CN1525244A - 照相过酸漂白组合物，冲洗加工试剂盒及使用方法 - Google Patents

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Abstract

照相漂白组合物，含有过酸漂白剂如过氧化物、过硫酸盐或者高碘酸盐，以及环氨基甲二膦酸或者它的盐作为稳定化合物。该漂白组合物也可以包括定影剂，也可用于提供各种彩色照相材料中的彩色照相图像。

Description

照相过酸漂白组合物， 冲洗加工试剂盒及使用方法
技术领域
一般地，本发明涉及照相术，和用于在彩色照相材料中提供彩色图像的照相冲洗加工组合物和方法。特别地，本发明涉及含有过酸漂白剂和特定聚膦酸的照相漂白组合物。本发明也涉及照相冲洗加工试剂盒(processing kit)以及用于漂白组合物的方法。
背景技术
彩色卤化银照相术的基本成像方法包括，将卤化银彩色照相记录材料暴露于光化辐射(例如光)下，并通过湿化学冲洗加工该材料而显示出有用的图像。这种湿冲洗加工的基本步骤包括彩色显影从而将卤化银还原为银，并在材料的曝光区域内形成染色图像。在漂白从而将金属银氧化为银(I)的过程中或者之后，一般通过将银离子溶于银溶剂中来除去银离子，银溶剂通常称作定影剂。
彩色照相冲洗加工最常用的漂白剂是三价铁[Fe(III)]离子与多种有机螯合配位体(如氨基聚羧酸)的络合物，其中有成百种的可能性，都具有变化的照相漂白能力和生物降解能力。
较少常用的漂白剂是称作过酸的物质，其包括最常见的过酸、过氧化氢。这些漂白剂比较常用的三价铁离子—配位体络合物提供了一些优点，包括减少环境问题。许多出版物描述了过氧化物、过硫酸盐和其它的过酸漂白剂以及它们在照相冲洗加工中的应用。例如参见美国专利5,451,491(Szajewski等人)、5,460,924(Buchanan等人)、5,464,728(Szajewski等人)、5,508,151(O’Toole等人)、5,510,232(O’Toole)、5,521,056(Buchanan等人)、5,538,834(Buchanan等人)、5,541,041(Haye)、5,547,816(Fyson等人)、5,550,009(Haye等人)、5,554,491(O’Toole等人)、5,578,428(Fyson)、5,614,355(Haye)、5,641,615(Haye等人)、5,641,616(Haye等人)、5,656,416(O’Toole等人)、5,683,858(Fyson)、5,691,118(Haye)、5,691,112(O’Toole)、5,763,147(Haye等人)和5,773,202(Haye等人)。
整个照相工业中，需要提供安全和易于使用、照相有效的及环境可接受的照相冲洗加工溶液。希望的性能是溶液不会由于难闻的气味而引起厌恶。另外，需要稳定一些过酸漂白剂，这些过酸漂白剂在长时间的存储或使用并提供快速漂白后能够分解。
尽管本领域已知许多有用的照相漂白溶液和冲洗加工方法，但是仍需要具有改善的稳定性的、含有过酸漂白剂的高效照相漂白组合物。
发明内容
本发明为照相领域的进步提供了用于照相漂白的组合物，它包括至少0.005摩尔/升的过酸漂白剂或者产生或提供过酸漂白剂的化合物，该组合物的特征在于进一步包括至少0.00005摩尔/升的环氨基甲二膦酸(cyclicaminomethanediphosphonic acid)或它的盐。
本发明的优选实施方案中，用于照相漂白的组合物具有1至11的pH，并包括：
0.01至3摩尔/升的过氧化氢或者提供过氧化氢的化合物作为照相漂白剂，
该组合物的特征在于进一步包括0.0001至0.25摩尔/升的吗啉代甲二膦酸(morpholinomethanediphosphonic acid)或它的盐，以及
任选地，一种或多种另外的聚氨基聚膦酸或它们的盐。
本发明也提供照相冲洗加工试剂盒，包括：
A)包括过酸漂白剂或者产生或提供过酸漂白剂的化合物的第一组合物，和
该盒的特征在于进一步包括
B)包括环氨基甲二膦酸或者其它的盐的第二组合物。
