CN1269609A - 形成透明导电膜的方法以及采用该方法形成的透明导电膜 - Google Patents
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Abstract
一种能够获得低比电阻和低膜压应力的透明导电膜制造方法和所得到的透明导电膜。将置于阳极相对位置的基片温度设置在不高于130℃。由构成阴极的放电等离子体发生装置生成等离子束,将该等离子束引导到阳极,从而使容纳在阳极中的蒸发材料蒸发并使被蒸发材料的微粒离子化,由此在基片的表面上形成透明导电膜。再将该透明导电膜置于不低于180℃的温度下进行热处理。所形成的透明导电膜具有230μΩ·cm或更小的比电阻和0.35GPa或更低的膜压应力。
Description
本发明涉及在液晶显示的滤色器的基片上形成透明导电膜的方法以及采用该方法形成的透明导电膜。
添加有锡的氧化铟膜(下面称为“ITO膜”)通常被用来作为在液晶显示的滤色器的基片上形成的优秀透明导电膜(透明电极膜)。
已知的用于形成这种ITO膜的常规方法包括真空蒸发法，溅射法和RF(射频)离子镀膜法。
为了获得高的分辨率和高的光透过率，彩色液晶显示的透明导电膜要求是薄的，另外，为了增加尺寸和提高响应速度，要求其具有低的比电阻和高的均匀性。
采用上述方法的任一种，在作为彩色液晶显示滤色器基片的透明玻璃板或透明树脂板的表面上形成ITO膜的过程中，为了避免通常用由有机树脂——比如环氧树脂或丙烯酸树脂与混入的颜料或染料形成的滤色器出现热退化，ITO膜的形成在将基片温度设置到250℃或更低时进行，在该温度或更低时形成滤色器的树脂的退化不出现。由于基片的温度低，基片上铟和氧的反应以及所要形成的膜的晶化没有达到足够的程度，造成所形成的膜具有小的晶粒尺寸和许多缺陷，比如，细孔。这样形成的ITO膜具有许多能够捕获载流子的缺陷或细孔，结果使该膜的载流子电子密度下降，从而使比电阻增加。
为了克服上述缺点，已经提出了一种采用离子镀膜方法来形成ITO膜的设备。图1所示为这种设备的一个例子。在该图中，内部构成一个真空室1a的真空容器1具有一个形成在其侧壁上的安装口2，通过该口在真空容器1上安装了一个导向件3。安装在导向件3上的是弧光放电等离子枪4，比如压力梯度型等离子枪，用来作为构成阴极的放电等离子体生成装置。在导向件3上还设有一个控制线圈5用来导向等离子束。等离子枪4包括一个第一中间电极6和一个第二中间电极7，它们被同心设置，用来聚焦等离子束。
等离子枪4进一步包括一个绝缘管8，其内部与由第一和第二中间电极6，7所构成的通道相连通。在绝缘管8内部设置有一个由钼(Mo)制成的钼(Mo)柱体9，在该柱体内部设置有一个由钽(Ta)制成的钽管10，介于柱体9和管10之间的空间由一个环型板11来隔开，该板由LaB6(六硼化镧)制成。安装在绝缘管8，钼柱体9和钽管10的端面上的是一块导电板12，在该板上具有一个载气进气口13，通过该进气口引入作为载气的氩(Ar)气并通过钽管10。
在真空室1a的较上部位，作为被处理对象的基片14由一个输送设备15来承载。在真空室1a的较下部位，一个包含永久磁铁24的炉床17被设置在与基片14相对的位置上，用来作为主阳极。由添加有锡的氧化铟形成的一种蒸发材料18被置于炉床17中。容纳永久磁铁19的磁铁盒20通过一种绝缘材料(未示出)被设置在炉床17的周围。永久磁铁19和磁铁盒20构成一个辅助阳极，用来修正等离子束的方向。
一个可变电压的电源21的负电极侧被连接到导电板12上。该可变电压的电源21的正电极侧通过电阻R1被连接到第一中间电极6上，并通过电阻R2被连接到第二中间电极7上。电源21的正电极侧还与炉床17相连，并通过电阻R3接地。
