CN1268111A - 碘丙炔胺化合物及含有该化合物的工业用抗菌、抗霉剂、杀藻剂和生物附着防止剂 - Google Patents

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Abstract

一种由通式(1)表示的碘丙炔胺化合物,式中,R1和R2相互独立地表示氢原子或碳原子数1—3的烷基,或者R1和R2一起形成四亚甲基或五亚甲基;R3表示氢原子或碳原子数1—3的烷基;X和Y相互独立地表示氰基、碳原子数2—7的烷氧基羰基、碳原子数2—7的烷基羰基、碳原子数1—6的烷基磺酰基、苯基羰基或苯基磺酰基,但是,苯基羰基和苯基磺酰基中的苯基可以被卤素原子、碳原子数1—3的烷基、碳原子数1—3的烷氧基、硝基或三氟甲基任意地取代。这些化合物可作为工业用抗菌、抗霉剂、杀藻剂、生物附着防止剂中的有效成分使用。

Description

碘丙炔胺化合物及含有该化合物的工业用 抗菌·抗霉剂、杀藻剂和生物附着防止剂
技术领域
本发明涉及工业制品的抗菌·抗霉剂和杀藻剂、在工业制品的制造过程中使用的抗菌·抗霉剂、杀藻剂以及用于防止贝类等有害的水中生物附着的水中生物附着防止剂。
背景技术
工业用抗菌·抗霉剂和杀藻剂的作用是为了除去由于在各种工业制品和工业设施上的细菌、真菌和藻类的繁殖所带来的各种弊病。
迄今为止，作为上述工业用抗菌·抗霉剂和杀藻剂，一般都是使用有机氮类化合物、有机氮硫类化合物、有机卤素类化合物、含氮类脂肪族聚合物和重金属配位化合物等。
生物附着防止剂可用于防止贝类等的有害水中生物附着在渔网、船底、浮标等处于海洋中的设备上或者附着在海洋建筑物、火力或原子能发电站的回水器冷却水系统、化学工业的热交换器冷却用水的吸水通道、水中建筑物或贮水池等设施中。
如果这些水中生物附着于养殖网上，则会堵塞网孔、减少海水的流通并因此阻碍养殖鱼类的发育，从而导致鱼病的频繁发生。
由于这些水中生物附着到船舶上，引起了流体阻力的增加，其结果导致了航行速度降低和燃料的消耗增加，并由于清扫船底所需的费用以及被迫停止运行等原因而造成费用等损失。
对于海洋设备、海洋和水中建筑物来说，由于水中生物的附着引起了重量增加并因此造成操作上的十分不便，并由于附着到吸水管道中而引起热导率降低，同时由于吸水管道的闭塞而造成吸水量的减少等问题。
迄今为止，为了防止这些海水和淡水的水中生物附着繁殖，一贯使用那些含有双(三丁基)氧化锡等有机锡化合物、硫酸铜和氧化亚铜等铜化合物的防污涂料。
本发明的碘丙炔胺化合物是一种新的化合物，该化合物作为有效的工业用抗菌·抗霉剂、杀藻剂及生物附着防止剂至今尚未被人们所知。
(本发明所需解决的课题)
现有工业用抗菌·抗霉剂和杀藻剂中含有上述的有机氮类化合物、有机氮硫类化合物、有机卤素类化合物、含氮脂肪族聚合物及重金属配位化合物等，由于具有刺激性而成为劳动保护法上有问题的药剂，由于用药量多而成为在环境保护上有问题的药剂，由于游离出甲醛或卤素而成为令人担心对人体造成影响和造成环境污染的药剂以及由于含有重金属而成为令人担心环境污染的药剂，因此不能说它只是由无害药剂构成的药剂。
另外，作为生物附着防止剂的上述有机锡化合物虽然能够有效地防止水中生物的附着，但是由于其毒性强，特别是明显地积蓄在鱼贝类的体内，造成环境污染，因此成为现在限制的对象。
例如，在美国，根据有机锡防污涂料法规(1987年)，禁止将有机锡船舶涂料用于65英尺以下的船舶；而在英国，根据食品环境保护法令(1987年)，禁止将含有三丁基锡的防污剂用于25米以下的船舶和海洋农业。
另外，在日本，根据化审法(1990年)，三丁基氧化锡被指定为第1种特定化学物质，而三苯基锡化合物和三丁基锡化合物被指定为第2种特定化学物质，这些物质皆被禁止用于渔网。
另外，也对三丁基锡类船底涂料采取了抑制使用的措施(运输省通告，1990年)
上述铜化合物目前虽然被广泛地应用于吸水管道和船底部用的防污涂料，但是由于其中含有与锡化合物同样属于重金属的铜，因此人们担心将来也会引起环境污染，从而不能说是理想的水中生物附着抑制剂。
本发明中使用的化合物在上述法规中没有记载，另外，碘丙炔胺化合物作为有效的工业用抗菌·抗霉剂、杀藻剂和生物附着防止剂至今尚未为人所知。
发明内容
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现一种新的碘丙炔胺化合物具有安全性高，而且从防止环境污染的观点考虑具有以低用药量即能达到广谱作用的效果，可以作为实用性高的工业用抗菌·抗霉剂、杀藻剂和生物附着防止剂使用，由于这一发现，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种工业用抗菌·抗霉剂、杀藻剂和生物附着防止剂，其特征在于，其中含有以通式(1)
Figure A9880853900051
(式中，R1和R2相互独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，或者R1和R2一起表示四亚甲基或五亚甲基；R3表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；X和Y相互独立地表示氰基、碳原子数2-7的烷氧基羰基、碳原子数2-7的烷基羰基、碳原子数1-6的烷基磺酰基、苯基羰基或苯基磺酰基，
但是，苯基羰基和苯基磺酰基中的苯基可以被卤素原子、碳原子数1-3的烷基、碳原子数1-3的烷氧基、硝基或三氟甲基任意地取代)表示的碘丙炔胺化合物作为有效成分。
下面具体地说明在通式(1)中表示的各个取代基。
应予说明，在本说明书中，“n”表示正；“i”表示异；“s”表示仲；“t”表示叔。
作为卤素原子，可以举出氟、氯、溴和碘。
作为碳原子数1-3的烷基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基和环丙基。
作为碳原子数1-3的烷氧基，可以举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和环丙氧基。
作为碳原子数2-7的烷氧基羰基，可以举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、环丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、环丁氧基羰基、1-甲基-环丙氧基羰基、2-甲基-环丙氧基羰基、正戊氧基羰基、1-甲基-正丁氧基羰基、2-甲基-正丁氧基羰基、3-甲基-正丁氧基羰基、1，1-二甲基-正丙氧基羰基、1，2-二甲基-正丙氧基羰基、2，2-二甲基-正丙氧基羰基、1-乙基-正丙氧基羰基、环戊氧基羰基、1-甲基-环丙氧基羰基、2-甲基-环丙氧基羰基、3-甲基-环丁氧基羰基、1，2-二甲基-环丙氧基羰基、2，3-二甲基-环丙氧基羰基、1-乙基-环丙氧基羰基、2-乙基-环丙氧基羰基、正己氧基羰基、1-甲基-正戊氧基羰基、2-甲基-正戊氧基羰基、3-甲基-正戊氧基羰基、4-甲基-戊氧基羰基、1，1-二甲基-正丁氧基羰基、1，2-二甲基-正丁氧基羰基、1，3-二甲基-正丁氧基羰基、2，2-二甲基-正丁氧基羰基、2，3-二甲基-正丁氧基羰基、3，3-二甲基-正丁氧基羰基、1-乙基-正丁氧基羰基、2-乙基-正丁氧基羰基、1，1，2-三甲基-正丙氧基羰基、1，2，2-三甲基-正丙氧基羰基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基羰基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基羰基、2-乙基-2-甲基-正丙氧基羰基、环己氧基羰基、1-甲基-环戊氧基羰基、2-甲基-环戊氧基羰基、3-甲基-环戊氧基羰基、1-乙基-环丁氧基羰基、2-乙基-环丁氧基羰基、3-乙基-环丁氧基羰基、1，2-二甲基-环丁氧基羰基、1，3-二甲基-环丁氧基羰基、2，2-二甲基-环丁氧基羰基、2，3-二甲基-环丁氧基羰基、2，4-二甲基-环丁氧基羰基、3，3-二甲基-环丁氧基羰基、1-正丙基-环丙氧基羰基、2-正丙基-环丙氧基羰基、1-异丙基-环丙氧基羰基、2-异丙基-环丙氧基羰基、1，2，2-三甲基-环丙氧基羰基、1，2，3-三甲基-环丙氧基羰基、2，2，3-三甲基-环丙氧基羰基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基羰基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基羰基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基羰基以及2-乙基-3-甲基-环丙氧基羰基等。
作为碳原子数2-7的烷基羰基，可以举出：甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、环丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、环丁基羰基、1-甲基-环丙基羰基、2-甲基-环丙基羰基、正戊基羰基、1-甲基-正丁基羰基、2-甲基-正丁基羰基、3-甲基-正丁基羰基、1，1-二甲基-正丙基羰基、1，2-二甲基-正丙基羰基、2，2-二甲基-正丙基羰基、1-乙基-正丙基羰基、环戊基羰基、1-甲基-环丁基羰基、2-甲基-环丁基羰基、3-甲基-环丁基羰基、1，2-二甲基-环丙基羰基、2，3-二甲基-环丙基羰基、1-乙基-环丙基羰基、2-乙基-环丙基羰基、正己基羰基、1-甲基-正戊基羰基、2-甲基-正戊基羰基、3-甲基-正戊基羰基、4-甲基-正戊基羰基、1，1-二甲基-正丁基羰基、1，2-二甲基-正丁基羰基、1，3-二甲基-正丁基羰基、2，2-二甲基-正丁基羰基、2，3-二甲基-正丁基羰基、3，3-二甲基-正丁基羰基、1-丁基-正丁基羰基、2-乙基-正丁基羰基、1，1，2-三甲基-正丙基羰基、1，2，2-三甲基-正丙基羰基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰基、2-乙基-2-甲基-正丙基羰基、环己基羰基、1-甲基-环戊基羰基、2-甲基-环戊基羰基、3-甲基-环戊基羰基、1-乙基-环丁基羰基、2-乙基-环丁基羰基、3-乙基-环丁基羰基、1，2-二甲基-环丁基羰基、1，3-二甲基-环丁基羰基、2，2-二甲基-环丁基羰基、2，3-二甲基-环丁基羰基、2，4-二甲基-环丁基羰基、3，3-二甲基-环丁基羰基、1-正丙基-环丙基羰基、2-正丙基-环丙基羰基、1-异丙基-环丙基羰基、2-异丙基-环丙基羰基、1，2，2-三甲基-环丙基羰基、1，2，3-三甲基-环丙基羰基、2，2，3-三甲基-环丙基羰基、1-乙基-2-甲基-环丙基羰基、2-乙基-1-甲基-环丙基羰基、2-乙基-2-甲基-环丙基羰基以及2-乙基-3-甲基-环丙基羰基等。
作为碳原子数1-6的烷基磺酰基，可以举出：甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、环丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、环丁基磺酰基、1-甲基-环丙基磺酰基、2-甲基-环丙基磺酰基、正戊基磺酰基、1-甲基-正丁基磺酰基、2-甲基-正丁基磺酰基、3-甲基-正丁基磺酰基、1，1-二甲基-正丙基磺酰基、1，2-二甲基-正丙基磺酰基、2，2-二甲基-正丙基磺酰基、1-乙基-正丙基磺酰基、环戊基磺酰基、1-甲基-环丁基磺酰基、2-甲基-环丁基磺酰基、3-甲基-环丁基磺酰基、1，2-二甲基-环丙基磺酰基、2，3-二甲基-环丙基磺酰基、1-乙基-环丙基磺酰基、2-乙基-环丙基磺酰基、正己基磺酰基、1-甲基-正戊基磺酰基、2-甲基-正戊基磺酰基、3-甲基-正戊基磺酰基、4-甲基-正戊基磺酰基、1，1-二甲基-正丁基磺酰基、1，2-二甲基-正丁基磺酰基、1，3-二甲基-正丁基磺酰基、2，2-二甲基-正丁基磺酰基、2，3-二甲基-正丁基磺酰基、3，3-二甲基-正丁基磺酰基、1-乙基-正丁基磺酰基、2-乙基-正丁基磺酰基、1，1，2-三甲基-正丙基磺酰基、1，2，2-三甲基-正丙基磺酰基、1-乙基-1-甲基-正丙基磺酰基、1-乙基-2-甲基-正丙基磺酰基、2-乙基-2-甲基-正丙基磺酰基、环己基磺酰基、1-甲基-环戊基磺酰基、2-甲基-环戊基磺酰基、3-甲基-环戊基磺酰基、1-乙基-环丁基磺酰基、2-乙基-环丁基磺酰基、3-乙基-环丁基磺酰基、1，2-二甲基-环丁基磺酰基、1，3-二甲基-环丁基磺酰基、2，2-二甲基-环丁基磺酰基、2，3-二甲基-环丁基磺酰基、2，4-二甲基-环丁基磺酰基、3，3-二甲基-环丁基磺酰基、1-正丙基-环丙基磺酰基、2-正丙基-环丙基磺酰基、1-异丙基-环丙基磺酰基、2-异丙基-环丙基磺酰基、1，2，2-三甲基-环丙基磺酰基、1，2，3-三甲基-环丙基磺酰基、2，2，3-三甲基-环丙基磺酰基、1-乙基-2-甲基-环丙基磺酰基、2-乙基-1-甲基-环丙基磺酰基、2-乙基-2-甲基-环丙基磺酰基以及2-乙基-3-甲基-环丙基磺酰基等。
