CN1269527A - 减少铁滞留的彩色反转片冲洗法 - Google Patents

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Abstract

若漂白之后用的定影组合物含有未配合的氨基二琥珀酸添加剂时,使用生物可降解的漂白组合物可以有效地冲洗彩色反转照相材料提供彩色正像。该添加剂在定影组合物中的存在,可减少由于使用生物可降解漂白组合物而滞留下来的铁,由此减少了彩色影像中黄色色斑和其他一些不合需要的结果,以及定影浴中的铁沉淀。

Description

减少铁滞留的彩色反转片冲洗法
本发明涉及以彩色反转片照相冲洗加工提供彩色正影像的方法。因此，本发明涉及照相工业，特别是光化学加工。
卤化银摄影常规影像形成过程包括彩色照相卤化银记录材料对光化辐射(如光化光)的成像曝光，以及通过已曝光材料的湿光化学加工最终显现可用的影象。光化学加工的一个基本步骤是用一种或多种显影剂处理材料，使卤化银还原为金属银。可用的彩色影象由一种或多种有机染料影象组成，这些有机染料于卤化银还原为金属银处由已氧化的显影剂形成。
为获得有用的彩色影像，通常需要在彩色显影后从照相材料中除去所有的银。有时这一步被称作为“脱银”。脱除银一般通过将金属银氧化，然后用一种“溶剂”，即定影剂溶解它和溶解未显影的卤化银来完成，这一步称为定影。氧化用氧化剂，通常称为漂白剂来达到。
用于彩色反转照相胶片，提供彩色正像的一种商业上重要的工艺，可包括以下序列的冲洗加工步骤：首(即黑白)显影，水洗，反转二次曝光，彩色显影，漂白，定影，水洗和/或稳定化处理。另一种有用的工艺具有相同的步骤，但稳定化处理这一步在彩显和漂白之间进行。这样一些通常的步骤，例如在下列一些专利中有所描述，US-A-4,921,779(Cullina等)，US-A-4,975,356(Cullinan等)，US-A-5,037,725(Cullinan等)，US-A-5,523,195(Darmon等)和US-A-5,552,264(Cullinan等)。
最普通的漂白剂是三价铁离子和各种各样的有机配体(如氨基多羧酸类)——关于它们有数以百计的可能情形——形成的配合物，所有的配合物都具有不同的漂白活性和生物降解能力。用作为彩色胶片冲洗漂白剂一部分的普通有机配体包括乙二胺四乙酸(EDTA)，1，3-丙二胺四乙酸(PDTA)和次氮基三乙酸(NTA)。
US-A-4,294,914(Fyson)描述了用几种烷基亚胺二乙酸之一的三价铁配合物的漂白和漂白-定影组合物，以及其冲洗加工方法，已知它们比其他普通的有机配体如EDTA更易生物降解。在US-A-5,061,608(Foster等)中描述了使用类似的有机配体的其他一些漂白剂，其中漂白剂与一些特定的脂族羧酸结合，有助于减少染料色斑。US-A-5,334,491(Foster等)也描述了使用类似的与特定含量溴离子结合的可生物降解漂白剂。
在使用甲基亚胺二乙酸(MIDA)作为漂白剂配体的工艺中，铁-MIDA在水洗浴中可离解。铁锈的形成必需通过阻碍MIDA从三价铁离子离解来控制。
定影一般是漂白之后用定影组合物来实施的，定影组合物包括一种或多种定影剂，如硫代硫酸盐类和硫氰酸盐类。铵盐和钠盐二者都是已知的。
为冲洗彩色照相负片，含MIDA和其他可生物降解配体的铁配合物的漂白组合物应用是成功的。然而已经发现这样的组合物不能成功地用于漂白彩色反转片，因为由此得到的彩色影像很难达到需要的稳定性。在某些这类胶片中，如果胶片用基于MIDA的漂白组合物来冲洗加工，则在长期保存过程中生成品红染料的彩色成色剂要留下黄色的背景色斑。据信这是由于胶片中滞留下来的铁所致，铁可以促进形成品红染料的成色剂由稳定形式转化为黄色染料。
因此，在工业上有一种需要，使用更易生物降解的漂白组合物来加工彩色反转片，但这个要求，即在这样的胶片中不产生黄色染料色斑，尚未被满足。因此，在冲洗加工彩色反转片中，为减少存在的黄色染料色斑和保留下来的铁，本技术领域有提供这种进展的必要。
利用本发明可克服已知的照相光化学加工方法的一些问题。
本发明为形成彩色影像提供一种方法，包括下列步骤：
A)用一种照相漂白组合物漂白经过成像曝光和彩色显影的彩色反转卤化银元件，该漂白组合物包括作为漂白剂的可生物降解的氨基多羧酸螯合配体的三价铁螯合物，以及
B)至少在步骤A之后，用一种照相定影组合物使照相元件定影，该定影组合物包括定影剂和至少0.01mol/l的未配合的氨基二琥珀酸。
本发明的优点是独有的。如果需要，彩色反转材料可以用更利于环境的漂白组合物来加工。换句话说，可以用更易生物降解的漂白组合物，特别是那些包括MIDA三价铁配合物作为漂白剂的组合物。当这样的组合物用于漂白时，定影组合物中存在的未配合氨基二琥珀酸会减低照相材料漂白后滞留下来的铁，从而抑制黄色染料色斑的形成。
