RU2171708C1 - Композиционная неорганическая пористая мембрана - Google Patents
Композиционная неорганическая пористая мембранаInfo
- Publication number
- RU2171708C1 RU2171708C1 RU2000126424A RU2000126424A RU2171708C1 RU 2171708 C1 RU2171708 C1 RU 2171708C1 RU 2000126424 A RU2000126424 A RU 2000126424A RU 2000126424 A RU2000126424 A RU 2000126424A RU 2171708 C1 RU2171708 C1 RU 2171708C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ceramics
- substrate
- microporous
- membrane
- pore size
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 12
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 41
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 41
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 21
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 230000001954 sterilising Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 3
- 210000002356 Skeleton Anatomy 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 biology Substances 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 210000001736 Capillaries Anatomy 0.000 description 1
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- CNRZQDQNVUKEJG-UHFFFAOYSA-N oxo-bis(oxoalumanyloxy)titanium Chemical compound O=[Al]O[Ti](=O)O[Al]=O CNRZQDQNVUKEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к полупроницаемым мембранам, предназначенным для процессов разделения, в частности для очистки загрязненных жидкостей. Композиционная неорганическая пористая мембрана содержит изотропную крупнопористую керамику или металлокерамику, выполняющую роль подложки, толщиной 0,5-10 мм с размерами пор, выбираемыми из диапазона 2,0-50,0 мкм. При этом поры крупнопористой керамики в одном из ее поверхностных слоев на глубину, равную 3,0-30,0 мкм, заполнены микропористой керамикой из диоксида титана, поры которой сформированы с размерами, выбранными из диапазона 0,01-2,0 мкм, с обеспечением отношения среднего размера пор микропористой керамики к среднему размеру пор подложки, выбираемого из диапазона 1:10 - 1:1000. Изобретение позволяет получить механически прочную мембрану при высокой пористости как подложки, так и селективных элементов, обеспечивающих ей высокую производительность и возможность ее многократной химической и/или механической очистки от загрязнений. 3 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к полупроницаемым мембранам, предназначенным для процессов разделения, в частности для очистки загрязненных жидкостей. Изобретение может найти широкое применение при изготовлении фильтров различных конструкций, используемых в медицине, биологии, химической, фармацевтической и пищевой промышленности, а также в других отраслях, где требуется микро- и ультрафильтрация жидкостей.
Известен фильтрующий элемент для микро- и ультрафильтрации, содержащий грубопористую подложку и нанесенную на нее тонкопористую мембрану, выполненную в виде спеченного каркаса из неорганических волокон и неорганической неволокнистой матрицы, расположенной внутри упомянутого каркаса. При этом в качестве неорганических волокон используют волокна тугоплавких соединений типа оксидов, или карбидов, или нитридов, а неорганическая неволокнистая матрица выполнена из керамики. (Патент РФ N 2079349, МПК6 B 01 D 69/00, С 04 В 38/00, приоритет от 17.06.94 г., опубл. 20.05.97 г.).
Известна ультра- и нанофильтрационная мембрана с селективным слоем на основе оксидов переходных металлов (Патент РФ N 2088319, МПК6 B 01 D 69/10, 67/00, приоритет 08.06.95, опубл. 27.08.97 г.). Данная мембрана характеризуется тем, что селективный слой нанесен на подложку, состоящую по крайней мере из одного слоя неорганического материала со средним размером пор 0,05 - 0,3 мкм и максимальным размером пор 0,5 - 2,0 мкм.
Недостатком данного фильтрующего элемента является то, что для повышения вязкости золя используют полимерный загуститель, который сужает область использования мембраны. Кроме того, в процессе высушивания и обжига селективного слоя вследствие его усадки и наличия различных сил взаимодействия его с подложкой возможно появление трещин, что повышает процент брака. Сплошной селективный слой существенно к тому же повышает себестоимость мембраны.
Известна композиционная неорганическая пористая мембрана, получаемая на основе ультрадисперсного порошка по способу, описанному в патенте РФ N 2079349, МПК6 В 01 D 69/00, C 04 В 38/00, приоритет от 17.06.94 г., опубл. 20.05.97 г. , которая взята в качестве прототипа. Данная пористая мембрана состоит из крупнопористого проницаемого носителя (подложки) выполненного из керамики или металла, и мелко-дисперсного керамического или металлического слоя, например из оксида титана, нанесенного на одну из поверхностей подложки с частичным заполнением поровых каналов подложки. При этом толщина мелкодисперсного слоя на поверхности подложки составляет около 1 мкм. Мембрану изготавливают путем нанесения слоя мелкодисперсного порошка на подложку, подпрессовки под давлением 0,4 т/см2 его до микронной толщины и последующего отжига.