在真空容器1的另一侧壁上设有一个进气口22和一个排气口23。进气口22引入由氩气和氧气混合或氧气形成的载气。排气口23将真空室1a中的载气排出去。
采用上述常规的离子镀膜设备的结构，当载气通过进气口22被引入时，在第一中间电极6和钼柱体9之间产生放电，从而生成等离子束30。等离子束30由控制线圈5和在磁铁盒20中的永久磁铁19来导向并到达构成阳极的炉床17和磁铁盒20。从而，放在炉床17中的蒸发材料18通过等离子束30进行焦耳加热而蒸发。被蒸发材料18的微粒在通过等离子束30时被离子化并附着到基片14相对于炉床17的一个表面上，从而在其上面形成一层薄膜(ITO膜)。
图2是展示已经在其表面形成了ITO膜后的基片14之细节的垂直剖视图。如图所示，一个用于彩色液晶显示的滤色器14b形成在透明玻璃片14a上，一层由有机树脂，比如丙烯酸树脂形成的保护膜14c形成在滤色器14b上面。滤色器14b是由有机树脂，比如混入颜料和染料的丙烯酸树脂形成的。
在采用上面构筑的常规离子镀膜设备形成透明导电ITO膜的过程中，当蒸发材料18被等离子束30加热而蒸发时，被蒸发材料18的微粒在通过等离子束30时被离子化并附着到基片14上从而在其表面上形成一层薄膜。由于这些被蒸发材料18的微粒是铟原子，附着到基片14的正离子化铟微粒与通过进气口22引入到真空室1a的载气中氧(O2)组分发生反应，从而在基片14的表面上形成ITO膜14d。在这种情况下，由永久磁铁19和磁铁盒20形成一个垂直磁场，从而通过增加等离子体密度来提高电子的温度，这会促进铟和载气中O2组分的反应及其晶体化。结果，所形成的ITO膜具有一个足够的载流子电子密度并由此也具有一个减小了的比电阻。也即，可以获得具有150μΩ·cm或更小比电阻的ITO膜。
然而，根据常规的离子镀膜设备，到达炉床17的等离子束30的放电电压是如此的高，从而使被蒸发的材料18的微粒通过等离子束30时所产生的正离子被加速到比要求还要高的程度。结果，加速后的微粒以太高的速度被注入到形成在基片14表面上的ITO膜中，从而在ITO膜中形成缺陷或细孔，导致膜的压应力增加(ITO膜的内部压应力增加)。例如，在250℃或更低时形成的ITO膜在230μΩ·cm或更小的比电阻下具有0.55GPa或更高的膜压应力，这比其他膜形成方法，比如真空蒸发法，溅射法，以及射频(RF)离子镀膜法所获得的数值要大。
尤其是，在彩色液晶显示器的加工中本质上也要求这样一个步骤，即在ITO膜形成在基片表面上后对用于滤色器且由树脂构成的基片进行加热。在此步骤中，具有高的膜压应力的ITO膜会造成破裂。
本发明的一个目的是要提供一种能够获得低比电阻和低膜压应力的透明导电膜的透明导电膜加工方法和采用该方法加工的透明导电膜。
为了达到上述目的，本发明提供了一种加工透明导电膜的方法，包括以下步骤：
1)将置于阳极相对位置的基片的温度设置在不高于130℃；
2)由构成阴极的放电等离子体发生装置生成等离子束，将该等离子束引导到阳极，从而使容纳在阳极中的蒸发材料蒸发并且使被蒸发材料的微粒离子化，由此在基片的表面上形成透明导电膜；且，
3)将由此形成的透明导电膜置于不低于180℃的温度下进行热处理。
优选地，步骤3)中热处理温度的上限为240℃。
同样优选地，步骤3)中热处理所进行的时间长度为30至60分钟。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种根据本发明的上述方法形成的透明导电膜，该膜具有230μΩ·cm或更小的比电阻和0.35GPa或更低的膜压应力。
在下面结合附图所进行的描述中，本发明的上述以及其他目的将会更明显。
图1为描述用来实施根据本发明的形成透明导电膜之方法的设备结构的垂直剖视图；