另外，还观察到在定影组合物中使用未配合的氨基二琥珀酸，在用于定影的冲洗加工槽中，便减少了氢氧化铁和氧化铁的形成。
本发明的方法提供了本领域称作为彩色反转元件的彩色正像。这样的材料在经过成像曝光和经受首显及彩显之后，要经漂白和定影以除去银。
漂白在漂白步骤中进行，用一种或多种可生物降解的漂白剂，即一种或多种可生物降解的氨基多羧酸螯合配体的三价铁配合物。产生的三价铁离子配合物可以是二元配合物，意思是三价铁离子被一个或多个相同的可生物降解的螯合配体分子配合；或三元配合物，其中三价铁离子被两种不同种的二个可生物降解的螯合剂配体分子配合；类似于US-A-5,670,305(Gordon等)中举出的配合物例子。漂白组合物中，可以存在多种二元或三元三价铁离子配合物的混合物，提供多种可生物降解的三价铁漂白剂。也可以存在少量的不能生物降解的漂白剂类(关于它们在本领域中已知有数以百计的可能性)只要这样的漂白剂量不产生如上所述的黄色染料色斑即可。这样的不能生物降解的三价铁离子漂白剂典型地可以以少于0.1mol/l的量存在。
有许多已知类别可以用来形成可生物降解的三价铁离子漂白剂的可生物降解的氨基多羧酸螯合配体。一种优选的类别是亚氨基二乙酸及其衍生物(或其盐类)。优选的螯合配体是烷基亚胺二乙酸类，具有1到6个碳原子的取代或未取代烷基基团(如甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基)。特别有用的烷基亚胺二乙酸是甲基亚氨二乙酸(MIDA)和乙基亚氨二乙酸(EIDA)，MIDA是最优选的。这些配体可以以游离酸的形式或者以碱金属(例如，钠和钾)盐或铵盐形式来使用。这些和这个类别的其它螯合配体可以用结构式I表示
Figure A0010536600061
式中m和n各自为1，2或3，优选都是1。R是氢，取代或未取代的烷基基团(有1到10个碳原子)，取代或未取代的芳基基团(在芳环中有6到10个碳原子)，或者取代或未取代的具有5到10个碳原子和杂原子(氮、硫或氧)的杂环基团。优选R是氢，或者是取代或未取代的具有1到3个碳原子的烷基，更优选是氢、甲基或乙基。
可以存在于烷基、芳基和杂环基中的取代基，包括任何单价的不与三价铁离子结合的部分，例如烷氧基(具有1到6个碳原子)、氨基、羧基、膦酰基、磺基、-SR1、-CONR2R3和其他一些本领域技术人员显而易见的基团，式中R1到R3各自表示氢或如上文对R所描述的取代或未取代的烷基基团。
在结构式I范围内有用的螯合配体包括：
Figure A0010536600071
Figure A0010536600081
另一类用于形成漂白剂的可生物降解的氨基多羧酸螯合配体可用结构式II表示：
Figure A0010536600082
式中P和q各自为1，2和3，优选都是1。连接基团X可以是不与三价铁离子结合，并且不致使配体不溶于水的任何二价基团。优选X是取代或未取代的亚烷基，取代或未取代的亚芳基，取代或未取代的亚芳基亚烷基，或者是取代或未取代的亚烷基亚芳基。如果被取代，取代基可以是在上文对配体结构式I所定义的那些取代基。优选X是1到3个碳原子的取代或未取代的亚烷基。这些配体也以碱金属盐或铵盐的形式使用。
在结构式II的范围内代表性的螯合配体包括：
Figure A0010536600091
可生物降解的螯合配体，另一有用类别是氨基二琥珀酸和氨基一琥珀酸(或它们的盐类)。氨基二琥珀酸类是具有一个或多个氮原子的化合物(优选两个或多个氮原子)，优选两个氮原子键接到琥珀酸基团(或其盐)上。优选的螯合配体至少有两个氮原子，优选不多于10个氮原子，并且更优选不多于6个氮原子。其余的氮原子(不连在琥珀酸基团上的)优选仅以氢取代，但其他取代基也可以存在。最优选琥珀酸基团(一个或多个)连有端氮原子(意指化合物中第一或最后一位上的氮)。关于这样的螯合配体，包括代表性的螯合配体的更详细介绍在US-A-5,652,085(Wilson等)中可见。这类化合物中，乙二胺-N，N′-二琥珀酸(EDDS)是最优选的。所有异构体都有用，包括[S，S]异构体，异构体可以单独用或以混合物形式使用。
氨基一琥珀酸类(或其盐类)是具有至少一个连着琥珀酸(或盐)基团的氮原子的化合物。此类化合物的别的定义类似于上文描述的氨基二琥珀酸类。US-A-5,652,085(上文特别提到的)也提供了关于这些化合物的更多详情，特别是多氨基一琥珀酸。在这类螯合配体中，乙二胺一琥珀酸(EDMS)是优选的。
