CN1269395A - 一种石蜡加氢精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种石蜡类产品催化加氢精制的方法,包括在加氢精制条件下,使用硫化型加氢催化剂的石蜡类产品加氢精制操作过程中连续或间歇不停气在线补硫,使催化剂的活性得到维持或恢复。硫化剂加入量为催化剂理论需硫量的20～50%,硫化温度为210～360℃。通过不停气在线补硫,可在装置不停工的情况下使硫化型加氢催化剂的加氢活性得到恢复,从而延长操作周期。

Description

一种石蜡加氢精制方法
本发明涉及一种石蜡在使用硫化型催化剂和加氢精制条件下进行加氢精制的工艺方法，特别是延长石蜡加氢精制催化剂操作周期的方法。
石蜡催化加氢是在一个装有加氢催化剂的反应器内，在2.0～15.0MPa氢压，240～310℃温度下，石蜡与氢气混合由上部进入反应器通过催化剂床层，在催化剂作用下石蜡得到加氢精制的过程。这种工艺技术特点是产品收率高，无废渣排放，产品质量与白土吸附精制相比有明显提高，因此得到了广泛的应用。
通常情况下加氢催化剂在反应过程中随着加工原料量的增加逐渐吸附对催化剂有毒的物质，从而催化活性也逐渐下降。当产品质量下降至指标要求的下限时，就得提高反应温度以保证正常生产。允许提高的反应温度有一定的限度，当提温和降低产量达到限度后就得停工换催化剂或对催化剂进行再生。加氢催化剂一般都比较昂贵，而换催化剂引起的停工也对生产厂带来很大的经济损失，因此延长催化剂使用寿命和延长加氢装置操作周期将给生产厂带来显著的经济好处。
石蜡加氢过程和其它石油产品加氢精制过程的主要区别是石蜡加氢过程只能在较低的反应温度下操作，因为石蜡有严格的油含量要求，而高温将导致裂解反应的发生从而使石蜡产品的油含量上升。因此在石蜡加氢过程中，靠提温来延长操作周期的余地不大。
石蜡加氢通常采用硫化型催化剂，即催化剂上的活性金属在硫化状态下使用时才有较高的加氢活性。因此石蜡加氢装置开工前要将催化剂预硫化。
石蜡加氢和其它石油产品加氢精制的另一个主要区别是石蜡要求深度精制以达到产品符合食品级或化妆品级，因此加氢前的原料含有的杂质较少，尤其是大庆原油蜡料(这是中国用于生产石蜡的主要原料)，硫含量通常只有10～30μg/g，这远不足以维持催化剂的硫化态所需要的加氢装置循环气中硫化氢的浓度。发明人经过长期研究发现，循环氢中硫化氢的浓度过低，就会造成硫化态的催化剂部分失硫，使活性金属从活性最高的硫化态部分变为活性较低的还原态，还原态的金属不但加氢活性低，而且较为容易聚集，造成永久失活，使催化剂的活性下降，直接导致产品质量下降。因此，控制石蜡加氢过程中循环氢中的硫化氢的浓度是延长催化剂运转周期的关键因素。传统的加氢精制过程由于原料中含有足够多的硫，因此不会遇到这个问题。因此对于石蜡加氢尤其是原料硫含量低的石蜡加氢来说，催化剂的失硫是活性下降的主要原因之一，特别是在催化剂的使用初期，催化剂的积炭失活和杂质沉积失活还不很严重时，催化剂失硫是活性下降、以致造成停工更换催化剂的主要原因。这种问题在较高空速下操作的装置更加突出。
中国专利CN1085594公开了一种石蜡加氢催化剂的制备和使用方法，但没介绍如何延长其使用寿命。中国专利申请96109793介绍了一种石蜡加氢精制方法，但没有提到如何延长装置的操作周期。
本发明的目的是提供一种延长石蜡加氢装置运转周期的方法，使得采用常规硫化型加氢催化剂的蜡加氢装置的操作周期得到延长，从而提高经济收益。
本发明的石蜡加氢精制方法为：使用硫化型加氢精制催化剂，在石蜡加氢精制条件下处理石蜡原料，在运转过程中，在不停工状态下，向加氢装置中补入适当的硫或含硫化合物，以恢复或保持石蜡加氢催化剂的活性，从而保证产品质量，延长运转周期。
本发明的方法包括在石蜡加氢过程中间歇地往催化剂床层中补入适当的硫或含硫化合物，硫或含硫化合物在加氢条件下分解为硫化氢，也可以直接补入硫化氢，硫化氢和催化剂表面上已失硫或部分失硫的加氢活性金属反应得到加氢活性较高的金属硫化物，从而使部分失活的催化剂恢复加氢活性，保证了产品质量，延长了运转周期。
本发明的方法还包括在石蜡加氢过程中连续地往催化剂床层中补入适当的硫或含硫化合物，硫或含硫化合物在加氢条件下分解为硫化氢，也可以直接补入硫化氢，使石蜡加氢过程中循环氢中的硫化氢保持一定的浓度，一定浓度的硫化氢可以防止硫化态的催化剂失硫，使加氢金属保持为活性最高的硫化态，从而延长运转周期。
补硫可以间歇地进行，即在装置运行一定时间后在适当的条件下往反应器中注入一定量的硫或含硫化合物。也可以连续的进行，即在整个操作周期一直往反应器中加入硫或含硫化合物，这种补硫方式不影响装置的正常操作。补硫可以直接往加氢原料中加入元素硫，也可以加含硫化合物。含硫化合物可以是二硫化炭、二甲基二硫，正丁基硫醇、二甲基硫醚、或是其它含硫化合物。除了往原料中加入硫或含硫化合物外，还可以直接往循环气或反应器中加入硫化氢气体或采用其它常用的硫化方法。间歇补硫时硫化剂加入总量为催化剂理论需硫量的5～100％，较好为20～50％；补硫条件与石蜡加氢精制条件可以相同，也可以略作调整，如温度通常在210～360℃，较好为240～320℃。