本发明的工业用抗菌·抗霉剂、杀藻剂和生物附着防止剂含有由上述通式(1)表示的碘丙炔胺化合物作为有效成分。
在本发明的工业用抗菌·抗霉剂、杀菌剂和生物附着防止剂中作为有效成分含有的优选化合物是那些由通式(1)表示并且式(1)中的各个基团符合下列定义的碘丙炔基胺化合物，在该式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或碳原子数1-3的烷基，或者R1和R2一起形成五亚甲基；R3表示氢原子或碳原子数1-3的烷基；X和Y各自独立地表示氰基、碳原子数2-4的烷氧基羰基、无取代的苯基羰基或无取代的苯基磺酰基。
优选化合物的例子列于下述的表1中，但是适用于本发明的化合物不限定于这些化合物。
其中，表中的各个符号表示下述含义。
Me：甲基；Et：乙基；Pr：正丙基和异丙基；Bu：正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；Pen：正戊基及其异构体；Hex：正己基及其异构体；Ph：苯基。
另外，表中的-(CH2)4-或-(CH2)5-表示由R1与R2和与其结合的碳原子一起形成饱和的五元环或六元环。
表1
Figure A9880853900101
R1       R2      R3       X                  YH         H        H        CO2Me           CO2MeH         H        H        CO2Et           CO2MeH         H        H        CO2Et           CO2EtH         H        H        CO2Pr           CO2EtH         H        H        CO2Pr           CO2PrH         H        H        CO2Bu           CO2EtH         H        H        CO2Bu           CO2BuH         H        H        CO2Pen          CO2EtH         H        H        CO2Pen          CO2PenH         H        H        CO2Hex          CO2MeH         H        H        CO2Hex          CO2HexMe        H        H        CO2Me           CO2MeMe        H        H        CO2Et           CO2MeMe        H        H        CO2Et           CO2EtMe        H        H        CO2Pr           CO2EtMe        H        H        CO2Pr           CO2PrMe        H        H        CO2Bu           CO2EtMe        H        H        CO2Bu           CO2BuMe        H        H        CO2Pen          CO2EtMe        H        H        CO2Pen          CO2PenMe        H        H        CO2Hex          CO2MeMe        H        H        CO2Hex          CO2HexMe        Me       H        CO2Me           CO2MeMe        Me       H        CO2Et           CO2MeMe        Me       H        CO2Et           CO2EtMe        Me       H        CO2Pr           CO2EtMe        Me       H        CO2Pr           CO2PrMe        Me       H        CO2Bu           CO2EtMe        Me       H        CO2Bu           CO2BuMe        Me       H        CO2Pen          CO2EtMe        Me       H        CO2Pen          CO2Pen表1(续)R1       R2       R3         X                YMe        Me        H          CO2Hex        CO2MeMe        Me        H          CO2Hex        CO2HexH         H         Me         CO2Me         CO2MeH         H         Me         CO2Et         CO2MeH         H         Me         CO2Et         CO2EtH         H         Me         CO2Pr         CO2EtH         H         Me         CO2Pr         CO2PrH         H         Me         CO2Bu         CO2EtH         H         Me         CO2Bu         CO2BuH         H         Me         CO2Pen        CO2EtH         H         Me         CO2Pen        CO2PenH         H         Me         CO2Hex        CO2MeH         H         Me         CO2Hex        CO2HexMe        H         Me         CO2Me         CO2MeMe        H         Me         CO2Et         CO2MeMe        H         Me         CO2Et         CO2EtMe        H         Me         CO2Pr         CO2EtMe        H         Me         CO2Pr         CO2PrMe        H         Me         CO2Bu         CO2EtMe        H         Me         CO2Bu         CO2BuMe        H         Me         CO2Pen        CO2EtMe        H         Me         CO2Pen        CO2PenMe        H         Me         CO2Hex        CO2MeMe        H         Me         CO2Hex        CO2HexMe        Me        Me         CO2Me         CO2MeMe        Me        Me         CO2Et         CO2MeMe        Me        Me         CO2Et         CO2EtMe        Me        Me         CO2Pr         CO2EtMe        Me        Me         CO2Pr         CO2PrMe        Me        Me         CO2Bu         CO2EtMe        Me        Me         CO2Bu         CO2BuMe        Me        Me         CO2Pen        CO2EtMe        Me        Me         CO2Pen        CO2PenMe        Me        Me         CO2Hex        CO2MeMe        Me        Me         CO2Hex        CO2HexH         H         Et         CO2Me         CO2Me表1(续)R1   R2            R3               X                  YH     H              Et              CO2Et           CO2EtH     H              Pr              CO2Me           CO2MeH     H              Pr              CO2Et           CO2EtMe    H              Et              CO2Me           CO2MeMe    H              Et              CO2Et           CO2EtMe    H              Pr              CO2Me           CO2MeMe    H              Pr              CO2Et           CO2EtMe    Me             Et              CO2Me           CO2MeMe    Me             Et              CO2Et           CO2EtMe    Me             Pr              CO2Me           CO2MeMe    Me             Pr              CO2Et           CO2EtEt    H              H               CO2Me           CO2MeEt    H              H               CO2Et           CO2EtEt    H              Me              CO2Me           CO2MeEt    H              Me              CO2Et           CO2EtPr    H              H               CO2Me           CO2MePr    H              H               CO2Et           CO2EtPr    H              Me              CO2Me           CO2MePr    H              Me              CO2Et           CO2EtEt    Me             H               CO2Me           CO2MeEt    Me             H               CO2Et           CO2EtEt    Me             Me              CO2Me           CO2MeEt    Me             Me              CO2Et           CO2EtEt    Et             H               CO2Me           CO2MeEt    Et             H               CO2Et           CO2EtEt    Et             Me              CO2Me           CO2MeEt    Et             Me              CO2Et           CO2EtPr    Me             H               CO2Me           CO2MePr    