Недостатком данной мембраны является то, что формирование селективного слоя путем подпрессовки существенно снижает его пористость, а, следовательно, и производительность всей мембраны. Подпрессовка селективного слоя приводит и к повреждению как подложки, так и селективного слоя. Проблематична и возможность формирования подпрессовкой селективного слоя толщиной 1 мкм. К тому же малая толщина селективного слоя не позволяет осуществлять последующую механическую, а равно и химическую очистку мембраны при ее загрязнении, что снижает эффективный срок ее работы.
Задачей настоящего изобретения является повышение механической прочности мембраны при сохранении высокой пористости как подложки, так и селективных элементов, обеспечивающих ей высокую производительность. Обеспечение возможности ее многократной химической и/или механической очистки от загрязнений, что повышает срок ее эффективной работы (ресурс). К тому же заявленная конструкция мембраны позволяет снизить себестоимость ее изготовления за счет уменьшения содержания микропористой керамики при сохранении селективных свойств мембраны в целом.
Поставленная задача достигается тем, что в композиционной неорганической пористой мембране, содержащей изотропную крупнопористую керамику или металлокерамику, выполняющую роль подложки, и микропористую керамику, выполненную из диоксида титана (TiO2), имеющего аморфную структуру, или структуру анатаза, или одновременно обе эти структуры при различном их соотношении, подложка из крупнопористой керамики выполнена толщиной 0,5 - 10,0 мм с размерами пор d, равными 2,0 - 50,0 мкм. При этом поры крупнопористой керамики с одной из ее сторон в поверхностном слое на глубину h, равную 3,0 - 30,0 мкм, заполнены микропористой керамикой, поры которой сформированы с размерами, выбранными из диапазона 0,01 - 2,0 мкм. Отношение среднего размера пор микропористой керамики к среднему размеру пор подложки, выбирается из диапазона 1: 10 - 1:1000. А отношение глубины поверхностного композиционного селективного слоя подложки h к среднему размеру пор крупнопористой подложки d равно 0,5 - 5,0.
Для повышения производительности мембраны и сохранения ее прочностных свойств целесообразно крупнопористую подложку выполнять пористостью 30 - 60%, а микропористую керамику - с пористостью 40 - 70%.
Микропористая керамика может дополнительно содержать 0,002 - 6,0 мас.% металлического серебра.
Заявленная конструкция мембраны позволяет обеспечить ей различную морфологию, а именно в зависимости от назначения сконструировать ее с различной толщиной подложки, пористостью, средними размерами пор как подложки, так и ее композиционного селективного поверхностного слоя.
Например, могут быть сконструированы следующие виды мембран.
Мембраны со средними размерами пор подложки и микропористой керамики, расположенной в порах поверхностного слоя подложки, равными соответственно 20,0 - 50,0 мкм и 1,0 - 2,0 мкм, предназначенные для микрофильтрации и используемые для очистки опресненных жидкостей от вредных частиц.
Мембраны со средними размерами пор подложки и микропористой керамики, расположенной в порах поверхностного слоя подложки, равными соответственно 7,0 - 20,0 мкм и 0,2 - 1,0 мкм, предназначенные для осветляющей фильтрации напитков и биологических жидкостей.
Мембраны со средними размерами пор подложки и микропористой керамики, расположенной в порах поверхностного слоя подложки, равными соответственно 2,0 - 7,0 мкм и 0,01 - 0,2 мкм, предназначенные для стерилизующей фильтрации (бактерий, вирусов).
Перечисленные типы мембран не исчерпывают весь спектр возможных вариантов исполнения мембран фильтрующих элементов.
Заявленная конструкция мембраны прежде всего характеризуется повышенными средними размерами пор подложки для гарантированного обеспечения заполнения их микропористой керамикой. Выполнение подложки с порами менее 2,0 мкм не обеспечивает на технологической стадии ее изготовления гарантированное заполнение их золем микропористой керамики с регулируемой вязкостью на глубину до 3,0 - 30,0 мкм.