EDDS和EDMS的三价铁离子二元或三元配合物构成的漂白剂混合物，在本发明的实践中也是有用的。
还有其他有用的可生物降解螯合配体包括(但并不限于)丙氨酸二乙酸、β-丙氨  酸二乙酸(ADA)、次氮基三乙酸(NTA)、甘氨酸琥珀酸(GSA)和2-吡啶基甲基亚氨二乙酸。
一类特别有用的漂白剂是三价铁离子的三元配合物，其中一种可生物降解的螯合配体如上文所述，第二种螯合配体是包含至少一个羧基和芳族氮杂环的芳族羧酸。这些芳族羧酸也优选可生物降解的。这些三元三价铁配合物在US-A-5,582,958(Buchanan等)中有更详尽的描述。
更明确地说，有用的芳族螯合配体包括取代或未取代的2-吡啶羧酸类和取代或未取代的2，6-吡啶二羧酸类(或相应的盐类)。可在吡啶环上的取代基，包括取代或未取代的烷基(例如具有直到10个碳原子)，取代或未取代的环烷基(例如环中有5到7个碳原子)，或者是取代或未取代的芳基(例如取代或未取代的苯基和萘基)，羟基，硝基，磺基，氨基，羧基，氨磺酰基，磺酰氨基，二氧磷基，卤或任何其他基团，这些基团不妨碍三价铁离子三元配合物的形成、稳定性、溶解度或催化活性。取代基也可以是形成5到7员与吡啶核稠合的环所需要的原子。
这类优选的螯合配体用下列结构表示：和
Figure A0010536600112
式中R，R’，R”和R’”各自是氢，1到5个碳原子的取代或未取代的烷基，6到10个碳原子的取代或未取代的芳基，5到10个碳原子的取代或未取代的环烷基，羟基，硝基，磺基，氨基，羧基，氨磺酰基，磺酰氨基，二氧磷基或卤(如氯或溴)，或者R，R’，R”和R’”中任意两个，可包含形成取代或未取代的5到7员与吡啶核稠合的环所需要的碳原子。
优选的R，R’，R”和R’”各自为氢、羟基或羧基。最优选的螯合配体是未取代的2-吡啶羧酸和2，6-吡啶二羧酸。
应当了解，这些化合物的盐是同等有用的。有用的芳族羧酸和它们的盐在各种出版物中也都有所描述，包括日本KoKai 51-07930(上文注明的)，EP-A-0329088(上文注明的)和“化学会志Dalton会报”，619(1986)。
这些螯合配体可从许多商业渠道获得，或用通常的方法和起始物料制备(例如见，Syper等，“四面体”，36，123-129，1980和Bradshaw等，“美国化学会志”，102(2)，467-74，1980)。
在使用三元配合物作为漂白剂，而且包括结构为III或IV的芳族羧酸作为螯合配体之一时，芳族螯合配体对三价铁离子的摩尔比一般至少为0.6∶1，而其他螯合配体对三价铁离子的摩尔比至少为1∶1。
优选的三元漂白剂是甲基亚氨二乙酸(MIDA)和2，6-吡啶二羧酸(PDCA)，以及次氮基三乙酸(NTA)和PDCA等的三价铁离子配合物。
本发明的实践中用于形成漂白剂的铁盐一般是三价铁离子盐类，它为与下文规定的配体的配合提供适量的三价铁离子。有用的三价铁盐包括(但不限于)，九水合硝酸铁、硫酸铁铵、三氧化二铁、硫酸铁和三氯化铁。优选硝酸铁。这些盐可以以任何的合适形式提供，并可从许多商业来源购得。
本文所用的术语“生物可降解的”或“生物降解性”，指按照经济合作与发展组织(OECD)规定的标准试验议定书，要至少80％分解，OECD 301B“快速生物降解能力：改良冲击试验”是照相加工领域众所周知的。
在漂白组合物中，三价铁离子和可生物降解的螯合配体并不一定以化学计量比存在。然而优选的摩尔比率是全部的螯合配体对三价铁离子的摩尔比为1∶1到5∶1。在更优选的实施方案中，对于上文判定的结构I和II的优选螯合配体，全部螯合配体的摩尔数对每摩尔三价铁离子之比为1∶1到2.5∶1。
一般来说，漂白组合物中存在的铁量至少为0.001mol/l，优选至少为0.1mol/l，一般最多到1mol/l，优选至多0.4mol/l。
对于本发明，漂白剂一般通过在水溶液中将三价铁离子化合物(典型地是水溶性盐)与所要求的螯合配体混合来提供。溶液的pH用适当的酸或碱来调节。
在优选的实施方案中，漂白组合物中也有再卤化试剂如氯离子和溴离子。再卤化试剂可以以任何有效量存在，适用量一般是至少0.1mol/l，优选至少0.2mol/l。优选溴离子，尤其是当加工的乳剂主要是溴化银时。氯离子或溴离子可以与各种阳离子包括钾、钠或铵离子共存。
漂白组合物也可包括其他一些附加物，它们在工作浓度的漂白溶液、补充液或再生液中是有用的，诸如缓冲剂、光学增白剂、增白剂、保护剂(如亚硫酸盐类)、金属螯合剂、抗浮垢剂、有机抗氧化剂、杀微生物剂、杀霉菌剂和防沫剂。
有用的缓冲剂包括乙酸、丙酸、琥珀酸、马来酸、丙二酸、酒石酸和本领域中已知的其他水溶性脂族或芳族羧酸。优选乙酸。其他的缓冲剂，如硼酸盐和碳酸盐如需要也可以用。漂白组合物是酸性水溶液，优选pH值2到5，但若需要，可以用不同的pH值。优选的pH是2.5到4.5的范围。可选择的做法是，组合物可配制为干粉、颗粒或片剂，当其溶解于水中后具有指明的pH值。