Et             H               CO2Et           CO2EtPr    Et             Me              CO2Me           CO2MePr    Me             Me              CO2Et           CO2Et-(CH2)4-          H               CO2Me           CO2Me-(CH2)4-          H               CO2Et           CO2Et-(CH2)4-          Me              CO2Me           CO2Me-(CH2)4-          Me              CO2Et           CO2Et-(CH2)5-          H               CO2Me           CO2Me表1(续)R1   R2          R3                 X                 Y-(CH2)5-        H                 CO2Et          CO2Et-(CH2)5-        Me                CO2Me          CO2Me-(CH2)5-        Me                CO2Et          CO2EtH     H            H                 CN              CO2MeH     H            H                 CN              CO2EtH     H            H                 CN              CO2PrH     H            H                 CN              CO2BuH     H            H                 CN              CO2PenH     H            H                 CN              CO2HexMe    H            H                 CN              CO2MeMe    H            H                 CN              CO2EtMe    H            H                 CN              CO2PrMe    H            H                 CN              CO2BuMe    H            H                 CN              CO2PenMe    H            H                 CN              CO2HexMe    Me           H                 CN              CO2MeMe    Me           H                 CN              CO2EtMe    Me           H                 CN              CO2PrMe    Me           H                 CN              CO2BuMe    Me           H                 CN              CO2PenMe    Me           H                 CN              CO2HexH     H            Me                CN              CO2MeH     H            Me                CN              CO2EtH     H            Me                CN              CO2PrH     H            Me                CN              CO2BuH     H            Me                CN              CO2PenH     H            Me                CN              CO2HexMe    H            Me                CN              CO2MeMe    H            Me                CN              CO2EtMe    H            Me                CN              CO2PrMe    H            Me                CN              CO2BuMe    H            Me                CN              CO2PenMe    H            Me                CN              CO2HexMe    Me           Me                CN              CO2MeMe    Me           Me                CN              CO2EtMe    Me           Me                CN              CO2Pr表1(续)R1          R2           R3          X              YMe           Me             Me           CN           CO2BuMe           Me             Me           CN           CO2PenMe           Me             Me           CN           CO2HexH            H              Et           CN           CO2MeH            H              Et           CN           CO2EtH            H              Pr           CN           CO2MeH            H              Pr           CN           CO2EtMe           H              Et           CN           CO2MeMe           H              Et           CN           CO2EtMe           H              Pr           CN           CO2MeMe           H              Pr           CN           CO2EtMe           Me             Et           CN           CO2MeMe           Me             Et           CN           CO2EtMe           Me             Pr           CN           CO2MeMe           Me             Pr           CN           CO2EtEt           H              H            CN           CO2MeEt           H              H            CN           CO2EtEt           H              Me           CN           CO2MeEt           H              Me           CN           CO2EtPr           H              H            CN           CO2MePr           H              H            CN           CO2EtPr           H              Me           CN           CO2MePr           H              Me           CN           CO2EtEt           Me             H            CN           CO2MeEt           Me             H            CN           CO2EtEt           Me             Me           CN           CO2MeEt           Me             Me           CN           CO2EtEt           Et             H            CN           CO2MeEt           Et             H            CN           CO2EtEt           Et             Me           CN           CO2MeEt           Et             Me           CN           CO2EtPr           Me             H            CN           CO2MePr           Et             H            CN           CO2EtPr           Et             Me           CN           CO2MePr           Me             Me           CN           CO2Et-(CH2)4-                 H            CN           CO2Me表1(续)R1   R2         R3         X               Y-(CH2)4-        H           CN             CO2Et-(CH2)4-        Me          CN             CO2Me-(CH2)4-        Me          CN             CO2Et-(CH2)5-        H           CN             CO2Me-(CH2)5-        H           CN             CO2Et-(CH2)5-        Me          CN             CO2Me-(CH2)5-        Me          CN             CO2EtH     H            H           CN             CNMe    H            H           CN             CNMe    Me           H           CN             CNH     H            Me          CN             CNMe    H            Me          CN             CNMe    Me           Me          CN             CN-(CH2)4-        H           CN             CN-(CH2)4-        Me          CN             CN-(CH2)5-        H           CN             CN-(CH2)5-        Me          CN             