图2为描述用来实施根据本发明的形成透明导电膜之方法的基片结构的垂直剖视图；
图3为已经在3毫乇环境气压和10分钟热处理时间的条件下对在室温下(基片温度70℃)形成的ITO膜进行了热处理时，在其上要形成一层ITO膜的基片的温度与结晶化程度之间的关系曲线；以及
图4为通过在3毫乇环境气压和240℃的热处理温度的条件下对在室温下(基片温度70℃)形成的ITO膜进行热处理所获得的ITO膜的比电阻和膜压应力的曲线。
现在将结合显示本发明的一个实施方案的附图对本发明进行详细描述。
为了解决上述现有技术中的问题，本发明的发明者已经进行了研究并获得一项发现，即实施一种在基片的表面形成透明导电膜的方法，该方法包括由构成阴极的放电等离子体生成装置生成等离子束，并将等离子束引导到阳极，从而使容纳在阳极中的蒸发材料蒸发并且使被蒸发材料的微粒离子化，由此，被蒸发材料的离子化后的部分附着到基片的表面，从而在基片的表面形成透明导电膜，如果透明导电膜是在基片温度被设置在不高于130℃时形成在基片表面上的，并且随后将由此形成的透明导电膜置于不低于180℃的温度下进行热处理，所形成的透明导电膜具有230μΩ·cm或更小的比电阻和0.35GPa或更低的膜压应力。
本发明就是基于上述发现。
当根据本发明的形成透明导电膜的方法被应用于加工用于彩色液晶显示的滤色器基片时，该方法可以由图1所示的常规离子镀膜设备或其他类似设备来实施。在本实施方案中，形成ITO膜作为透明导电膜。
在形成ITO膜时，基片14由安装在输送设备15上的加热装置(未示出)加热到130℃或更低的温度。更具体地，ITO膜的膜压应力主要受到ITO膜在基片上形成期间出现的膜的晶体化(晶核的形成以及接着发生的晶体生长)的影响。而膜的晶体化又主要受到在膜形成期间基片温度的影响(下面称之为“膜形成基片温度”)。因此，膜形成基片温度必须不高于130℃，这是温度的上限值，在该温度或低于该温度时所形成的ITO膜不会是晶态的。图3为已经在3毫乇环境气压和10分钟热处理时间的条件下对在室温下(基片温度70℃)形成的ITO膜进行了热处理时，在其上要形成一层ITO膜的基片的温度与结晶化程度之间的关系曲线。在该关系曲线中，沿横坐标表示的是膜成形基片温度，沿纵坐标的是晶体化程度。晶体化程度是以I(222)/d值来表征的，该值是通过相对于(222)平面的X射线衍射强度除以膜厚d而获得的。如图中所示，当膜形成基片温度超过130℃时，晶体开始生长，且随着温度的进一步增加，晶体生长变得更活跃。在150℃时，可以清楚地发现晶体的生长。这就是为何将加热温度(膜成形基片温度)设置在不高于130℃的原因。另外，加热温度的下限被设置成和室温一样，也即，相应于基片的未加热状态的温度。在室温下，ITO膜的晶体化程度低于在130℃时的情况，从而使生成的ITO膜是非晶形的且具有一个高的比电阻，但是，在ITO膜形成后对其进行热处理可以使该膜成为低比电阻和低膜压应力的状态。然而，在实际加工中，即使没有启动加热装置将膜成形基片温度设置到室温，由于蒸发材料的蒸发而产生的辐射热辐射到基片14上，从而也会将基片14加热到高达60℃至70℃的温度。
在ITO膜14d被这样形成在基片14的表面上后，ITO膜14d在180℃或更高的温度下进行热处理。更具体地，在ITO膜14d形成后，氩和氧的混合气体或氧气作为载气被引入到真空室1a中，且真空容器1中气温被加热到180℃或更高，由此在真空室1a中对ITO膜14d进行热处理。采用180℃或更高的温度进行热处理，由于ITO膜从无晶体结构生成的状态开始的晶体生长而在ITO膜14d上形成的晶体结构中的应变可以被释放，从而使ITO膜具有低的膜应力和低的比电阻。这样，可以获得具有230μΩ·cm或更小的比电阻和0.35GPa或更低的膜压应力的ITO膜。热处理可以用其他方式来实施，即将其上形成有ITO膜14d的基片14从真空容器1中取出且置于温度为180℃至240℃的空气中进行热处理。