本文描述的漂白组合物也可以是漂白-定影组合物，它包括一种或多种定影剂以及已特别提到的漂白剂。有用的定影剂在下文描述。然而，优选的漂白剂组合物不包含光化学活性量的定影剂，因而不认为是漂白-定影组合物。
本文描述的定影组合物至少用在漂白步骤之后。如果需要，可以使用多于一次的定影步骤，这些步骤一个或多个可以先于漂白这步骤，只要定影步骤接着漂白步骤即可。如果需要，一次或多次居间的水洗步骤可分开漂白步骤和定影步骤。
有用的照相定影组合物是含水组合物，包含一种或多种有用的定影剂，并带有或不带有定影促进剂。有用的定影剂包括(但并不限于)亚硫酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐和它们的混合物。定影促进剂包括(但并不限于)硫醚和巯基三唑类。定影剂如本领域众所周知的那样，可以作为硫代硫酸盐或硫氰酸盐(它们是碱金属盐或铵盐)而存在。在本发明的某些方法中，至少一种硫代硫酸盐和至少一种硫氰酸盐的混合物可能是特别有用的，尤其是当要求更快速定影时。
定影液可以包括其他一些附加物，它们通常为此种各式目的溶液中使用，包括缓冲剂、金属螯合剂和电子传递剂。
然而，有一点是基本的，即定影组合物包括一种或多种具有一个或多个氮原子的未配合的氨基二琥珀酸类，而且一个或多个氮原子都键接于一个或二个琥珀酸基团(或其盐)。这些化合物包括一氨基二琥珀酸(或其盐)和多氨基二琥珀酸(或其盐)二者。
某些化合物至少有2个氮原子，优选不多于10个氮原子，更优选不多于6个氮原子。其余的氮原子(未连在琥珀酸基团上的)优选仅被氢原子取代，但其他取代基也可以存在。最优选琥珀酸基团(一个或多个)连有端氮原子(意思是化合物中第一位和最末位的氮原子)。在US-A-5,652,085(上文已特别提到)中提供了关于这些化合物和它们的制备等更多细节。
任何的一氨基二琥珀酸或多氨基二琥珀酸化合物，都可作为未配合的添加剂用于定影组合物中，只要在使用上文描述的漂白剂，和其他的标准工艺E-6冲洗加工条件和溶液的情形下，上述氨基二琥珀酸类化合物能有效地减低定影过程中残留的铁至所需水平即可。
按本发明，作为未配合的“添加剂”用于定影组合物中的此类型的代表性化合物包括(但并不限于)：乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)、二亚乙基三胺-N，N”-二琥珀酸、三亚乙基四胺-N，N-二琥珀酸、1，6-六亚甲基二胺-N，N’-二琥珀酸、四亚乙基五胺-N，N””-二琥珀酸、2-羟基亚丙基-1，3-二胺-N，N’-二琥珀酸、1，2-丙二胺-N，N’-二琥珀酸、1，3-丙二胺-N，N’-二琥珀酸、顺-环己二胺-N，N’-二琥珀酸、反-环己二胺-N，N’-二琥珀酸、亚乙基双(氧亚乙基次氮基)-N，N’-二琥珀酸、甲基亚氨二琥珀酸和亚氨基二琥珀酸(IDSA)。优选EDDS和IDSA。可以用未配合的添加剂的外消旋混合物，或可以用基本上纯的异构体。例如，EDDS的[S，S]异构体在本发明的实践中可用。
所谓“未配合的”意思是氨基二琥珀酸以“游离”形式(或作为盐)存在，与三价铁离子或其他金属离子基本上未配合。显然，如果氨基二琥珀酸的三价铁离子配合物漂白剂用于漂白步骤，则某些漂白剂可能通过被冲洗加工的材料带入定影浴中。这些带过去的量不会明显影响本发明的效能。
在定影组合物中也可以包括其他未配合的可生物降解的，或不能生物降解的多羧酸类(例如，柠檬酸、次氮基三乙酸、酒石酸或乙二胺四乙酸)，只要存在足够的氨基二琥珀酸(类)达到所要求的减低定影过程中残留的铁即可。
用在定影组合物中定影剂的量，在本领域是众所周知的，一般至少为0.5mol/l。关于定影液其他详情在本领域中对熟练的照相加工化学师来说也是熟知的。组合物可以包括(但并不限于)缓冲剂、杀微生物剂、杀霉菌剂、光学增白剂、保护剂(如亚硫酸盐)，有机抗氧化剂、抗浮垢剂和螯合剂。
在定影组合物中一种或多种未配合的氨基二琥珀酸的量至少为0.01mol/l，优选至少为0.03mol/l。最高量一般是0.2mol/l，优选0.1mol/l。
本文描述的漂白和定影组合物，可以用于使用任何合适的冲洗加工设备和条件的彩色反转材料冲洗，包括常规的冲洗加工设备和条件(如大规模加工机或小型实验室加工机)。一般来说，加工设备包括一系列的槽，各槽中按顺序装有各种加工液。在大多数这样的加工装置中，被加工的材料通常要浸渍在加工液中。加工液的体积可以从少于100ml到50升不等。这样的加工设备可能也包括一些辊，用来为照相材料通过各种加工液槽导向。