CNH     H            H           COMe           COMeH     H            H           COEt           COMeH     H            H           COEt           COEtH     H            H           COPr           COEtH     H            H           COPr           COPrH     H            H           COBu           COMeH     H            H           COPen          COEtH     H            H           COHex          COMeMe    H            H           COMe           COMeMe    H            H           COEt           COMeMe    H            H           COEt           COEtMe    H            H           COPr           COEtMe    H            H           COPr           COPrMe    H            H           COBu           COMeMe    H            H           COPen          COEtMe    H            H           COHex          COMeMe    Me           H           COMe           COMeMe    Me           H           COEt           COMeMe    Me           H           COEt           COEt表1(续)R1         R2         R3            X           YMe          Me          H            COPr         COEtMe          Me          H            COPr         COPrMe          Me          H            COBu         COMeMe          Me          H            COPen        COEtMe          Me          H            COHex        COMeH           H           Me           COMe         COMeH           H           Me           COEt         COMeH           H           Me           COEt         COEtH           H           Me           COPr         COEtH           H           Me           COPr         COPrH           H           Me           COBu         COEtH           H           Me           COPen        COEtH           H           Me           COHex        COMeMe          H           Me           COMe         COMeMe          H           Me           COEt         COMeMe          H           Me           COEt         COEtMe          H           Me           COPr         COEtMe          H           Me           COPr         COPrMe          H           Me           COBu         COEtMe          H           Me           COPen        COEtMe          H           Me           COHex        COMeMe          Me          Me           COMe         COMeMe          Me          Me           COEt         COMeMe          Me          Me           COEt         COEtMe          Me          Me           COPr         COEtMe          Me          Me           COPr         COPrMe          Me          Me           COBu         COEtMe          Me          Me           COPen        COEtMe          Me          Me           COHex        COMeH           H           H            CN           COMeH           H           H            CN           COEtH           H           H            CN           COPrH           H           H            CN           COBuH           H           H            CN           COPenH           H           H            CN           COHexMe          H           H            CN           COMe表1(续)R1   R2          R3         X           YMe    H            H           CN           COEtMe    H            H           CN           COPrMe    H            H           CN           COBuMe    H            H           CN           COPenMe    H            H           CN           COHexMe    Me           H           CN           COMeMe    Me           H           CN           COEtMe    Me           H           CN           COPrMe    Me           H           CN           COBuMe    Me           H           CN           COPenMe    Me           H           CN           COHexH     H            Me          CN           COMeH     H            Me          CN           COEtH     H            Me          CN           COPrH     H            Me          CN           COBuH     H            Me          CN           COPenH     H            Me          CN           COHexMe    H            Me          CN           COMeMe    H            Me          CN           COEtMe    H            Me          CN           COPrMe    H            Me          CN           COBuMe    H            Me          CN           COPenMe    H            Me          CN           COHexMe    Me           Me          CN           COMeMe    Me           Me          CN           COEtMe    Me           Me          CN           COPrMe    Me           Me          CN           COBuMe    Me           Me          CN           COPenMe    Me           Me          CN           COHex-(CH2)4-        H           CN           COMe-(CH2)4-        H           CN           COEt-(CH2)4-        Me          CN           COMe-(CH2)4-        Me          CN           COEt-(CH2)5-        H           CN           COMe-(CH2)5-        H           CN           COEt-(CH2)5-        Me          CN           COMe表1(续)R1  R2          R3          X              Y-(CH2)5-        Me          CN             COEtH     H            H           COMe           CO2MeH     H            H           COMe           CO2EtH     H            H           COMe           CO2PrH     H            H           COMe           CO2BuH     H            H           COMe           CO2PenH     H            H           COMe           CO2HexH     H            H           COEt           CO2MeH     H            H           COPr           CO2EtH     H            H           COBu           CO2EtH     H            H           COPen          CO2EtH     H            H           COHex          CO2MeMe    H            H           COMe           CO2MeMe    H            H           COMe           CO2EtMe    H            H           COMe           CO2PrMe    H            H           COMe           CO2BuMe    H            H           COMe           CO2PenMe    