盒中的这些组合物可以为液体或固体形式。
另外，提供彩色图像的方法包括使彩色照相材料与用于照相漂白的组合物相接触，该组合物包括至少0.005摩尔/升的过酸漂白剂或者产生或提供过酸漂白剂的化合物，和至少0.00005摩尔/升的环氨基甲二膦酸或它的盐。
优选实施方案中，照相冲洗加工的方法包括：
A)使彩色照相材料与彩色显影组合物相接触，和
B)使彩色照相材料与用于照相漂白的组合物相接触，该组合物包括至少0.005摩尔/升的过酸漂白剂或者产生或提供过酸漂白剂的化合物，和至少0.00005摩尔/升的环氨基甲二膦酸或它的盐。
本发明包括含水性的过酸漂白组合物(溶液或者化合物)，它含有与环氨基甲二膦酸(如吗啉代甲二膦酸)单独组合的，或者在酸性或碱性pH条件下与其它螯合剂组合的过酸。这些组合物具有减少的气味，可用于多种卤化银基照相材料的漂白。
根据本发明，使用一种或多种过酸照相漂白剂作为漂白组合物的第一必要组分，在一个或多个步骤中实施照相漂白。这些化合物包括，但不限于，过硫酸盐、过氧化物、高氯酸盐、过硼酸盐、高碘酸盐、过磷酸盐、过碳酸盐、氯酸盐、溴酸盐、碘酸盐、偏高碘酸盐的氢化物、碱和碱土金属盐。例如，如由Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，英国，出版的Research Disclosure 1994年9月，36544款所述的，可配制这些漂白剂。
特别有用的过酸是过氧化物、过硫酸盐、高碘酸盐。过硫酸钠和过氧化氢是最优选的漂白剂。
产生或提供适当过酸的化合物可以存在于本发明的组合物和试剂盒中。例如，过氧化氢的前体是本领域熟知的，并包括，例如，过硼酸盐、过磷酸盐、过碳酸盐、过羧酸盐和过氧化氢脲。另外，在溶液中通过电解可以产生过氧化氢。
本发明的组合物和试剂盒中的，看作为“稳定”化合物的第二必要的组分是环氨基甲二膦酸(和它的盐)，或者它们的混合物，如美国专利4,873,180(Marchesano等人)中所述的一样。“环氨基”基团含有3-至6-元环，它们包括但不限于取代的或未取代的氮丙啶代(aziridino)、吡咯烷代(pyrrolidino)、咪唑啉代(imidazolidino)、哌啶代(piperdino)、哌嗪代(piperazino)、异吲哚啉代(isoindolino)、吗啉代基团。优选取代或未取代的吗啉代基团。环氨基合适的取代基包括，但不限于此，1至4个碳原子的烷基基团，卤代基团，硝基基团，氰基基团，芳基基团，1至4个碳原子的烷氧基基团，芳氧基基团，氨磺酰基团，酰氧基基团，酰氨基基团，脲基，亚磺酰氨基基团，羟基基团以及根据美国专利4,873,180的教导对本领域技术人员是显而易见的其它基团。
“环氨基”基团被连接到包括两个膦酸(或者它们的碱金属或铵盐)的甲基基团上，甲基基团的残余化合价可以是氢、取代或未取代的烷基基团、或者取代或未取代的芳基基团。
代表性的环氨基甲二膦酸(或者它的盐)是美国专利4,873,180(以上提到的)的化合物7-17。这种类型的最优选的化合物是吗啉代甲二膦酸或者它的盐，它们是商业上由Budenheim(德国)购得的BUDEXTM5103。
漂白组合物可包括提供一种或多种化学或物理功能的多种任选化学组分，它们包括但不限于此，缓冲剂，再卤化剂(rehalogenating agent)，金属离子螯合剂，漂白加速剂，杀菌剂，照相硬化剂，以及对本领域技术人员来说显而易见的其它物质。
漂白组合物(当处于水状时)中包括一种或多种缓冲剂以保持高达13的pH(优选1至11)是特别有用的。
如果本发明的漂白组合物是pH低于2的(优选低于1.5，更优选低于1.25)高酸性，那么可通过加入至少一种常规的强酸来提供这样的pH，所述强酸包括，但不限于此，硫酸，磷酸和甲磺酸。优选硫酸。