如上所述，热处理温度应为180℃或更高，因为仅当热处理温度180℃或更高时，通过将由于ITO膜的晶体生长而在ITO膜上形成的晶体结构中的应变释放，ITO膜从无晶体结构生成的状态开始的充分晶体生长可以实现，且可获得能够满足实用程度的低比电阻值和低膜压应力值。
热处理温度的上限应当优选240℃。如果热处理温度超过240℃，形成滤色器基片的有机树脂会热退化。通过将热处理温度的上限设置为240℃可以避免基片的热退化，电极布线图案的形成实际上能够确信地实现，且生成的ITO膜能够耐化学品，比如碱。
热处理时间应优选为3至60分钟。图4为通过在3毫乇环境气压和240℃的热处理温度的条件下对在室温下(基片温度70℃)形成的ITO膜进行热处理所获得的ITO膜的比电阻和膜压应力的曲线。如图4所示，从一旦开始进行热处理起直到随后的3分钟内，比电阻和膜压应力突然减小，3分钟后，可以获得ITO膜从其非晶态开始的充分晶体生长和晶体结构中应变的充分释放。这样，热处理时间的下限应为3分钟。另一方面，如果热处理时间超过60分钟，晶体结构应变释放的作用成为饱和，从而不能使比电阻和膜压应力进一步减小。这样，热处理时间的上限是60分钟。实施例
本发明的实施例将在下面描述。
基片14，用于液晶显示的RGB滤色器(由混入颜料和染料的丙烯酸树脂构成)分别形成在透明玻璃片上，然后，由有机树脂，比如丙烯酸树脂形成的保护膜又分别形成在这些滤色器上，从而制备出按照本发明的实施例1至10和对比例1至6的基片。
然后，在下列条件下，在这些基片的每块上形成一层ITO膜：
蒸发材料：含4wt.％氧化锡的氧化铟烧结体
用于膜成形的环境气体：在总压力0.027Pa下的氩和氧的混合气体
氧气的分压：0.0027Pa
放电电流：150A
放电电压：70V
膜成形基片温度：70℃至180℃
更具体地，采用加热装置，将实施例1至10的基片14预先加热到30℃至130℃，并将对比例1至6的基片14加热到70℃至180℃，然后，真空容器1的内部通过一台真空泵抽真空至0.0027Pa或更低。然后，氩气通过弧光发电等离子枪4被引入到真空容器1中，加上放电电流产生弧光放电等离子束，该等离子束被辐射到蒸发材料18上从而使其蒸发。在ITO膜形成的过程中，作为载气的氩气和氧气的混合气体通过进气口22被引入到真空容器1中，用来调节气体环境从而将真空容器1中的气压维持在上面所注明的值。膜的形成是在预先确定的时间中进行的，该时间是凭经验事先确定的，从而在每块基片的表面上形成150nm厚的ITO膜。所形成的ITO膜的特征如表1所示。
然后，在ITO膜被这样形成后，对根据本发明的实施例和除了对比例3至6以外的对比例的基片进行热处理。更具体地，就实施例1至6和对比例1而言，氩气和氧气的混合气体被引入到真空容器1中，气压被调节到0.002乇至0.003乇的范围，基片14在180℃至240℃的热处理温度和3至60分钟的热处理时间下被加热，由此在真空室1a中对每块基片的ITO膜14d进行热处理。另外，就实施例7至10和对比例2而言，在其上形成有ITO膜14d的基片14是在760乇(空气)的大气压力条件下被热处理的，由此在180℃至240℃的热处理温度和15至60分钟的热处理时间下对ITO膜14d进行热处理。
然后，采用下述方法，对经过如此热处理的实施例1至10和对比例1和2的基片的ITO膜和没经过热处理的对比例3至6的ITO膜的一项电特性和膜压应力进行评价。
即，就其电特性而言，ITO膜的薄膜电阻采用四探针法来测量，而膜的比电阻是基于所测的薄膜电阻和膜的厚度来测得的。