长期连续补硫时控制循环气中的硫化氢体积含量在0.005～0.10％，较好为0.01～0.07％；间歇补硫则控制补硫时循环气中的硫化氢体积含量在0.01～2.0％，较好为0.05～1.0％，最好为0.2～1.0％。间歇补硫时原料蜡的进料量不作为控制指标，可以较正常生产时小，也可以和正常生产时的进料量相同。
工业上加工低硫原料的蜡加氢装置通常在较低空速下操作，催化剂由于失硫引起的活性下降对产品质量的影响不太明显。当催化剂活性下降到一定程度时就停工检修，再开工时需对催化剂重新硫化，从而使催化剂的失硫问题得到了掩盖。也有一些工业装置因催化剂失硫而活性下降导致加氢蜡产品不能满足质量要求而被迫提前停工换剂。提高蜡加氢装置生产效率的方法之一就是提高单位时间里的加工量，即提高操作空速，这使得催化剂由失硫引起的活性下降问题充分暴露。因为提高空速后操作条件更加苛刻，催化剂因失硫引起的活性下降可明显影响到产品质量，使装置的运转周期缩短。发明人经过长期研究发现，石蜡加氢的硫化型催化剂的失硫是造成运转周期短的主要原因，因此提出了不停工补硫的方法。不停工在线补硫可以使活性降低的催化剂恢复活性，也可以使催化剂长期保持在较高的活性状态下。使用本发明方法，不但能使低空速运转的石蜡加氢装置延长操作周期，而且可以使在高空速下运转的装置延长操作周期，大大提高了生产效率，减少开停工次数，延长催化剂使用寿命，可以给炼油厂带来巨大的经济利益。本发明方法简便易行，无特殊环保问题，不需要特殊设备，在现有装置上直接应用本发明方法，可以延运转周期1～3倍。
为了更好地说明本发明的特点，举以下实施例。
                            实施例1
在装有100mL工业W-Ni型石蜡加氢催化剂的连续加氢试验装置(单程通过，气体不循环)上处理大庆蜡料，装置在空速1.5h-1下连续运行1500小时(氢压5MPa，反应温度260℃)后催化剂活性开始下降。为了恢复催化剂的加氢活性，在原料蜡中加入0.2％(重量)的元素硫粉，连续进48小时，补硫量占催化剂理论需硫量的80％。试验用原料蜡分别取自两个加工大庆原油的炼油厂，原料性质见表1。补硫前后蜡加氢产物的性质见表2。
              表1试验用原料蜡性质
    项目   大庆蜡料A   大庆蜡料B
    熔点，℃     58.2     60.7
    含油量，％     0.26     0.44
    光安定性，号     6     7～8
    颜色，号(赛)     +17     +15
                    表2补硫前后蜡加氢产物性质
           补硫前           补硫后
   累计运转时间，h  1750～1820   1960～2040   2180～2300   2350～2610
        原料  蜡料A   蜡料B   蜡料A   蜡料B
产物性质 颜色，号(赛)  +28   +27   +30   +30
光安定性，号  4   4   2～3   2～3
显然，在原料中加入硫粉后使催化剂上失去的硫得到了一定程度的补偿，从而使催化剂的加氢活性得到了很大程度的恢复。
                          实施例2
在装有100mL以Mo-Ni为主要活性金属的工业石蜡加氢催化剂的连续加氢试验装置(单程通过，气体不循环)上处理大庆蜡料，装置在空速1.5h-1下连续运行1500小时(氢压5MPa，反应温度260℃)后催化剂活性开始下降。为了恢复催化剂的加氢活性，用高压泵向反应系统中注入二硫化炭，调节注入速率控制尾气中硫化氢含量为0.1％，连续进30小时，补硫量占催化剂理论需硫量的50％。补硫期间控制反应器平均温度为265℃，其它条件不变。试验用原料蜡同例1。补硫前后蜡加氢产物的性质见表3。
                  表3补硫前后蜡加氢产物性质
           补硫前            补硫后
  累计运转时间，h   1750～1820   1960～2040   2180～2300 2350～2610
       原料   蜡料A   蜡料B   蜡料A 蜡料B
产物性质 颜色，号(赛)   +28～+29   +27～+28   +30 +30
光安定性，号   3～4   4   2～3 2～3
加氢产品质量的加升说明补硫使催化剂上失去的硫得到了一定程度的补偿，从而使催化剂的加氢活性得到了恢复。
                          实施例3
一套装有以W-Ni为主要活性金属的硫化型加氢催化剂蜡加氢装置，连续在空速1.4h-1，温度265℃，压力5.5MPa下处理大庆蜡料5个月以上，催化剂活性开始下降。采用不停工连续补硫的方法恢复催化剂的活性。注硫前先将进蜡量减少至空速0.8h-1左右，压力和反应温度不变。用高压泵将二硫化炭打入反应系统，同时监测循环气中的硫化氢含量，控制硫化氢体积含量为0.2％。补硫10多个小时后催化剂床层温度开始上升，调节注硫量使温度恒定在270℃。在此温度下稳定补硫20小时，停止注硫，补硫量占催化剂理论需硫量的40％，逐渐将进蜡量调至正常值。补硫前后加氢蜡产品性质见表4。