H            H           COMe           CO2HexMe    H            H           COEt           CO2MeMe    H            H           COPr           CO2EtMe    H            H           COBu           CO2EtMe    H            H           COPen          CO2EtMe    H            H           COHex          CO2MeMe    Me           H           COMe           CO2MeMe    Me           H           COMe           CO2EtMe    Me           H           COMe           CO2PrMe    Me           H           COMe           CO2BuMe    Me           H           COMe           CO2PenMe    Me           H           COMe           CO2HexMe    Me           H           COEt           CO2MeMe    Me           H           COEt           CO2EtMe    Me           H           COPr           CO2EtMe    Me           H           COBu           CO2EtMe    Me           H           COPen          CO2EtMe    Me           H           COHex          CO2MeH     H            Me          COMe           CO2Me表1(续)R1  R2          R3          X              YH    H            Me          COMe           CO2EtH    H            Me          COMe           CO2PrMe   H            Me          COMe           CO2MeMe   H            Me          COMe           CO2EtMe   H            Me          COMe           CO2PrMe   Me           Me          COMe           CO2MeMe   Me           Me          COMe           CO2EtMe   Me           Me          COMe           CO2Pr-(CH2)4-        H           COMe           CO2Me-(CH2)4-        H           COMe           CO2Et-(CH2)4-        Me          COMe           CO2Me-(CH2)4-        Me          COMe           CO2Et-(CH2)5-        H           COMe           CO2Me-(CH2)5-        H           COMe           CO2Et-(CH2)5-        Me          COMe           CO2Me-(CH2)5-        Me          COMe           CO2EtH     H            H           SO2Me         CO2MeH     H            H           SO2Me         CO2EtH     H            H           SO2Me         CO2PrH     H            H           SO2Me         CO2BuH     H            H           SO2Me         CO2PenH     H            H           SO2Me         CO2HexH     H            H           SO2Et         CO2EtH     H            H           SO2Pr         CO2EtH     H            H           SO2Bu         CO2EtH     H            H           SO2Pen        CO2EtH     H            H           SO2Hex        CO2MeMe    H            H           SO2Me         CO2MeMe    H            H           SO2Me         CO2EtMe    H            H           SO2Me         CO2PrMe    Me           H           SO2Me         CO2MeMe    Me           H           SO2Me         CO2EtMe    Me           H           SO2Me         CO2PrH     H            Me          SO2Me         CO2MeH     H            Me          SO2Me         CO2EtH     H            Me          SO2Me         CO2Pr表1(续)R1   R2            R3            X               YMe    H              Me           SO2Me           CO2MeMe    H              Me           SO2Me           CO2EtMe    Me             Me           SO2Me           CO2MeMe    Me             Me           SO2Me           CO2Et-(CH2)4-          H            SO2Me           CO2Me-(CH2)4-          H            SO2Me           CO2Et-(CH2)4-          Me           SO2Me           CO2Me-(CH2)4-          Me           SO2Me           CO2Et-(CH2)5-          H            SO2Me           CO2Me-(CH2)5-          H            SO2Me           CO2Et-(CH2)5-          Me           SO2Me           CO2Me-(CH2)5-          Me           SO2Me           CO2EtH     H              H            SO2Me           COMeH     H              H            SO2Me           COEtH     H              H            SO2Et           COMeH     H              H            SO2Et           COEtMe    H              H            SO2Me           COMeMe    H              H            SO2Me           COMeMe    H              H            SO2Et           COMeMe    H              H            SO2Et           COEtMe    Me             H            SO2Me           COMeMe    Me             H            SO2Me           COEtMe    Me             H            SO2Et           COMeMe    Me             H            SO2Et           COEtH     H              Me           SO2Me           COMeH     H              Me           SO2Me           COEtMe    H              Me           SO2Me           COMeMe    H              Me           SO2Me           COEtMe    Me             Me           SO2Me           COMeMe    Me             Me           SO2Me           COEt-(CH2)4-          H            SO2Me           COMe-(CH2)4-          Me           SO2Me           COEt-(CH2)4-          Me           SO2Me           COPr-(CH2)5-          H            SO2Me           COMe-(CH2)5-          Me           SO2Me           COEt-(CH2)5-          Me           SO2Me           COPr表1(续)R1           R2         R3            X             YH            H           H            SO2Me           CNH            H           H            SO2Et           CNH            H           H            SO2Pr           CNH            H           H            SO2Bu           CNH            H           H            SO2Pen          CNH            H           H            SO2Hex          CNMe           H           H            SO2Me           CNMe           H           H            SO2Et           CNMe           H           H            SO2Pr           CNMe           H           H            SO2Bu           CNMe           H           H            SO2Pen          CNMe           H           H            SO2Hex          CNMe           Me          H            SO2Me           CNMe           Me          H            SO2Et           CNMe           