按本发明，漂白可进行不到8分钟，但在某些条件下甚至可能用更短的时间。例如，可以在6分以内，更优选在5分钟内，漂白温度一般是20～50℃。
定影可在4分钟内施行，在某些条件下甚至希望用更短的时间。定影温度一般可以是20～50℃。
上文描述的漂白组合物可以用作为工作液槽溶液或补充液，并可以以稀释的或浓液形式用作为再生液和/或补充液。可以类似地配制和使用上文描述的定影液。这两种溶液可以以直至1000ml/m2的补充速率补充。补给可以以直接进入加工液槽来完成，或者将部分溢流与再生液混合，以提供合适的再生补充液。再生液本身经浓缩可直接输送到加工液槽中。
若干漂白和定影步的每一步都可以以一个或更多个槽或者段逆流或顺流排列实施。任何定影方法都可以用，包括将材料浸入在定影组合物(用或不用搅动或循环)中，将材料与一种卷材或转筒表面接触，以定影组合物同材料接触的方式浸湿，或者通过高速喷射或喷涂将定影组合物涂到材料上。
在定影过程中，冲洗机中的定影组合物可能积聚溶解的卤化银以及其他由被加工的照相材料中抽提出来的物质。这些物质，特别是卤化银，可以用已知的方法除去，如离子交换、电解、电渗析和沉淀。
彩色反转片还要经受几个其他的加工步骤和加工组合物处理，以提供所要求的彩色正象。这些加工步骤和加工组合物的细节包括首显影、反转、彩色显影、预漂白或调节、定影后稳定处理，而本文加工的彩色照相材料，包括乳剂、支持体和它们的其他详情，从许多出版物中可以充分了解，某些内容列于Research Disclosure(研究揭秘)，出版物38957，592-639页，1996年9月。研究揭秘是KennethMason出版股份有限公司的出版物，公司地址是Dudley House，12North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ England。
由于在本发明的全部影像形成方法中漂白和定影是分开的步骤，所以任何冲洗加工顺序都可以用来加工该彩色反转材料。例如，两种常规的加工方法，如用于彩色反转片的工艺E-6和工艺K-14是已知的。
更优选的典型步骤顺序包括首显影(黑白显影)，反转加工，彩显，漂白，定影和稳定化。在另一步之间可能有不同水洗步骤，在漂白之前也可能有预漂白或调节步骤。此外，稳定化处理可以放在彩显和漂白之间。在US-A-5,552,264(Cullinan等)中提供了这些工艺的许多细节。在“研究揭秘”，出版物38957(上文已特别提到)及该文摘引的文献中提供了其他一些细节。
在本发明的实践中所用的彩色反转片由在其上具有多层光敏卤化银乳剂层的支持体构成，乳剂层中可包含任何常规卤化银(或其混合物)。这样的胶片其卤化银乳剂一般含总银量至少1mol％的碘化物。
所用的支持体是熟知的，包括聚酯片，聚碳酸酯片和醋酸纤维素片。卤化银层包括通常的粘结剂材料和其他通常的附加物。某些特定的商业上可购得的彩色反转照相胶片可以用本发明的方法来加工，包括埃克塔克罗姆和柯达克罗姆彩色反转片(Eastman Kodak公司)，富士克罗姆彩色反转片(富士照相胶片股份有限公司)，阿克发克罗姆彩色反转片(AGFA)，柯尼卡克罗姆彩色反转片(Konica)以及SCQTCH克罗姆彩色反转片(Imation)。
在本发明的实践中具体实用的彩色反转彩色片，包括含已知的芳基吡唑啉酮类的生成品红染料的成色剂。这些成色剂在本领域是众所周知的。一种这样的化合物在US-A-5,037,725(Cullinan等)中有所描述。
在首显影中所用的黑白组合物一般包括一种或多种本领域中众所周知的黑白显影剂(如二羟基苯类或其衍生物，抗坏血酸或其衍生物，胺基苯酚和3-吡唑烷酮类显影剂)，包括US-A-5,187,050(Yamada等)，US-A-5,683,859(Nothnagle等)和US-A-5,702,875(Opitz等)中都有描述。优选二羟基苯类及其衍生物(和盐)如氢醌磺酸盐。包括3-吡唑烷酮的辅助显影剂是特别合乎需要的。这些化合物在US-A-5,683,859(上文特别提到)中也有所描述。
所述黑白显影组合物一般包括黑白显影剂共同所用的其他化学试剂，包括(但不限于)缓冲剂(如碳酸盐和碳酸氢盐)、亚硫酸盐保护剂(包括亚硫酸氢盐和亚硫酸盐)、抗淤渣剂、防灰雾剂、抗氧化剂、稳定剂、反差增进剂、金属离子螯合剂(如多膦酸类和氨基多羧酸类和它们的盐类)、卤化物类(如碘化物和溴化物盐类)，氢氧化物类和金属银溶剂(如硫氰酸类)。