如果漂白组合物的pH为3-6，那么可以用任意的多种有机或无机缓冲剂来保持pH，只要缓冲剂具有为1.5至7.5(优选3至6)的至少一种pKa值、而且该缓冲剂基本不破坏吡啶羧酸盐配位体与三价铁离子的络合。而且，该缓冲剂不应该被漂白组合物轻易地氧化，也不应该不利地影响图像和隐染料(masking dyes)。为避免这种染料的相互作用，在这样的浓度和pH值下使用优选的缓冲剂例如脂肪族或芳香族羧酸缓冲剂，尤其是硫代取代的脂肪族和芳香族羧酸缓冲剂，以使得缓冲剂的碱形式(例如乙酸盐离子)的浓度为小于0.5摩尔/升，更优选小于0.2摩尔/升。有用的缓冲剂的例子是乙酸盐，2-甲基乳酸盐，邻苯二甲酸盐，4-硫代邻苯二甲酸盐，5-硫代异邻苯二甲酸，硫代乙酸盐，硫代琥珀酸盐，和偏苯三酸盐。一个实施方案中，配位体也可用作缓冲剂。
如果漂白组合物是pH在7至13一般范围内的(优选8至12的pH，最优选9至11的pH)碱性，那么通过加入常规的弱或强碱可提供pH，通过一种或多种合适缓冲剂的存在可保持pH，这些缓冲剂包括，但不限于此，碳酸钠，碳酸钾，硼酸钠，硼酸钾，磷酸钠，氢氧化钙，硅酸钠，β-丙胺酸二乙酸，精氨酸，天冬酰胺，乙二胺，乙二胺四乙酸，乙二胺二琥珀酸，甘氨酸，组氨酸，咪唑，异白氨酸，白氨酸，甲基亚氨基二乙酸，烟碱，次氮基三乙酸，哌啶，脯氨酸，嘌呤和吡咯烷。优选碳酸钠和碳酸钾。有用的缓冲剂或者碱的用量对本领域技术人员来说是显而易见的。
也希望漂白组合物中包括再卤化剂，再卤化剂包括但不限于此，氯离子和/或溴离子。
进一步希望漂白组合物中包括一种或多种未络合的(聚)氨基(聚)羧酸，另外的聚膦酸，或者任一这些化合物的盐。特别有用的聚氨基聚膦酸或者它的盐可以由下面的结构I表示：
其中L，L’，L1，L2，L3，L4和L5是独立地二价脂肪族连接基团，其在连接基团链中独立地具有1至4个碳，氧，硫或者氮原子，M是氢或单价阳离子。
特别有用的聚氨基聚膦酸或者它的盐是二亚乙基三胺五亚甲基膦酸或者它的盐。
下面的表I列举了本发明漂白组合物的必要的和一些任选的组分的一般量和优选量。优选的范围列举在圆括号()中，所有的范围都认为是在上端和下端点的近似或者“大约”。冲洗加工过程中，实际浓度可以根据组合物中提取的化学物质、补充速率、由于蒸发和任一在前的冲洗浴的遗留及到下一个冲洗浴的遗留所引起的水损失而变化。用量是混合物中存在的各种组分的总浓度。
              表I
    组分     浓度
    过酸漂白剂     0.005-5摩尔/升(0.01-3摩尔/升)
    再卤化剂     0-2摩尔/升(0.01-1摩尔/升)
    缓冲剂     0.05-3摩尔/升(0.1-2摩尔/升)
    环氨基甲二膦酸(或者盐)     0.00005-0.5摩尔/升(0.0001-0.25摩尔/升)
    pH     高达13(1-11摩尔/升)
本发明的漂白组合物可以是也包括一种或多种照相定影剂的漂白—定影组合物，该照相定影剂如下面所述的硫代硫酸盐或者硫氰酸盐。硫代硫酸盐是特别有用的定影剂，可以以至少0.005摩尔/升的量存在。在本发明的照相冲洗加工试剂盒的第二组合物中，定影剂是特别有用的。
漂白组合物的组分可以以任意合适的顺序混合在一起。组合物可以暂时存储或者作为液体或固体配方立即使用。它们可以在水性的浓缩物或者工作强度溶液(working strength solutions)中来配制，使用前如果有必要也可以稀释。或者，它们可以以粉末、片、细粒或者小球的形式配制成固体组合物，并以合适的方式和适当比率(rate)加入冲洗容器或者补充槽(replenishment tank)中。
在照相冲洗加工过程中，常规的步骤可用于补充各种冲洗溶液，包括本发明的照相漂白组合物。优选地，漂白溶液的补充速率不多于3000毫升/平方米，优选250至1500毫升/每平方米的被冲洗加工的照相材料。冲洗加工设备可以是具有一个或多个冲洗槽(processing tanks)或容器的任意合适的冲洗机(processor)，其包括微型实验室冲洗机和较大尺寸的冲洗机。漂白步骤可以在一个或多个槽(tanks)中或者安排在顺流或逆流(concurrent or countercurrentflow)的阶段中实施。
