CN1268669C - 一种制备热塑性模塑组合物的方法 - Google Patents

一种制备热塑性模塑组合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备热塑性模塑组合物的方法。该方法要求将固体聚合树脂，任选地包含残留水分，加入到挤出机中，在熔融树脂的条件下运转并在挤出机的熔融物中加入水，以得到润湿、熔融树脂，其中包含至少大约2%的水。然后对润湿、熔融树脂脱挥发份以得到含水率不超过0.3%的干树脂。制得的模塑组合物具有改善的性能。在一种优选实施方案中，该方法产生一种在连续的聚合相中具有不连续相的微分散体的模塑组合物。

Description

一种制备热塑性模塑组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备热塑性模塑组合物的方法，特别是涉及挤出包含大量水的材料体系。
发明概述
本发明公开了一种制备热塑性模塑组合物的方法。该方法要求将固体聚合树脂，任选地包含残留水分，加入到挤出机中，在熔融树脂的条件下运转并在挤出机的熔融物中加入水，以得到润湿、熔融树脂，其中包含至少大约2％的水。然后对润湿、熔融树脂脱挥发份以得到含水率不超过0.3％的干树脂。制得的模塑组合物具有改善的性能。在一种优选实施方案中，该方法产生一种在连续的聚合相中具有不连续相的微分散体的模塑组合物。
发明背景
本领域技术人员通常认为材料体系例如热塑性模塑组合物的某些物理性能，特别是黄度指数，在挤出的过程中变坏。也认为当材料体系包含不能互相混溶的多相时，可以在挤出的过程中充分搅拌时形成微分散体。在挤出过程中赋予体系的一些机械能转换成过量的热能，可以使该树脂恶化，并相应增多它的黄度指数。在实践中，本领域技术人员已经知道如何实现在良好的颜色和微分散体之间的折中。
本发明的方法使得不需牺牲良好的颜色(低黄度指数)以得到良好的分散体。
可能与本发明相关的是美国专利号5,753,169，其中公开了一种降低接枝聚烯烃中未反应的不饱和羧酸或其衍生物量的方法。该方法要求熔融捏和，例如在水，改性聚烯烃存在下在挤出机中进行。该聚烯烃接枝了烯属不饱和羧酸或其衍生物。另一注意到的是美国专利号5,354,804，其中公开了一种乳化热塑性树脂组合物的方法。该方法在挤出机中进行，要求向来自熔融区域的物流加入水。EP 56123公开了一种模塑组合物的制备方法，通过向熔融的线性饱和聚酯混入橡胶类接枝共聚物来进行。该方法包括使用一种包含5-50％(重量)水的接枝共聚物，并需要以熔融形式加入聚酯。
本发明基于发现在挤出过程中向材料体系中加入水时，可以同时获得良好的颜色和微分散体。
发明详述
根据本发明，一种材料体系，优选一种热塑性模塑组合物由包括下列步骤的方法制得：
(i)将一种可以任选地包含余量水的固体聚合树脂加入到挤出机中，在产生熔融的所述聚合树脂的条件下操作；
(ii)将额外量的水，优选在室温下的水，适量加入到所述熔融体中，使得熔融体中含水率至少为大约2％，优选大约2-10％，更优选大约2-8％，以制备一种润湿的熔融体；和
(iii)对所述润湿熔融体脱挥发份以制备一种含水率不大于0.3％的干熔融体。
这里所有出现的百分数，都是以聚合树脂的重量为基准，本发明聚合树脂不包括接枝烯属不饱和羧酸或其衍生物的聚烯烃。本发明方法步骤(i)加入的固体聚合树脂可以包含一定量的水，优选低于0.8％，更优选低于0.5％。
本发明制备的材料体系优选包含至少一种聚合树脂作为连续相和至少一种不连续的，或不能混溶在连续相中的分散相。
连续的聚合树脂实际上包括任何热塑性树脂。其中，提及到聚烯烃、聚苯乙烯和苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的共聚物，包括和丙烯腈(SAN)的共聚物。最优选，不连续相包括(共)聚丁二烯、(共)聚丙烯酸脂、丁苯橡胶(SBR)、乙丙橡胶(EP)和乙丙二烯单体(EPDM)橡胶。最优选，该材料体系包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(ASA)和丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES)。
该材料体系的不能混溶的不连续相也可以是一种添加剂或填料，通常为无机填料，颜料或凝胶。
本发明使用的挤出机是一种众所周知的机器，也就是说广泛地用于热塑性模塑组合物的制备。其特征为它连续地混合和捏和材料体系的各材料组分。优选挤出机至少在装置的输入区域和分散区域装有两个或更多不定向的互相无隙啮合转动螺杆。挤出机具有优良的分散能力，以及在装置的短暂停留时间内具有良好的混合效果。适用于本发明范围的挤出机具有加入水的装置。加入水可以在一点进行，或者沿着挤出机在多点进行。此外，优选后加入水，也就是说在熔融过程完成之后加入。脱挥发分是在真空放空口下进行。操作压力是等于或少于大气压，优选等于或少于4.0磅/平方英寸。
本发明方法优点是获得具有低黄度指数和良好分散的材料体系。黄度指数是根据ASTM D 1925测定的。分散度在本发明中是目视统计非分散颗粒来测定的，即为薄片(20-25密耳)的48平方英寸区域(24英寸长和2英寸宽)内尺寸(最大尺寸)大于0.012英寸的颗粒数，该薄片由通用的单螺纹、单螺杆增塑挤出机制备。
本发明通过下列实施例进一步举例说明，但是不限于下列实施例。除非另作说明，其中全部份数和百分数基于重量。
实施例
实验：
如下所述根据本发明的方法制备热塑性模塑组合物。在进行实验中，连续相使用的是苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)。
不能混溶的不连续相是丁二烯和丙烯腈的共聚物(丁腈橡胶)。水的加入量和加入点数量随下表变化。每次挤出是在共旋转，互相啮合双螺杆挤出机中进行。实施例的制备过程的工艺参数如下：挤出机料筒的温度控制在205℃，+/-15℃；树脂类材料的通过速率(Q)如表中所列的每小时磅数；挤出螺杆的操作是(N)转数/分(rpm)；过程中水的加入量如表中所示是以Q为基础的百分数；加工中加入的水于指定位置在正压下计量；″@通量″表示固体原料转化成熔融体的位置，″后通量″表示从那里向后的位置；在一些实验中，水是在这两个位置同时加入的。过程的脱挥发分阶段的压力是列于表中的P数值；并使用了过滤网组合。分散值是非分散颗粒的实际数值，DV压力是以磅/平方英寸给出的；SME表示给予挤出物的机械能值kWh/kg。
下表总结了实验结果。
  实施例   Q(pph)  N(rpm)  水@通量％  水后通量％   DV压力磅/平方英寸   SMEkWh/kg   熔融温度℃   黄度指数   分散度
  1a   1150  440  0   0   4   0.1843   286   42.4   21
  2   1150  440  0   3   4   0.1965   278   40.4   11
  3   1150  440  0   6   4   0.1976   259   38.7   8
  4a   1350  610  0   0   3   0.2001   305   45.3   62
  5a   1350  610  0   3   6   0.2086   282   41.8   9
  6a   1350  610  0   6   3   0.2151   268   40.3   8
  7   1350  710  0   0   3   0.2109   301   46.6   36
  8a   1350  710  0   6   8   0.22   274   40.8   5
  9a   1350  610  0   0   3   0.2066   294   42.3   17
  10   1350  610  3   3   6   0.2177   266   37.5   6
  实施例  Q(pph)  N(rpm)  水@通量％   水后通量％   DV压力磅/平方英寸   SMEkWh/kg   熔融温度℃   黄度指数   分散度
  11*  324  176  0   0   1   0.1793   272   42.1   3
  12*  324  176  0   2.3   1   0.1865   264   40.9   2
  13  648  350  0   0   1   0.1904   279   41.6   9
  14  648  350  1.9   3.9   1   0.2043   263   38.5   2
  15a  648  350  3.9   1.9   1.5   0.2   264   36.1   3
  16  648  350  0   0   1   0.2067   286   44.2   4
  17a  648  350  5.7   0   1   0.2223   267   41.4   4
  18  648  350  2.7   5.5   1.5   0.2344   264   41.5   1
*过滤网组合20/40/100/40/20用于实施例11和12，a代表两次运行的平均值。
结果清楚地表明通过本发明方法制备的产品具有优良的性能。然而一般的方法全部输入的机械能转化成热能；该转化导致树脂的恶化和黄度指数(YI)的增加，本发明的方法产生良好的分散(较低的非分散颗粒值)和较低的YI值。
尽管上文为了例举说明对本发明进行了详细描述，应当理解的是该详述仅仅是用于例举，本领域技术人员可以在不脱离本发明精神和保护范围的基础上进行改变，本发明的保护范围仅由权利要求限定。