照相反转组合物在本领域也是已知的，包括例如US-A-3,617,282(Bard等)和US-A-5,736,302(Buongiorne等)。一般其中所含化学组分包括二价锡离子源(如氯化亚锡、溴化亚锡、乙酸亚锡和氟化亚锡)、一种或多种金属离子螯合剂(如多膦酸或多次膦酸类或氨基羧酸类或它们的盐类)、一种或多种杀微生物剂、氢氧化物类、表面活性剂、抗氧化剂、缓冲剂和二价锡离子的稳定剂(如对-氨基苯酚)。
彩色显影一般用含有为此目的而用的常规化学组分的彩色显影组合物来完成，包括彩色显影剂、缓冲剂、金属离子螯合剂、光学增白剂、卤化物类、抗氧化剂、亚硫酸盐类和其他本领域技术人员显而易见的化合物。这些组分的例子和用量在本领域是众所周知的，包括例如US-A-5,037,725(Cullinan等)和US-A-5,552,264(Cullinan等)所述。
对彩色反转冲洗加工另一个有用的组合物是一种提供染料影像稳定作用的组合物。如果处于液态形式，这种组合物通常包括稳定染料的化合物(如碱金属甲醛合亚硫酸氢盐、六亚甲基四胺和各种释放甲醛的化合物)、缓冲剂、促进漂白的化合物、仲胺类、保护剂和金属螯合剂。所有这些化合物在本领域中都是熟知的，包括US-A-4,839,262(Schwartz)，US-A-4,921,779(Cullinan等)，US-A-5,037,725(Cullinan等)，US-A-5,523,195(Darmon等)和US-A-5,552,264(Cullinan等)所述。
最后冲洗组合物一般pH值5～9(液态形式)，可以包括一种或更多种表面活性剂(阴离子型、非离子型或二者)、杀微生物剂和缓冲剂，如本领域所熟知的那些。参见例子，US-A-3,545,970(Giorgianni等)，US-A-5,534,396(McGucKin等)，US-A-5,645,980(McGuckin等)，US-A-5,667,948(McGuckin等)和US-A-5,716,765(McGuckin等)。
所有的本发明的实践中有用的组合物，都可以以操作浓度或浓缩形式提供。如果是浓缩形式，则在使用前或使用过程中适当的稀释，这对本领域技术人员是显而易见的。
下面的实例提供对本发明的说明，并非以任何样式加以限制。
实例1：冲洗加工彩色反转片
将市场购得的柯达埃克塔克罗姆ELITE II 100彩色反转片样品给予均匀的高强度曝光，使所有卤化银能在常规的E-6冲洗法的首显步骤中显影。然后这些样品胶片用常规的E-6工艺条件、冲洗顺序(表I)和冲洗液来加工，除了漂白和定影溶液不同(下文描述)。
                           表I
冲洗加工步骤   冲洗加工组合物 冲洗加工时间   冲洗加工温度
  首显   柯达首次显影液，E-6工艺   360秒     37℃
  水洗   水   120秒     37℃
  反转浴   柯达E-6AR工艺反转浴和补充液   120秒     37℃
  彩显   柯达彩色显影液，E-6工艺   360秒     38℃
  预漂白   柯达预漂白补充液II，E-6工艺   120秒     37℃
  漂白   见下文   360秒     37℃
  定影   见下文   240秒     37℃
  水洗   水   240秒     37℃
  最后冲洗   柯达最后漂洗液和补充液，E-6AR工艺   60秒     37℃
此实例中所用的漂白组合物具有列于表II的组分：
              表II
    组分     含量
  水     0.5升
  MIDA钾盐(49.6％)     250克
  氢溴酸(49％)     10.3克
  硝酸铁(39％)     130克
  乙酸     21克
  溴化铵     24.7克
碳酸钾或硝酸     至pH4.25
  水     至1升
定影采用可购得的商品标准柯达E-6工艺定影液实施，对此液添加一些特别提到的漂白液，以模拟典型加工机中存在的“老化的”溶液。“老化的”定影液含有按体积计30％的漂白液。除了对照样A定影液，所试验的定影液都还包括0.05mol/l的未配合的“添加剂”，以控制黄色染料色斑的生成。在样品加工和干燥后，每个样品用常规X射线荧光法测定其残留铁量。这些测定的结果列于下面的表III中。
                        表III
          添加剂化合物     残留铁(毫克/米2胶片)
  对照样A：无     100
  本发明：乙二胺二琥珀酸(EDDS)     9.7
  本发明：亚氨其二琥珀酸(IDSA)     8.6
  对照样B：柠檬酸     11
  对照样C：乙二胺四乙酸(EDTA)     14
  对照样D：二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)     8.6