可以通过任何已知的将照相漂白组合物施加到照相材料上的方法来有利地使用本发明。这些方法包括，但不限于此，将材料浸入水性的漂白组合物(用或者不用搅动或循环)中，使该材料与具有漂白组合物的湿的网或辊筒(drum)表面相接触，以组合物与材料相接触这样的方式用盖板或网的层压材料，或者通过高速喷射或喷雾将漂白组合物涂布到材料上。
每个漂白步骤一般可以在20至65℃(优选30至60℃)的温度下进行。冲洗加工时间一般多达600秒，并优选至少10且多达400秒(更优选10至240秒)。
被期望提供彩色图像的其它冲洗步骤在时间和条件上可以是类似地快速的或者是常规的。优选地其它冲洗加工步骤，如彩色显影、定影、和/或稳定化(或漂洗)，同样比常规的时间短。例如，在各种冲洗加工方案里，彩色显影可进行12至360秒，定影步骤进行12秒至8分钟，稳定化(或漂洗)进行15至240秒。漂白步骤在一些冲洗加工方法中不止进行一次。如美国专利5,633,124(Schmittou等人)中所述的，冲洗方法可具有任意的被设置的步骤。
在快速冲洗加工方法中，漂白的总冲洗加工时间可以多达100秒(优选40至100秒)。
因此本发明可用于冲洗加工各种类型的卤化银材料，其包括彩色相纸(例如使用Process RA-4)，彩色电影引片(例如使用Process ECP)，和彩色正片(例如使用Process E-6)，以及彩色负片(例如使用Process C-41)。这些冲洗加工方法的各种冲洗加工顺序、条件和溶液，以及它们的明显的改进都是本领域熟知的。
可以在彩色显影和第一漂白步骤之间使用酸性终止溶液。“终止”溶液一般是pH低于7的水性溶液。
因而，用于在照相材料中得到彩色图像的本发明的优选冲洗加工的方法包括下面单独的冲洗加工步骤，按照顺序为：彩色显影，漂白，定影，和最终的漂洗或稳定化。
本发明实践中，冲洗加工照相元件可以是单层或多层的彩色元件。多层彩色元件代表性一般含有对可见光谱的三个主要区域中的每一个都敏感的染色图像形成单元(unit)。每个单元可由对光谱的给定区域敏感的单一乳剂层或多乳剂层组成。可以用本领域已知的多种顺序中的任一顺序来配置元件层。在另一模式中，对光谱的三个主要区域中的每一个都敏感的乳剂可被处理为单一的分割层(segmented layer)。元件也可含有其它常规的层如滤光层、中间层、胶层(subbing layer)、保护层和本领域技术人员所显而易见的其它层。磁性的衬底(backing)可位于常规支撑体的背面上。
上面提到的Research Disclosure出版物(publication)38957中描述了元件结构和成分、冲洗各种类型元件的适当方法的更多细节。使用不同种类的青、黄和品红颜色成色剂包括在本领域的这些教导中，这些成色剂可用于本发明中(包括吡唑啉酮和吡唑三唑类型的形成品红染料的成色剂)。优选地，本发明可用于冲洗加工具有涂布有色树脂的纸支撑体的彩色照相纸。
利用本发明冲洗的彩色照相材料的乳剂和其它组分、结构以及制造它们的各种步骤都是众所周知的，在相当多的出版物中都有所描述，这些出版物包括，例如，Research Disclosure出版物(publication)38957，592-639页(1996年9月)，和Research Disclosure，370卷，1995年2月，和其中所提及的成百种参考文献。Research Disclosure是Kenneth Mason Publications Ltd.，Dudley House，12 North Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ英国的一种出版物(也可由Emsworth Design Inc.，New York，N.Y.10011购得)。这种参考文献在本文中后面称作“Research Disclosure”。这种材料的更多细节在下文中提供。特别地，本发明可以用含有任意多种可变类型的卤化银晶体形态、增感剂、彩色成色剂和本领域已知的添加剂的照相彩色相纸来实施，正如所提及的Research Disclosure出版物和其中所提到的许多出版物中所描述的。彩色相纸可具有一个或多个层，其中至少一层是对电磁辐射敏感的卤化银乳剂层，且安置在适宜的涂布树脂的纸支撑体上。如本领域已知的，支撑体可以是涂有胶层(subbed)或者未涂胶层(unsubbed)的，且被各种防光晕层、抗静电层或其它非成像层涂覆。