Размещение микропористой керамики внутри подложки в порах ее поверхностного слоя прежде всего повышает прочностные свойства так называемого "композиционного селективного слоя", который совместно образуют микропористая и крупнопористая керамики. Кроме того, данное размещение микропористой керамики позволяет осуществлять очистку мембраны от загрязнений без разрушения "композиционного селективного слоя". Минимальная глубина размещения микропористой керамики, равная 3,0 мкм, обусловлена обеспечением нормального функционирования мембраны. Ограничения по максимальной глубине до 30,0 мкм обусловлены повышением сопротивления фильтрации, что существенно снижает производительность мембраны.
Выполнение микропористой керамики с аморфной структурой и/или структурой анатаза позволяет, прежде всего, задать микропористой керамике, размещенной в поверхностных порах подложки, некоторые упругие свойства и обеспечить сцепление ее с частицами материала подложки, что надежно фиксирует ее положение. Кроме того, данные структуры микропористой керамики позволяют формировать поры малого размера с узким распределением. Переход же диоксида титана из структуры анатаза в структуру рутила приводит как к росту размера пор, так и к растрескиванию микропористой керамики, обусловленному повышением ее хрупкости.
Заявленную конструкцию мембраны получают по "золь-гель" технологии.
В качестве крупнопористой подложки могут быть использованы трубки из спеченных оксида алюминия или оксида титана, или трубки или плоские пластины из металлических порошков титана или пористой нержавеющей стали толщиной 0,5 - 10,0 мм и с формируемыми размерами пор из диапазона 2,0 - 50,0 мкм, определяемыми назначением мембраны. Вначале получают стабилизированную коллоидную суспензию. Для приготовления формовочного раствора микропористой керамики к 0,3 моль тетрабутоксититана добавляли 280 мл бутилового спирта. Перемешивание раствора вели при температуре 20 ± 2oC, затем к 280 мл бутилового спирта добавляли при перемешивании 14 мл дистиллированной воды. Водно-спиртовую смесь каплями при непрерывном перемешивании добавляли к раствору тетерабутоксититана. Для пептизации полученного осадка использовали азотную кислоту в количестве 2,7 мл, после этого раствор продолжали перемешивать еще 30 мин. Полученный раствор методом окунания наносили на крупнопористую подложку и выдерживали при комнатной температуре 10 мин. За счет действия капиллярного механизма полученный раствор полностью всасывался порами поверхностного слоя крупнопористой подложки, заполняя их на глубину h = 3,0 - 30,0 мкм, образуя композиционный селективный слой. Далее проводили стадию кальцинирования для достижения необходимого размера пор микропористой керамики, определяемого из диапазона 0,01 - 2,0 мкм.
Отжиг проводили в среде аргона путем нагрева до температуры 400oC со скоростью 0,5oC в минуту. При этом в зависимости от режимов (температурного и состава среды) формирования диоксида титана (TiO2) микропористой керамики ему обеспечивали аморфную (рентгеноаморфную) структуру, или структуру анатаза, или одновременно обе эти структуры при различном их соотношении. При выборе максимальной температуры обжига учитывалось то, что при температуре выше 550 - 620oC диоксид титана переходит в структуру рутила. А процесс фазового перехода приводит к существенному росту диаметра пор. Микропористая керамика приобретает повышенную хрупкость, растрескивается и теряет надежную фиксация с зернами подложки. Кроме того, увеличение температуры обжига приводит и к увеличению распределения пор.
Для придания мембране стерилизационного эффекта в микропористую керамику дополнительно вводят 0,002 - 6,0 мас.% металлического серебра.
Полученные мембраны имели блестящее покрытие без трещин, царапин и отверстий. Они химически устойчивы в течение трех месяцев при pH 2 - 12 и выдерживают многократную термическую стерилизацию, термическую обработку при температуре 500oC, а также кислотно-щелочную мойку традиционными химическими моющими средствами. В случае необходимости при очистке загрязнений может производиться обратная продувка газом. Мембраны долговечны и имеют повышенный ресурс эффективной работы.
Образование в подложке, выполненной из крупнопористой керамики, композиционного селективного поверхностного слоя, поры которого упакованы (заполнены) микропористой керамикой, требует меньшего ее количества по сравнению с мембранами, где селективный слой микропористой керамики размещен на поверхности подложки, образуя самостоятельный сплошной селективный слой. Это существенно удешевляет стоимость мембраны при сохранении ее селективных свойств.
Заявленные мембраны успешно работают при давлении до 60 МПа и температуре до 300oC при производительности до 1000 л/м2•ч•атм.