Me          H            SO2Pr           CNMe           Me          H            SO2Bu           CNMe           Me          H            SO2Pen          CNMe           Me          H            SO2Hex          CNH            H           Me           SO2Me           CNH            H           Me           SO2Et           CNH            H           Me           SO2Pr           CNH            H           Me           SO2Bu           CNH            H           Me           SO2Pen          CNH            H           Me           SO2Hex          CNMe           H           Me           SO2Me           CNMe           H           Me           SO2Et           CNMe           H           Me           SO2Pr           CNMe           H           Me           SO2Bu           CNMe           H           Me           SO2Pen          CNMe           H           Me           SO2Hex          CNMe           Me          Me           SO2Me           CNMe           Me          Me           SO2Et           CNMe           Me          Me           SO2Pr           CNMe           Me          Me           SO2Bu           CNMe           Me          Me           SO2Pen          CNMe           Me          Me           SO2Hex          CN表1(续)R1   R2          R3            X              YH     H            Et           SO2Me           CNH     H            Et           SO2Et           CNH     H            Pr           SO2Me           CNH     H            Pr           SO2Et           CNMe    H            Et           SO2Me           CNMe    H            Et           SO2Et           CNMe    H            Pr           SO2Me           CNMe    H            Pr           SO2Et           CNMe    Me           Et           SO2Me           CNMe    Me           Et           SO2Et           CNMe    Me           Pr           SO2Me           CNMe    Me           Pr           SO2Et           CNEt    H            H            SO2Me           CNEt    H            H            SO2Et           CNEt    H            Me           SO2Me           CNEt    H            Me           SO2Et           CNPr    H            H            SO2Me           CNPr    H            H            SO2Et           CNPr    H            Me           SO2Me           CNPr    H            Me           SO2Et           CNEt    Me           H            SO2Me           CNEt    Me           H            SO2Et           CNEt    Me           Me           SO2Me           CNEt    Me           Me           SO2Et           CNEt    Et           H            SO2Me           CNEt    Et           H            SO2Et           CNEt    Et           Me           SO2Me           CNEt    Et           Me           SO2Et           CNPr    Me           H            SO2Me           CNPr    Et           H            SO2Et           CNPr    Et           Me           SO2Me           CNPr    Me           Me           SO2Et           CN-(CH2)4-        H            SO2Me           CN-(CH2)4-        H            SO2Et           CN-(CH2)4-        Me           SO2Me           CN-(CH2)4-        Me           SO2Et           CN表1(续)R1 R2      R3       X           Y-(CH2)5-      H       SO2Me        CN-(CH2)5-      H       SO2Et        CN-(CH2)5-      Me      SO2Me        CN-(CH2)5-      Me      SO2Et        CNH     H          H       COPh          CO2MeH     H          H       COPh          CO2EtH     H          H       COPh          CO2PrH     H          H       COPh          CO2BuH     H          H       COPh          CO2PenH     H          H       COPh          CO2HexMe    H          H       COPh          CO2MeMe    H          H       COPh          CO2EtMe    H          H       COPh          CO2PrMe    Me         H       COPh          CO2MeMe    Me         H       COPh          CO2EtMe    Me         H       COPh          CO2PrH     H          Me      COPh          CO2MeH     H          Me      COPh          CO2EtH     H          Me      COPh          CO2PrMe    H          Me      COPh          CO2MeMe    H          Me      COPh          CO2EtMe    H          Me      COPh          CO2PrMe    Me         Me      COPh          CO2MeMe    Me         Me      COPh          CO2EtMe    Me         Me      COPh          CO2Pr-(CH2)4-      H       COPh          CO2Me-(CH2)4-      H       COPh          CO2Et-(CH2)4-      Me      COPh          CO2Me-(CH2)4-      Me      COPh          CO2Et-(CH2)5-      H       COPh          CO2Me-(CH2)5-      H       COPh          CO2Et-(CH2)5-      Me      COPh          CO2Me-(CH2)5-      Me      COPh          CO2EtH     H          H       COPh-2-F      CO2MeH     H          H       COPh-2-Cl     CO2MeH     H          H       COPh-4-Cl     CO2Me表1(续)R1   R2      R3          X           YH    H        H        COPh-3-Br      CO2MeH    H        H        COPh-4-I       CO2MeH    H        H        COPh-4-Me      CO2MeH    H        H        COPh-2-Et      CO2MeH    H        H        COPh-3-Pr      CO2MeH    H        H        COPh-3-OMe     CO2MeH    H        H        COPh-2-OEt     CO2MeH    H        H        COPh-4-OPr     CO2MeH    H        H        COPh-2-NO2     CO2MeH    H        H        COPh-3-CF3     CO2MeMe   Me       H        COPh-2-F       CO2MeMe   Me       H        COPh-2-Cl      CO2MeMe   Me       H        COPh-4-Cl      CO2MeMe   Me       H        COPh-3-Br      CO2MeMe   Me       H        COPh-4-I       CO2MeMe   Me       H        COPh-4-Me      CO2MeMe   Me       H        COPh-2-Et      CO2MeMe   Me       H        COPh-3-Pr      CO2MeMe   Me       H        COPh-3-OMe     CO2MeMe   Me       H        COPh-2-OEt     CO2MeMe   Me       H        COPh-4-OPr     CO2MeMe   Me       H        COPh-2-NO2    CO2MeMe   