利用本发明可以有效冲洗加工的代表性的照相材料包括，但不限于此，KODAK ROYAL GOLD_彩色胶片(特别是1000感光度的彩色胶片)，KODAKGOLD MAX_彩色胶片，KODAK ADVANTIX_彩色胶片，KODAKVERICOLOR_III彩色胶片，KONICA VX400彩色胶片，KONOCA超SR400彩色胶片，KONICA CENTURIA彩色负片，FIJI SUPERIA和NEXIA彩色胶片，以及LUCKY彩色胶片。用于本发明实施的其它元件是本领域技术人员显而易见的。
更优选地，本发明可用于在照相彩色相纸中提供彩色图像，照相彩色相纸包括，但不限于此，下列的商业产品：KODAK_SUPRA ENDURA彩色相纸，KODAK_PORTRA ENDURA彩色相纸，KODAK_EKTACOLOR_EDGE 5，7和8彩色相纸(伊斯曼柯达公司)，KODAK_ROYAL_VII彩色相纸(伊斯曼柯达公司)，KODAK_PORTRA III、IIIM彩色相纸(伊斯曼柯达公司)，KODAK_SUPRA III和IIIM彩色相纸(伊斯曼柯达公司)，KODAK_ULTRA III彩色相纸(伊斯曼柯达公司)，Fujicolor Super彩色相纸(Fuji Photo Co.，FA5，FA7，FA9，D型和DH型)，Fujicolor Crystal Archive彩色相纸(Fuji Photo Co.，数字相纸类型DP，专业相纸类型DP，专业类型CD，专业类型CDII，专业类型PD，专业类型PDH，专业类型PIII，专业类型SP，类型One，专业相纸类型MP，，类型D和类型C)，Fuji Prolaser(Fuji Photo Co.)，KONICA COLOR QA彩色相纸(Konica，类型QA6E和QA7，类型AD业余数字，类型CD专业数字)，Konica彩色相纸专业SP(Konica)，Konica彩色相纸专业HC(Konica)，数字类型的Konica彩色相纸专业CD(Konica)，Agfa Prestige彩色相纸(AGFA，数字和Prestige II)，Agfa激光II相纸(AGFA)，Agfa专业肖像(AGFA)，Agfa专业Signum II(AGFA)，Mitsubishi Color Paper SA彩色相纸(Mitsubishi，SA-C型，SA-PRO-L型和SA-PRO-H型)。这些商业照相彩色相纸的组成和构造是本领域技术人员容易确定的。
KODAK_DURATRANS_，KODAK_DURACLEAR，KODAK_EKTAMAXRA和KODAK_DURAFLEX透明的照相彩色正性材料和KODAK_数字相纸2976型也可利用本发明来冲洗。
彩色显影组合物用的试剂是众所周知的，例如在Research Disclosure(上面提到的)，XVIII和XIX部分，以及其中所述的许多参考文献中描述了这些试剂。因此，除了彩色显影剂(color developing agent)(如对氨基苯酚或者对苯二胺)之外，彩色显影剂(color developer)可包括一种或多种缓冲剂、抗氧化剂(或者防腐剂，如硫代、羧基和羟基取代的单—和二烷基羟基胺)，抗灰雾剂，芳香剂，增溶剂，增白剂，卤化物，螯合剂和其它常规的添加剂。关于彩色显影组合物的典型的教导也可在下列专利中发现：美国专利4,170,478(Case等人)，美国专利4,264,716(Vincent等人)，美国专利4,482,626(Twist等人)，美国专利4,892,804(Vincent等人)，美国专利5,491,050(Brust等人)，美国专利5,709,982(Marrese等人)，美国专利6,037,111(Haye等人)，美国专利6,017,687(Darmon等人)，美国专利6,077,651(Darmon等人)以及美国序列号为09/706,474(在2000年11月3日由Arcus等人递交的).