                       表4补硫前后蜡加氢产物性质
           补硫前             补硫后
   累计运转时间，h 1750～1820   1960～2040     2180～2300     2350～2610
      原料 蜡料A   蜡料B     蜡料A     蜡料B
产物性质 颜色，号(赛) +28～+29   +27～+28     +30     +30
光安定性，号 3～4   4     2～3     2～3
                          实施例4
在装有Mo-Co-Ni工业石蜡加氢催化剂200mL的连续加氢试验装置上处理大庆油蜡料，装置在1.3h-1空速下连续运行150天(氢分压5MPa，反应器平均温度270℃)后催化剂活性开始明显下降。为了恢复催化剂的加氢活性，向循环氢系统中注入硫化氢气体，调节注入速率控制尾气中硫化氢体积含量为0.6％，补硫量占催化剂理论需硫量的75％。补硫期间控制反应器平均温升不操过5℃，其它条件不变。补硫结束后加氢产蜡质量明显回升。累计运行280天及400天后进行第二次、第三次补硫，催化剂活性可以得到恢复，在不提高反应温度的情况下，运转时间可以达到500天以上。第二次补硫与第一次补硫方法相同，控制尾气中硫化氢的体积含量为0.04％，补硫量占催化剂理论需硫量的8％。第三次补硫时尾气中硫化氢的体积含量为1.5％，补硫量占催化剂理论需硫量的85％。试验结果见表5。
                                表5补硫前后蜡加氢产物性质
累计运转时间，天     100   150   280   400 500
  补硫前   补硫后  补硫前   补硫后   补硫前   补硫后
颜色，号(赛)     +29～+30   +28   +30  +28   +30   +28   +30 +28
光安定性，号     3   4   2～3  4   3   4   3～4 4
                                  实施例5
在装有Mo-Co-Ni工业石蜡加氢催化剂200mL的连续加氢试验装置上处理大庆油蜡料，装置在1.0h-1空速下连续运行(氢分压5MPa，反应器平均温度270℃)。为了维持催化剂的加氢活性，向循环氢系统中注入硫化氢气体，调节注入速率控制尾气中硫化氢浓度。在不提高反应温度的情况下，运转时间可以达到600天以上。试验结果见表6。
                   表6连续补硫蜡加氢产物性质
累计运转时间，天     100     250     400     500     600
硫化氢浓度，v％     0.006     0.03     0.09     0.07     0.06
颜色，号(赛)     +30     +30     +29～+30     +29     +28
光安定性，号     3     3     3     3～4     4

Claims (10)

1、一种石蜡加氢精制方法，使用硫化型加氢精制催化剂，在石蜡加氢精制条件下处理石蜡原料，在运转过程中，在不停工状态下，向加氢装置中补入硫或含硫化合物，以恢复或保持石蜡加氢催化剂的活性。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于补硫过程是连续进行的，控制循环气中的硫化氢体积含量为0.005～0.10％。
3、按照权利要求2的方法，其特征在于控制循环气中的硫化氢体积含量为0.01～0.07％。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于补硫过程是间歇进行的，当催化剂活性下降时对催化剂进行补硫，硫化剂加入量为催化剂理论需硫量的5～100％，补硫时循环气中的硫化氢体积含量为0.01～2.0％。
5、按照权利要求4的方法，其特征在于补硫时的温度为210～360℃。
6、按照权利要求5的方法，其特征在于补硫时的温度为240～320℃。
7、按照权利要求4的方法，其特征在于硫化剂加入量为催化剂理论需硫量的20～50％，补硫时循环气中的硫化氢体积含量为0.05～1.0％。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的硫化型催化剂为含有Mo-Ni，或W-Ni，或Mo-W-Ni金属和多孔固体载体的加氢催化剂。
9、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的补硫剂为硫或含硫化合物。
10、按照权利要求9的方法，其特征在于所述的含硫化合物选自二硫化碳、二甲基二硫、正丁基硫醇、二甲基硫醚、硫化氢。
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