Me       H        COPh-3-CF3    CO2MeH    H        H        COPh           CNMe   H        H        COPh           CNMe   Me       H        COPh           CNH    H        Me       COPh           CNMe   H        Me       COPh           CNMe   Me       Me       COPh           CN-(CH2)4-   H        COPh           CN-(CH2)5-   H        COPh           CNH    H        H        COPh-2-F       CNH    H        H        COPh-2-Cl      CNH    H        H        COPh-4-Cl      CNH    H        H        COPh-3-Br      CNH    H        H        COPh-4-I       CN表1(续)R1   R2       R3          X           YH    H         H        COPh-4-Me      CNH    H         H        COPh-2-Et      CNH    H         H        COPh-3-Pr      CNH    H         H        COPh-3-OMe     CNH    H         H        COPh-2-OEt     CNH    H         H        COPh-3-OPr     CNH    H         H        COPh-2-NO2    CNH    H         H        COPh-3-CF3    CNMe   Me        H        COPh-2-F       CNMe   Me        H        COPh-2-Cl      CNMe   Me        H        COPh-4-Cl      CNMe   Me        H        COPh-3-Br      CNMe   Me        H        COPh-4-I       CNMe   Me        H        COPh-4-Me      CNMe   Me        H        COPh-2-Et      CNMe   Me        H        COPh-3-Pr      CNMe   Me        H        COPh-3-OMe     CNMe   Me        H        COPh-2-OEt     CNMe   Me        H        COPh-3-OPr     CNMe   Me        H        COPh-2-NO2    CNMe   Me        H        COPh-3-CF3    CNH    H         H        COPh           COMeH    H         H        COPh           COEtH    H         H        COPh           COPrH    H         H        COPh           COBuH    H         H        COPh           COPenH    H         H        COPh           COHexMe   Me        H        COPh           COMeMe   Me        H        COPh           COEtMe   Me        H        COPh           COPrMe   Me        Me       COPh           COMeMe   Me        Me       COPh           COEtMe   Me        Me       COPh           COPr-(CH2)4-    H        COPh           COMe-(CH2)4-    H        COPh           COEt-(CH2)4-    Me       COPh           COMe表1(续)
R1   R2        R3          X                 Y
-(CH2)4-      Me         COPh               COEt
-(CH2)5-      H          COPh               COMe
-(CH2)5-      H          COPh               COEt
-(CH2)5-      Me         COPh               COMe
-(CH2)5-      Me         COPh               COEt
H    H           H          COPh               SO2Me
H    H           H          COPh               SO2Et
H    H           H          COPh               SO2Pr
H    H           H          COPh               SO2Bu
H    H           H          COPh               SO2Pen
H    H           H          COPh               SO2Hex
Me   Me          H          COPh               SO2Me
Me   Me          H          COPh               SO2Et
Me   Me          H          COPh               SO2Pr
Me   Me          Me         COPh               SO2Me
Me   Me          Me         COPh               SO2Et
Me   Me          Me         COPh               SO2Pr
-(CH2)4-      H          COPh               SO2Me
-(CH2)4-      H          COPh               SO2Et
-(CH2)4-      Me         COPh               SO2Me
-(CH2)4-      Me         COPh               SO2Et
-(CH2)5-      H          COPh               SO2Me
-(CH2)5-      H          COPh               SO2Et
-(CH2)5-      Me         COPh               SO2Me
-(CH2)5-      Me         COPh               SO2Et
H    H           H          SO2Ph             CN
Me   H           H          SO2Ph             CN
Me   Me          H          SO2Ph             CN
H    H           Me         SO2Ph             CN
Me   H           Me         SO2Ph             CN
Me   Me          Me         SO2Ph             CN
-(CH2)4-      H          SO2Ph             CN
-(CH2)5-      H          SO2Ph             CN
H    H           H          SO2Ph-2-F         CN
H    H           H          SO2Ph-2-Cl        CN
H    H           H          SO2Ph-4-Cl        CN表1(续)R1        R2        R3           X                YH          H          H         SO2Ph-3-Br          CNH          H          H         SO2Ph-4-I           CNH          H          H         SO2Ph-4-Me          CNH          H          H         SO2Ph-2-Et          CNH          H          H         SO2Ph-3-Pr          CNH          H          H         SO2Ph-3-OMe         CNH          H          H         SO2Ph-2-OEt         CNH          H          H         SO2Ph-4-OPr         CNH          H          H         SO2Ph-2-NO2        CNH          H          H         SO2Ph-3-CF3        CNMe         Me         H         SO2Ph-2-F           CNMe         Me         H         SO2Ph-2-Cl          CNMe         Me         H         SO2Ph-4-Cl          CNMe         Me         H         SO2Ph-3-Br          CNMe         Me         H         SO2Ph-4-I           CNMe         Me         H         SO2Ph-4-Me          CNMe         Me         H         SO2Ph-2-Et          CNMe         Me         H         SO2Ph-3-Pr          CNMe         Me         H         SO2Ph-3-OMe         CNMe         Me         H         SO2Ph-2-OEt         CNMe         Me         H         SO2Ph-4-OPr         CNMe         Me         H         SO2Ph-2-NO2        CNMe         Me         H         SO2Ph-3-CF3        CN本发明的碘丙炔基胺化合物可以容易地按下述方法合成。应予说明，在下述反应式中，R1、R2、R3、X和Y的定义同上；R表示碳原子数1-3的烷基。
Figure A9880853900281
A工序中的丙炔基烯胺化合物可以通过将丙炔胺化合物与烷氧基亚甲基化合物在例如甲醇、乙醇等醇类溶剂中进行混合搅拌而容易地合成出来。
反应温度通常为-30～150℃，优选为0～50℃。
反应一般在0.5～24小时内完成。
B工序中的碘丙炔胺化合物可以通过使用丙炔基烯胺化合物与作为碘化剂的单体碘以及作为酸接受体的碱金属的氢氧化物、碳酸化物、碳酸氢化物、氢化物；碱土类金属的氢氧化物、碳酸化物、优选为氢氧化钠和氢氧化钾，在甲醇、乙醇等醇类溶剂中反应而容易地合成出来。
反应温度通常为-30～100℃，优选为-10～50℃。
碘化反应一般在0.5～24小时内完成。