优选的照相彩色显影组合物具有9.5至13的pH，并包括4-(N-乙基-N-2-甲烷磺酰氨基乙基)-2-甲基亚苯基二胺倍半硫酸盐(KODAK彩色显影剂CD-3)、一种或多种羟基胺衍生物作为抗氧化剂，且这样的组合物中通常包括的各种添加剂。
利用常规的定影组合物可进行定影，定影组合物一般包括常规用量的一种或多种硫代硫酸盐定影剂。硫代硫酸盐可以是任意的硫代硫酸钠，硫代硫酸钾，硫代硫酸铵，硫代硫酸锂，硫代硫酸钙，或者硫代硫酸镁，或者它们的混合物，从而提供所需浓度的硫代硫酸盐离子。优选地，使用硫代硫酸铵或者硫代硫酸钠(或者它们的混合物)。对快速定影来说，优选使用硫代硫酸铵。
任选地，一种或多种硫氰酸盐定影剂也可作为定影剂存在，尤其是为了更快速地除去银。如果存在，可以以硫氰酸钠、硫氰酸钾、或者硫氰酸铵，或者它们的混合物来提供。
特别有用的照相定影组合物具有2至9的pH，并包括作为定影剂的硫氰酸铵、亚硫酸根离子以及如上所述的缓冲剂如邻苯二甲酸或者它的盐。
稳定或者漂洗组合物可包括一种或多种表面活性剂，就稳定组合物而言，染色稳定组合物如甲醛前体、六亚甲基四胺或者各种其它的醛如间羟基苯甲醛。有用的稳定或漂洗组合物在下列专利中有所描述：美国专利4,859,574(Gonnel)，美国专利4,923,782(Schwartz)，美国专利4,927,746(Schwartz)，美国专利5,278,033(Hagiwara等人)，美国专利5,441,852(Hagiwara等人)美国专利5,529,890(McGuckin等人)，美国专利5,534,396(McGuckin等人)，美国专利5,578,432(McGuckin等人)，美国专利5,645,980(McGuckin等人)，美国专利5,716,765(McGuckin等人)。
本发明的照相漂白组合物可在任意合适的容器中提供，也可包括在适当容器内的、具有一种或多种其它冲洗加工组合物(如彩色显影组合物)的冲洗试剂盒中。
可利用任意适当的冲洗设备或机器来实施本发明的冲洗方法，这些冲洗设备或机器包括适当的冲洗室或容器、计量泵、管道，如果必要还可以包括传送辊。
利用常规的容纳冲洗溶液的深槽可进行本发明的冲洗加工。或者，也可利用本领域中已知的“低水位浅槽(low volume thin tank)”冲洗系统或者LVTT来进行，这些冲洗系统具有支架(rack)和槽(tank)或者自动的托盘(tray)设计。这些冲洗机有时被包括在已知的“微型实验室”中。例如美国专利5,436,118(Carli等人)和其中提及的出版物中描述了这些冲洗方法和设备。
一般地，通过混合两或三“部分”或者单独的溶液来配制本发明的漂白组合物，这些溶液在使用前被制造、运输，并分别地或者作为漂白“试剂盒”存储。因而，本发明的漂白试剂盒可包括含有过酸漂白剂的第一“部分”或溶液和含有环氨基甲二膦酸(或其盐)的第二“部分”或溶液。在照相冲洗之前或者照相冲洗的过程中，可以以合适的方式混合这些溶液。
通过常规的数字方式可进一步电子地冲洗、传送、修改或者以数字或物理形式存储由本发明得到的彩色图像。
提供下面的实施例以说明本发明的实施，但无论如何这些实施例并不是限制性的。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中，制备下面表I所示的碱性过氧化物漂白配方，并于室温下在敞口的玻璃容器中存储多于7天的时间。通过周期地加入去离子水来补偿由于蒸发所致的体积减少。周期地分析溶液的残留过氧化物的量以及pH的变化。下面的表II中示出了这些测量的结论。
                     表I
    组分         配方(mol/l)
    对照A     实施例1
    过氧化氢(30％)氯化钠碳酸钠缓冲剂1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(DEQUEST_2010)吗啉代甲二膦酸(BUDEXTM5103)pH     0.980.350.050.0025010     0.980.350.0500.002510
               表II