另外，膜压应力是通过X射线衍射方法来测量的。更具体地，将通过X射线衍射方法测量的由晶格间隔所确定的衍射角度值与从无应力的ITO粉末测得的衍射角度值相比较，衍射角度之差即为晶体应变，从而确定晶体结构的应变量。基于所确定的应变量，采用ITO膜物理性质的数值可以计算出应变量和膜压应力之间的关系。更具体地，由Rigaku公司生产的RAD-γC型(采用功率为40Kv和200mA的铬灯：λ＝2.289A)仪器作为测量仪，膜压应力是由仪器所附的压力测量程序来测量的。至于上面所述的ITO膜物理性质，采用的杨氏模量为116GPa，泊松比为0.350，应力常数为-659.89MPa。另外，无应变晶体结构情形的衍射角度值设定为97.3022°。
表1中也列出了由此获得的电气特征值(比电阻)和膜压应力值。表1
| 样品 | 膜形成基片的温度(℃) | 膜一旦形成时的特征 | 热处理条件 | 热处理后的膜特征 | |||||
| 比电阻(μΩcm) | 压应力(Gpa) | 温度(℃) | 时间(分钟) | 气压(乇) | 比电阻(μΩcm) | 压应力(Gpa) | |||
| 根据本发明的实施例 | 12345678910 | 307010013070701301307070 | 400350330300350350300300350350 | 0.360.340.340.300.340.340.300.300.340.34 | 240240180180240240180180240240 | 606036010360156015 | 0.0030.0030.0020.0020.0030.003760760760760 | 130140180160150160170175168170 | 0.100.100.340.300.180.260.330.350.300.31 |
| 对比例 | 123456 | 18018070100130180 | 135135350330300135 | 0.550.550.340.340.300.55 | 240240---- | 6015---- | 0.002760---- | 135140---- | 0.530.56---- |
从表1中将可获悉，对比例1至2尽管在ITO膜形成后进行了热处理，但不具有下降到满意程度的膜压应力，因为在膜形成期间基片的温度超过了本发明的范围，而对比例3至5具有下降到满意程度的膜压应力，但是具有高的比电阻，因为在ITO膜形成后没有进行热处理。与此相反，根据本发明的实施例1至10与对比例相比在比电阻和膜压应力方面均显示出优异的值。
Claims (4)
1.一种制造透明导电膜的方法，包括以下步骤：
1)将置于阳极相对位置的基片的温度设置在不高于130℃；
2)由构成阴极的放电等离子体发生装置生成等离子束，将该等离子束引导到所述阳极，从而使容纳在阳极中的蒸发材料蒸发并且使被蒸发材料的微粒离子化，由此在基片的表面上形成透明导电膜；且，
3)将由此形成的透明导电膜置于不低于180℃的温度下进行热处理。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤3)中热处理温度的上限为240℃。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤3)中热处理所进行的时间为30至60分钟。
4.一种如权利要求1所述的方法形成的透明导电膜，其中，该透明导电膜具有230μΩ·cm或更小的比电阻和0.35GPa或更低的膜压应力。
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