseuille's law)의 적용을 사용하여 접촉각의 값을 계산하였다.
이들 세 타입의 지지체에서, 티타늄 옥사이드의 마이크로여과층은 평균 구멍 직경 0.2㎛을 갖도록 증착되었다.
이들 침착은, 적절한 계면활성제를 사용하여, 안정한 현탁액의 형태의 평균 구멍 직경 0.2㎛를 갖는 티타늄 옥사이드를 침착함에 의하여 전통적인 방법으로 수행된다.
침착 후, 1 050℃의 온도에서의 소결은 이 평균 구멍 직경 0.2㎛를 얻도록 한다. 이들 마이크로 여과층에서, 나노여과층 또는 울트라여과층은 아래에 설명된 두 방법에 따라 직접 침착된다.
울트라 여과층은 대략 50KD(킬로 달톤)의 막 차단력을 얻을 수 있는 소결 온도를 사용하여 티타늄 옥사이드 또는 지르코늄 옥사이드로 제조된다.
나노여과층은 그 후 이들 울트라여과층 위에 침착된다.
이 나노여과층은 아래의 두 방법을 사용하여 제조된다.
제 1방법 : 축합중합
이소부탄올 그리고 물 내의 타타늄 이소부톡사이드 그리고 아세틸아세톤 혼합물을 제조한다.
아세틸아세톤은 가수분해를 지연시킬 수 있는 킬레이트제이다. 반응 혼합물은 축합중합체를 얻기 위하여 적절한 양의 티타늄 이소부톡사이드, 아세틸아세톤,이소부탄올 그리고 물을 함유한다. 이와 관련하여, Chemistry of Materials 1989, 1 248-252 참조.
제 2방법 : 가수분해 후 해교
타타늄 이소부톡사이드 그리고 아세틸아세톤 혼합물을 서서히 일가의 물 그리고 산 혼합물에 가한다. 얻어진 백색 혼합물을 산 매질에서 완전히 투명해질 때 까지 며칠 동안 방치한다. 이와 관련하여 Journal of Materials Science Letters, 1995, 14, 21-22 참조.
표 1. 티타늄 옥사이드, 알루미나 또는 지르코늄의 지지체, 티타늄 옥사이드의 마이크로여과층 그리고 선택적으로 울트라여과층 그리고 축합 중합 후 350℃에서 소결시킴으로서 얻은 티타늄 옥사이드의 나노여과층을 포함하는 나노여과막으로 얻은 결과의 요약.
표 2. 티타늄 옥사이드, 알루미나 또는 지르코늄의 지지체, 티타늄 옥사이드의 마이크로여과층 그리고 선택적으로 울트라여과층 그리고 가수분해 및 해교 후 300℃에서 소결시킴으로서 얻은 티타늄 옥사이드의 나노여과층을 포함하는 나노여과막으로 얻은 결과의 요약.
표 1에 나열된 막 중에서, 본 발명에 따른 티타늄 지지체를 갖는 막만이 분자량 거부율(rejection rate) 90%에 대응되는 대략 1000달톤의 차단 역치를 갖는다.
이들 결과는, 티타늄 옥사이드 지지체가 사용되는 경우, 얻어지는 나노여과막은 물에 대한 개선된 투과성 그리고 개선된 폴리에틸렌 글리콜 보유를 가짐을 나타낸다.
이들 결과는 사용된 지지체의 접촉각의 값과 일치한다. 이것은 흡인력(aspiration force)에 기여하며 그러므로 지지체의 구멍 내부로 액체의 침투 속도에 기여한다. 이 속도는 각이 클수록 낮은 것으로 보이며, 이것은 침착의 구성을 지연시키며, 이것은 그것의 질을 향상시키는 것으로 보인다.
또한, 나노여과층이 마이크로여과층 위에 침착될 때마다 가수분해 및 해교 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
Claims (14)
- 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막:- 티타늄 옥사이드 마크로다공성 지지체.- 하나 또는 여러개의 중간 분리층,- 상부 금속 산화물 나노여과 분리층.
- 제 1항에 있어서, 차단 역치는 100 내지 2000달톤, 바람직하게는 800 내지 2000달톤에 있는 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막.
- 제 1항 또는 제2항에 있어서, 튜브 형태인 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막.
- 제 1항 또는 제2항에 있어서, 평면 형태인 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막.
- 제 1항 내지 제4항에 있어서, 나노여과 분리층은 2 내지 4 g/m2, 바람직하게는 3g/m2의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막.
- 제 1항 내지 제5항에 있어서, 상부 나노여과 분리층은 티타늄 옥사이드 인 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막.
- 제 1항 내지 제6항에 있어서, 중간 분리 층은 금속 산화물의 마이크로여과층인 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막.
- 제 7항에 있어서, 마이크로여과층은 티타늄 옥사이드인 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막.
- 제 1항 내지 제6항에 있어서, 중간 분리 층은 그 자체가 지지체에 침착된 금속 산화물의 마이크로 여과층 위에 침착된 울트라여과층을 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막.
- 제 9항에 있어서, 울트라여과층은 티타늄 옥사이드인 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막.
- 제 9항에 있어서, 울트라여과층은 지르코늄인 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막.
- 제 9항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로여과층은 티타늄 옥사이드인 것을 특징으로 하는 무기 나노여과막.
- 금속 산화물의 나노여과 층은 다음 단계를 포함하는 방법을 사용하여 얻는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 무기 나노여과막. :- 킬레이트제의 존재 하에서 그리고 알코올 매질 내의 금속에 대응되는 알콕사이드의 축합중합에 의한 졸의 형성단계,- 상기 졸을 지지체 또는 중간 분리층 위에 침착하는 단계,- 상기 졸을 젤을 형성하도록 건조하는 단계,- 얻은 젤을 소결시키는 단계.
- 금속 산화물의 나노여과 층은 다음 단계를 포함하는 방법을 사용하여 얻는 것을 특징으로 하는 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 무기 나노여과막. :- 대응되는 금속의 가수분해 후 해교에 의한 졸의 형성단계,- 상기 졸을 지지체 또는 중간 분리층 위에 침착하는 단계,- 상기 졸을 젤을 형성하도록 건조하는 단계,- 얻은 젤을 소결시키는 단계.
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