    时间(小时)       ％H2O2残留
    对照A     实施例1
    02448     10096.091.7     100100100
    72168     85.87.0     96.476.6
这种研究表明，与对照A的组合物相比本发明的漂白组合物在7天后不产生沉淀物，并且在pH为10时对分解是非常稳定的。利用该组合物和其它市售冲洗溶液来冲洗加工市售彩色照相相纸样品产生了所希望的图像。
实施例2-4： 使用较高浓度的稳定剂化合物
在这些实施例中，本发明内的较高水平稳定剂化合物的效果，以及稳定剂化合物和常用金属离子螯合剂、氨基三(亚甲基膦酸)五钠盐(DEQUEST_2006)的组合物被评定。如实施例1所述的，评定下面表III中所述的试验组合物。周期地分析组合物的残留过氧化物的量以及pH的变化。下面的表IV中示出了这些测量的结论。
                                         表III
    组分                              配方(mol/l)
  对照B   对照C   实施例2   实施例3   实施例4
    过氧化氢(30％)氯化钠碳酸钠1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(DEQUEST_2010)氨基三(亚甲基二膦酸)五钠盐(DEQUEST_2006)吗啉代甲二膦酸(BUDEX 5103)pH     0.980.350.050.0020010     0.980.350.0500.002010     0.980.350.05000.00210     0.980.350.05000..00410     0.980.350.0500.0020.00110
                                 表IV
时间(小时)                         H2O2残留(％)
  对照B   对照C   实施例2   实施例3   实施例4
    072168   10089.5571.12   10062.4536.82   10094.5881.73   10099.0290.46   10090.9375.36
这些结论表明在本发明的碱性过氧化物漂白组合物中，单独或与氨基三(亚甲基二膦酸)五钠盐组合使用吗啉代甲二膦酸改善了过氧化物漂白剂的稳定性，优于单独使用常用的金属离子螯合剂1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸或者氨基三(亚甲基二膦酸)五钠盐。在本发明的过氧化物组合物中，观察到非常小的pH变化。
实施例5-7：Fe(III)过氧化物漂白中的稳定剂化合物
在这些实施例中，在pH为4.5时利用各种浓度的吗啉代甲二膦酸来评定含有铁(III)过氧化物的漂白组合物的稳定性。如实施例1中所述的，评定下面表V所述的组合物。周期性地分析组合物残留的过氧化物的量以及pH的变化。下面的表VI中示出了这些测量的结论。
                                表V
  组分                      配方(mol/l)
  对照D   实施例5   实施例6   实施例7
  过氧化氢(30％)2，6-吡啶羧酸NaOH至pHFe(NO3)3·9H2O碳酸钠至pH氯化钠吗啉代甲二膦酸(BUDEX 5103)     0.250.023.50.00623.50.250     0.250.023.50.00623.50.250.002     0.250.023.50.00623.50.250.005     0.250.023.50.00623.50.250.01
  体积最终pH     1升3.5     1升3.5     1升3.5     1升3.5
                             表VI
  时间(天)                  H2O2残留(％)
  对照D   实施例5   实施例6   实施例7