  对照样E：1，3-亚丙基二胺四乙酸(PDTA)     17
  对照样F：2，6-吡啶二羧酸(PDCA)     51
  对照样G：乙二胺一琥珀酸(EDMS)     82
  对照样H：甲基亚氨二乙酸(MIDA)     82
  对照样I：次氮基三乙酸     11
该实施例表明，当使用三价铁-MIDA漂白组合物时，EDDS、IDSA和DTPA是用于定影组合物以减少滞留铁的最有效添加剂。然而，由于乙二胺二琥珀酸(EDDS)和亚氨基二琥珀酸(IDSA)是可生物降解的，它们在本发明中是有益的，而DTPA则不是。
实例2：使用三元漂白剂
将柯达埃克塔克罗姆Elite II 100彩色反转片样品如实例1描述的那样曝光和冲洗，只是漂白和定影组合物不同。所用的漂白组合物通过列于下面表IV中的次序添加各组分而制备。漂白剂是三价铁离子与MIDA和PDCA的三元配合物。
               表IV
    组分 加入量
水     0.5 升
2，6-吡啶二羧酸(PDCA)     21.3 克
氢氧化钾(45％)     33.5 克
K2MIDA(49.6％)     121.5 克
溴化钾     35.7 克
琥珀酸     18.8 克
硝酸铁(39％sol.)     92.25 克
琥珀酸     10.7 克
碳酸钾     至pH 3.9
或稀硝酸
加水至     1 升
以各种定影液用于加工胶片样品。每种定影液都跟标准E-6工艺的定影液相似，但另外添有一些漂白液以模拟冲洗机中存在的老化定影液。这些模拟老化定影液包含按体积计30％漂白液。除了对照A溶液外，每种定影液都还含有含量为0.05mol/l的未配合“添加剂”，用以确定其对胶片中铁带留量的影响。
在冲洗加工和干燥之后，每个胶片样品中残留铁量用X射线荧光法测量。结果列于下面的表V中。
                  表V
添加剂             残留铁(毫克/米2胶片)对照样A：(无)               38.7本发明样：EDDS              2.16对照样B：柠檬酸             10.8对照样C：EDTA               2.16对照样D：DTPA               2.16对照样E：PDTA               3.24对照样F：EDMS               33.3对照样G：MIDA               28.0对照样H：NTA                7.56
此实施例表明，当使用三元三价铁离子-MIDA/PDCA漂白剂时，EDDS、EDTA和DTPA是定影液中能减少滞留铁至最低水平的仅有的添加剂。然而，只有EDDS是可生物降解的，因此在本发明的实践中有利。
实例3：EDDS添加剂在定影液中的含量
将胶片样品如实例1中所描述的那样曝光和加工。使用如实例1中一样的Fe(MIDA)2漂白液。模拟的老化定影液也类似实例1那样配制，但在这个实例中定影液所用的添加物只是不同浓度的EDDS。EDDS的量和胶片样品中相应的残留铁量列于下面的表VI中。
                  表VI
    EDDS(摩尔/升)   残留铁(毫克/米2胶片)
    无(对照)     108
    0.01     82.1
    0.02     59.4
    0.04     22.7
    0.06     2.16
    0.08     2.16
在另一个实验中，将胶片样品如实例2描述的那样曝光和冲洗，使用老化定影剂，每个定影液含有不同浓度的EDDS作为未配合的添加剂。下面的表VII列出了定影组合物中EDDS的浓度和胶片样品中相应的残留铁量。
                 表VII
    EDDS (摩尔/升)   残留铁(毫克/米2胶片)
    无(对照)     51.8
    0.01     29.2
    0.02     10.8
    0.03     4.32
    0.04     3.24
    0.05     2.16
该实例确定了为控制彩色反转片中残留铁量，本发明添加入定影组合物中优选的未配合氨基多羧酸优选浓度。当使用三价铁离子-MIDA漂白剂时，优选的EDDS量是0.06mol/l或更多些。当使用三元配合物时，优选的EDDS量是0.05mol/l或更多些。
实例4：定影液中配体的结合使用