Claims (11)

1.一种用于制备热塑性模塑组合物的方法，包括
(i)将固体材料体系加入到挤出机中，在产生所述材料体系的熔融体的条件下操作；
(ii)将一定量的水加入到所述熔融体中，计算加入量使得熔融体中含水率为2-10％，以制备一种润湿的熔融体；和
(iii)对所述润湿熔融体进行脱挥发以制备一种干熔融体，
其中所述干熔融体含水率不大于0.3％，这里所有出现的百分数都是以所述材料体系的重量为基准，所述材料体系不包括与烯键式不饱和羧酸或其衍生物接枝的聚烯烃，其中该材料体系包含至少一种聚合连续相和至少一种不能混溶在所述连续相中的不连续相，其中该不连续相是至少一种选自共聚丁二烯或聚丁二烯，共聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，SBR，EP橡胶和EPDM橡胶的组分。
2.权利要求1的方法，其中连续聚合相包含至少一种选自共聚烯烃或聚烯烃的组分。
3.权利要求2的方法，其中所述共聚烯烃或聚烯烃是共聚苯乙烯或聚苯乙烯。
4.权利要求1的方法，其中连续聚合相包含苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
5.权利要求1的方法，其中材料体系是至少一种选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯和丙烯腈-EPDM-苯乙烯的体系。
6.权利要求1的方法，其中挤出机是双螺杆挤出机。
7.权利要求1的方法，其中引入到步骤(i)中的固体材料体系的含水量低于0.8％。
8.权利要求1的方法，其中引入到步骤(i)中的固体材料体系的含水量低于0.5％。
9.权利要求1的方法，其中在所述步骤(ii)中向所述熔融体加入的水量为2-8％。
10.权利要求8的方法，其中干熔融体包含少于0.3％的水。
11.权利要求1的方法制得的干熔融体。
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