Claims (4)
1. Композиционная неорганическая пористая мембрана, содержащая изотропную крупнопористую керамику или металлокерамику, выполняющую роль подложки, и микропористую керамику, выполненную из диоксида титана, отличающаяся тем, что диоксид титана микропористой керамики имеет аморфную структуру или структуру анатаза или одновременно обе эти структуры при различном их соотношении, а подложка из крупнопористой керамики выполнена толщиной 0,5-10,0 мм с размерами пор d, выбираемыми из диапазона 2,0 - 50,0 мкм, при этом поры крупнопористой керамики в одном из ее поверхностных слоев на глубину h, равную 3,0 - 30,0 мкм, заполнены микропористой керамикой, поры которой сформированы с размерами, выбранными из диапазона 0,01 - 2,0 мкм, образуя в поверхностном слое подложки композиционный селективный слой.
2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что отношение среднего размера пор микропористой керамики к среднему размеру пор подложки равно 1 : 10 - 1 : 1000, а отношение глубины поверхностного композиционного селективного слоя h к среднему размеру пор крупнопористой подложки d равно 0,5 - 5,0.
3. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что крупнопористая подложка имеет пористость 30 - 60%, а микропористая керамика имеет пористость 40 - 70%.
4. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что микропористая керамика дополнительно содержит 0,002 - 6,0 мас.% металлического серебра.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2171708C1 true RU2171708C1 (ru) | 2001-08-10 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2616474C1 (ru) * | 2015-12-14 | 2017-04-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Фильтрующий материал и способ его изготовления |
| CN117085524A (zh) * | 2023-10-07 | 2023-11-21 | 安庆市长三角未来产业研究院 | 一种以无纺布为支撑层的高通量纳滤膜及其制备方法与应用 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2616474C1 (ru) * | 2015-12-14 | 2017-04-17 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" | Фильтрующий материал и способ его изготовления |
| CN117085524A (zh) * | 2023-10-07 | 2023-11-21 | 安庆市长三角未来产业研究院 | 一种以无纺布为支撑层的高通量纳滤膜及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Amin et al. | An overview of production and development of ceramic membranes | |
| KR101501792B1 (ko) | 특정 기공 형성제를 이용하여 다공성 지지체 상에 다공성 무기 코팅을 제조하는 방법 | |
| EP0381812B1 (en) | Sintered coating for porous metallic filter surfaces | |
| JP5937569B2 (ja) | ハニカム形状セラミック製分離膜構造体 | |
| CN103874536B (zh) | 陶瓷过滤器 | |
| US5242595A (en) | Bacteria removal by ceramic microfiltration | |
| JP2010528835A5 (ru) | ||
| JP6046697B2 (ja) | ハニカム形状セラミック多孔質体、その製造方法、及びハニカム形状セラミック分離膜構造体 | |
| CA2932295A1 (en) | Ceramic filter | |
| US10413870B2 (en) | Ceramic multilayer filter membrane | |
| Singh et al. | Microfiltration membranes | |
| JP6043279B2 (ja) | ハニカム形状セラミック製分離膜構造体 | |
| Zou et al. | Design and efficient construction of bilayer Al2O3/ZrO2 mesoporous membranes for effective treatment of suspension systems | |
| JP2003230823A (ja) | セラミックフィルター及び浄水方法 | |
| JP2005503261A (ja) | 新規の無機ナノろ過膜 | |
| Foorginezhad et al. | Preparation of low-cost ceramic membranes using Persian natural clay and their application for dye clarification | |
| JPH03284329A (ja) | セラミック膜フイルタおよびその製造方法 | |
| AU779345B2 (en) | Method for the removal of particulate matter from aqueous suspension | |
| JP2007254222A (ja) | セラミックス多孔質膜、セラミックスフィルターとその製造方法 | |
| RU2171708C1 (ru) | Композиционная неорганическая пористая мембрана | |
| JPH03267129A (ja) | セラミック膜フイルタ | |
| RU17283U1 (ru) | Композиционная неорганическая пористая мембрана | |
| JP2009220039A (ja) | 多孔質膜複合構造体および多孔質体における微細孔の製造方法 | |
| KR102076733B1 (ko) | SiO2 및 TiO2로 표면 개질된 세라믹 분리막의 제조 방법 | |
| Hatori et al. | Effect of sintering temperature on water-purification performance of Al2O3/3Y-ZrO2 membrane filters |