进行类似于实例3的实验，只是老化定影液每个都含有相结合的未配合添加剂。彩色反转片样品如实例1描述的那样曝光和冲洗。制备模拟的老化定影液，其中含有不同量的作为添加剂的EDDS和柠檬酸二者，这两种化合物的浓度相等。添加剂的量和胶片中相应的残留铁量列于下面的表VIII中。
                         表VIII
    EDDS(摩尔/升)   柠檬酸(摩尔/升)   残留铁(毫克/米2胶片)
    无(对照)     无(对照)     92.3
    0.005     0.005     79.9
    0.01     0.01     58.3
    0.015     0.015     31.3
    0.02     0.02     14.0
    0.025     0.025     5.4
    0.03     0.03     5.4
该实例表明，EDDS可以同另一个添加剂，如柠檬酸结合使用，来减少胶片中的滞留铁量。

Claims (14)

1.提供彩色影像的方法，包括下列步骤：
A)用照相漂白剂组合物漂白经成像曝光和彩色显影的彩色反转卤化银照相元件，所述漂白组合物包括作为漂白剂的、可生物降解的氨基多羧酸螯合配体的三价铁螯合物，以及
B)至少在步骤A之后，用照相定影组合物使照相元件定影，所述定影组合物包括定影剂和至少0.01mol/l未配合的氨基二琥珀酸。
2.权利要求1的方法，其中氨基多羧酸螯合配体是亚氨基二乙酸或其衍生物、氨基二琥珀酸、氨基一琥珀酸、丙氨酸二乙酸、β-丙氨酸二乙酸、次氮基三乙酸或甘氨酸琥珀酸。
3.权利要求1或2的方法，其中氨基多羧酸螯合配体以结构式I或II表示：
Figure A0010536600021
式中m和n各自为1，2或3，R是氢，取代或未取代的烷基，取代或未取代芳基，或者是取代或未取代的具有5～10个碳原子和杂原子的杂环基团。
Figure A0010536600022
式中p和q各自为1，2和3，连接基团X是任何不结合三价铁离子并不致使配体不溶于水的二价基团。
4.权利要求1～3任一项的方法，其中氨基多羧酸螯合配体是甲基亚氨基二乙酸、亚氨基二乙酸或乙基亚氨基二乙酸。
5.权利要求1～4任一项的方法，其中存在于漂白组合物中的三价铁离子量至少为0.1mol/l，而所说的螯合配体对三价铁离子的摩尔比至少为1∶1。
6.权利要求1～5任一项的方法，其中漂白剂是三价铁离子和二种氨基多羧酸螯合配体的三元配合物，配体中至少一种是可生物降解的螯合配体。
7.权利要求6的方法，其中螯合配体之一是包含至少一个羧酸基团和芳族氮杂环的芳族羧酸。
8.权利要求7的方法，其中漂白剂是三元配合物，其配体是亚氨基二乙酸螯合配体或其衍生物，或次氮基三乙酸，以及取代或未取代的2-吡啶羧酸，或者取代或未取代的2，6-吡啶二羧酸。
9.权利要求1～8任一项的方法，其中所说的氨基二琥珀酸以0.01～0.2mol/l的量存在于所说的定影组合物中。
10.权利要求1～9任一项的方法，其中氨基二琥珀酸是乙二胺-N，N’-二琥珀酸、二亚乙基三胺-N，N”-二琥珀酸、三亚乙基四氨-N，N’”-二琥珀酸、1，6-六亚甲基二胺-N，N’-二琥珀酸、四亚乙基五胺-N，N””-二琥珀酸、2-羟基亚丙基-1，3-二胺-N，N’-二琥珀酸、1，2-丙二胺-N，N’-二琥珀酸、1，3-丙二胺-N，N’-二琥珀酸、顺-环己二胺-N，N’-二琥珀酸、反-环己二胺-N，N’-二琥珀酸、甲基亚氨二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸或亚乙基双(氧亚乙基次氮基)-N，N’-二琥珀酸，或者是这些化合物的盐。
11.权利要求1～10任一项的方法，其中氨基二琥珀酸是乙二胺-N，N’-二琥珀酸的[S，S]异构体。
12.权利要求1～11任一项的方法，其中冲洗的彩色反转卤化银元件是含有至少一种芳基吡唑啉酮类形成品红染料的成色剂的照相胶片。
13.提供彩色正像的方法，包括下述步骤：
A)用照相漂白剂组合物漂白经成像曝光和彩色显影的彩色反转卤化银照相胶片，所述漂白组合物包含作为漂白剂的氨基多羧酸的三价铁螯合物，所述氨基多羧酸是甲基亚氨基二乙酸或次氮基三乙酸，三价铁螯合物以至少0.1mol/l的量存在，以及
B)至少在步骤A之后，用照相定影组合物使照相元件定影，定影组合物包含硫代硫酸盐定影剂，并含0.03～0.1mol/l的未配合乙二胺-N，N’-二琥珀酸或亚氨基二琥珀酸。
14.权利要求13的方法，其中三价铁螯合物漂白剂是三价铁离子与甲基亚氨基二乙酸或次氮基三乙酸，和2-吡啶羧酸或2，6-吡啶二羧酸的三元配合物。
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