    037     1008.60     10022.20.4     10073.862.2     10097.995.9
这些结论表明，加入根据本发明的稳定化合物可以大大改善酸性铁-配位体过氧化物漂白组合物的稳定性。观察到组合物中pH有小的增加。利用实施例6的漂白组合物(和其它市售的冲洗加工组合物)冲洗加工市售彩色照相相纸样品，从而提供令人满意的彩色图像。
实施例9和10： 各种过酸漂白组合物
制备并评定各种过酸漂白组合物。如实施例1中所述的，评定下面表VII中所述的组合物。周性地分析漂白组合物的过酸(碘酸盐和过硫酸盐离子)的残留量以及pH的变化。下面的表VIII中示出了这些测量的结论。保存一段时间后，所述组合物被用做冲洗市售彩色照相相纸样品，从而提供令人满意的彩色图像。
                            表VII
  组分                    配方(mol/l)
    对照E     实施例9     对照F     实施例10
  水六偏磷酸钠高碘酸钠过硫酸钠氯化钠二氢磷酸钠磷酸(85％)明胶吗啉代甲二膦酸(Budex5103)H2SO4至pH最终的体积     600ml02.14g02.93g00001.281升     600ml02.14g02.93g0000.005mol1.281升     600ml2g033g15g7g2.5ml0.3g0～11升     600ml2g033g15g7g2.5ml0.3g0.005mol～11升
                   表VIII
时间(天) 碘酸盐残留(％) 过硫酸盐残留(％)
对照E 实施例9 对照F 实施例10
 08  100100  100100  10072.6  10072.5
这些结论表明本发明的组合物不产生沉淀物。使用吗啉代甲二膦酸不会负面影响8天后高碘酸盐和过硫酸盐漂白组合物的稳定性。用这些组合物冲洗市售彩色照相相纸样品，从而提供令人满意的彩色图像。

Claims (13)

1.照相漂白组合物，包括至少0.005摩尔/升的过酸漂白剂或者产生或提供过酸漂白剂的化合物，该组合物的特征在于进一步包括至少0.00005摩尔/升的环氨基甲二膦酸或者它的盐。
2.如权利要求1所述的组合物，其中漂白组合物是漂白一定影组合物，并进一步包括以至少0.005摩尔/升的量存在的照相定影剂。
3.如权利要求1所述的组合物，其中过酸漂白剂以0.005至5摩尔/升的量存在，环氨基甲二膦酸或者它的盐以0.00005至0.5摩尔/升的量存在。
4.如权利要求1所述的组合物，其中过酸漂白剂是过硫酸盐、高碘酸盐或者过氧化物。
5.如权利要求1所述的组合物，其中过酸漂白剂是过氧化氢或者提供过氧化氢的化合物，其以0.01至3摩尔/升的量存在。
6.如权利要求1所述的组合物，其中环氨基甲二膦酸或者它的盐是吗啉代甲二膦酸或者它的盐。
7.如权利要求1所述的组合物，进一步包括未络合的(聚)氨基(聚)羧酸、另外的聚膦酸，或者这这些化合物中任意一种的盐。
8.如权利要求1至7中任一所述的组合物，进一步包括下列结构I所示的聚氨基聚膦酸或者它的盐：
其中L，L’，L1，L2，L3，L4和L5是独立地二价脂肪族连接基团，在其连接基团链中独立地具有1至4个碳，氧，硫或者氮原子，M是氢或单价阳离子。
9.照相冲洗加工试剂盒，包括：
A)包含过酸漂白剂或者产生或提供过酸漂白剂的第一组合物，和
该试剂盒的特征在于进一步包括
B)包含环氨基甲二膦酸或者它的盐的第二组合物。
10.如权利要求9所述的照相冲洗加工试剂盒，进一步包括第三种组合物，该组合物为照相彩色显影组合物。
11.如权利要求9所述的照相冲洗加工试剂盒，其中第二组合物进一步包括照相定影剂。
12.提供彩色图像的方法，包括使彩色照相材料与权利要求1的组合物相接触。
13.照相冲洗加工的方法，包括：
A)使彩色照相材料与彩色显影组合物相接触，和
B)使彩色照相材料与权利要求1的组合物相接触。
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