按上述方法获得的目标化合物可以通过在适当的溶剂中进行重结晶或者采用色谱法等进行精制而获得纯品。
在本发明中作为有效成分使用的碘丙炔胺化合物可以单独使用，或者，在使用本发明的工业用抗菌·抗霉剂，杀藻剂和生物附着防止剂的情况下，也可以根据需要，含有其他公知的工业用抗菌·抗霉剂，杀藻剂或生物附着防止剂，将其作为混合剂使用。
下面列出代表例，但本发明不限于这些例子。
氧化亚铜、季铵化合物、异硫氰酸烯丙酯、2-氨基-3-氯-1，4-萘醌、双硫氰酸亚乙酯、2-正辛基-3-异噻唑酮、戊二醛、5-氯-2-正癸基-3-异噻唑酮、5-氯-2，4-二氟-6-甲氧基间苯二甲腈、2-氯-4-甲氨基-6-异丙基氨基仲三嗪、5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮、2，3-二氯-1，4-萘醌、二碘甲基对甲苯砜、N，N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲硫基)磺酰胺、N-(3，4-二氯苯基)-N’-甲基脲、N，N-二甲基-N’-(3，4-二氯苯基)脲、二硫代氨基甲酸锌二甲酯、2，6-二氯-3，5-二氰基-4-苯基吡啶、2，4-二氯-6-(邻氯苯胺基)-仲三嗪、4，5-二氯-2-(4-氯苄基)-3-异噻唑酮、4，5-二氯-2-(4-氯苯基)-3-异唑噻酮、4，5-二氯-2-正己基-3-异唑唑酮、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷、2，2-二溴-3-硝基-3-戊酮酰胺、2-硫氰基甲硫基苯并噻唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、涕必灵、四氟间苯二甲腈、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶、四苯基甲硼烷吡啶盐、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四正丁基秋兰姆、四氯间苯二甲腈、四氯邻苯二甲腈、Cu-10％Ni固溶合金、N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺、2，3，6-三氯-4-丙磺酰基吡啶、N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺、4，5-三亚甲基-2-甲基-3-异噻唑酮、2-吡啶硫代-1-氧化锌盐、2，3，3-三碘烯丙醇、N-(一氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、双二甲基二硫代氨基甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、N-苯乙基二氯马来酰亚胺、2-溴-2-硝基丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、溴氯二甲基海因、N-苄基二氯马来酰亚胺、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-(甲氧羰基氨基)苯并咪唑、4-甲基-5-氯-2-正辛基-3-异噻唑酮、2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-环丙基氨基仲三嗪、N-2-甲基-6-乙基苯基二氯马来酰亚胺、2-甲基-3-异噻唑酮、双硫氰酸亚甲酯、N-3-碘-2-丙炔基-O-丁基氨基甲酸酯、O-3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯。
另外，在本发明中作为有效成分使用的碘丙炔胺化合物可以由单一化合物或几种碘丙炔胺化合物的混合物构成。
在本发明中作为有效成分使用的碘丙炔胺化合物可以单独地添加到上述用途的体系中，或者，也可以根据需要将有效成分与适合的载体或溶剂制成混合物使用，或者将其配合成水性悬浮物或分散物使用。
现在对本发明的工业用抗菌·抗霉剂、杀藻剂和生物附着防止剂的制剂按工业用抗菌·抗霉剂和杀藻剂的用途领域进行简要说明，在本发明中作为有效成分使用的碘丙炔胺化合物可以与适当的载体和助剂，例如表面活性剂、粘结剂、稳定剂等配合，将其按常规方法制成水和剂、乳剂、溶胶剂(流动剂)和其他适当的剂形使用。
在制备这些制剂的情况下，只要能把作为有效成分的碘丙炔胺化合物制成水和剂、乳剂、液剂、溶胶剂和其他适当的制剂即可，对上述有效成分的浓度没有上限，但是相对于这些制剂的重量，一般按1-90重量％的比例，优选按3-40重量％的比例配合。
作为适用的载体，可以是那些通常用于工业抗菌·抗霉剂和杀藻剂的载体，固体或液体状态的载体均可使用，对此没有特殊限定。
作为固体载体的例子，可以举出：矿物质粉末，例如高岭土、膨润土、粘土、蒙脱石、硅藻土、云母、蛭石、石膏、碳酸钙、磷灰石、白炭黑、消石灰、硅砂、硫铵、尿素等；或者植物性粉末，例如大豆粉、淀粉、结晶纤维素等；氧化铝、硅酸盐、糖聚合物、高分散性硅酸、石蜡类等。
作为液体载体的例子，可以举出：水、醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、苄醇等；芳族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、枯烯、甲基萘等；或者卤代烃类，例如氯仿、二氯甲烷、二氯化乙烯等；醚类，例如乙醚、二噁烷、四氢呋喃等；酮类，例如丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁酮等；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯等；腈类，例如乙腈、丙腈、丙烯腈等；亚砜类，例如二甲亚砜等；醇醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；胺类，例如三乙胺等；和脂族烃和脂环式烃类，例如亚己烷、环己环等；以及工业用汽油(石油醚、溶剂石脑油等)和石油馏分(链烷烃类、灯油、轻油等)等。
在乳剂、水和剂、溶胶剂(流动剂)等制剂的情况下，可以根据乳化、分散、可溶化、湿润、发泡、扩展等目的配合进所需的表面活性剂。作为这类表面活性剂，可以举出下面示出的物质，但是不限于这些物质。
作为非离子型表面活性剂的例子，可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯和山梨糖醇酐烷基酯等。
作为阴离子型表面活性剂的例子，可以举出：烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸盐、芳基磺酸盐和月桂基硫酸盐等。
作为阳离子型表面活性剂的例子，可以举出：烷基胺类(月桂基胺、硬脂基三甲基氯化铵和烷基二甲基苄基氯化铵等)。
作为两性型表面活性剂的例子，可以举出羧酸(甜菜碱型)硫酸酯等。
除此之外，还可以配合进聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、阿拉伯树胶、聚乙酸乙烯酯、明胶、酪蛋白、藻酸钠、西黄蓍胶、愈创木脂、黄原胶和羟丙基纤维素等的增粘剂和各种助剂。
另外还可根据需要加入适量的抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定化剂。
含有本发明的碘丙炔胺化合物作为有效成分的工业用抗菌·抗霉剂、杀藻剂可以用于以下的用途。
用于水性涂料、粘接材料、乳胶、丙烯酸类等的乳液制品，淀粉、颜料、碳酸钙等的浆液制品和接缝水泥中的细菌、真菌和藻类的生长抑制；建材(建筑用材、土木建材等)中的木材的防腐；切削油的防腐；表面活性剂的防霉；在工厂的制造设备和大楼空调等中的冷却塔中、纸浆和造纸工厂等的杀菌和防止淀渣的生成；通过对纤维、织物和皮革的喷雾或浸渍处理来进行抗菌·抗霉处理；用于使涂料皮膜，特别是外装涂料皮膜在暴露于风雨中时免受细菌、真菌和藻类的侵害；由氯乙烯、聚氨脂、聚乙烯、聚丙烯、硅、改性硅、尼龙、环氧类的树脂构成的内装、外装材料(住宅用、医疗设施用)、建材(建筑用材、土木建材等)、家电制品、家庭用杂货、体育用品等的抗菌·抗霉和杀菌；防止在蔗糖和甜菜糖的制造装置中沉积淀渣；防止在空气涤气器、刮泥器系统和工业用淡水供应系统中积聚微生物；食品工厂等的卫生环境保持；在对制造设备洗涤时和在下水处理厂、粪便处理厂等场所的消臭杀菌；防止在油田切削油、泥水中和二次石油回收工艺中发生微生物污染和积聚；防止在纸质覆面材料中和在覆面加工时的细菌和真菌的繁殖；防止在化妆品和卫生间制品的微生物污染；抑制在游泳池等场所中的藻类生长；防止农业用配合物、电沉积系统、诊断和药剂制品、医疗设备等发生微生物污染；防止在摄影处理时的微生物积聚。
含有碘丙炔胺化合物作为有效成分的生物附着防止剂可用来防止紫云英、藤壶、牡蛎、水螅虫、水螅属、セルプラ、海鞘、苔藓虫属和田螺等的贝类以及石莼属、浒苔属和水云属等藻类的有害水中生物附着在渔网、船底、浮标等设置于海洋中的设施、海洋建筑物、火力或原子能发电站的回水器冷却系统、化学工业的热交换器冷却用水的吸水通道、水库的附属设备等的水中建筑物和贮水池等场所中。
下面示出在使用本发明的碘丙炔胺化合物作为工业用抗菌·抗霉剂和杀藻剂时的处方例，但是对其中有效成分的配合比例、载体和助剂的种类和添加量等没有限定。
处方例1(乳剂)
成分                                                重量％
式(1)的化合物                                          5
二甲亚砜                                               85
甲基异丁酮                                             5
ソルポ-ル800A                                          5
(东邦化学社制乳化剂)
                                                       100
将上述成分混合溶解，获得一种含有5％有效成分的乳剂。
处方例2(水和剂)
成分                                                  重量％
式(1)的化合物                                          20
月桂基硫酸酯                                           7
粘土                                                   73
                                                       100
将上述成分粉碎并混合均匀，获得一种含有20％有效成分的水和剂。
处方例3(流动剂)
成分                                                  重量％
式(1)的化合物                                          20
月桂基硫酸酯                                           2
黄原胶                                                 2
羟丙基纤维素                                           1
蒸馏水                                                 75
                                                       100
将上述成分加入球磨机中粉碎混合12小时，获得一种含有20％有效成分的流动剂。
制剂化的本发明工业用抗菌·抗霉剂和杀菌剂的使用方法包括：直接将各种制剂或者在用水或适当的有机溶剂将其稀释之后，添加混合到各种工业用原材料中或制品中的方法，将其涂敷或喷雾到各种工业用原材料或制品表面上的方法，以及将各种工业用原材料或制品浸渍于本发明的工业用抗菌·抗霉剂和杀藻剂的稀释液中的方法等，可以根据迄今为止一般工业用抗菌·抗霉剂和杀藻剂的各种使用方法来选用适宜的方法，但是不限定于这些特定的方法。
现在对本发明的工业用抗菌·抗霉剂、杀藻剂和生物附着防止剂的制剂按生物附着防止剂的用途进行简要说明，在本发明中作为有效成分使用的碘丙炔胺化合物可以在配制成涂料、溶液、乳剂等形态后使用。
为了配制这些涂料、溶液、乳剂等，可以采用通常在实施时使用的一般处方。
在按防污涂料的形态使用本发明的水中生物附着防止剂的情况下，例如可以把作为有效成分的碘丙炔胺化合物配合到涂膜形成剂中以制成涂料，然后将其涂敷到船底、海洋建筑物、冷却用吸水管道或水中建筑物等场所，这样即可以防止水中生物的附着繁殖。
作为涂膜形成剂，可以使用油漆、合成树脂、人造橡胶等。
另外，也可以根据需要使用溶剂、颜料等。
在配制成涂料的情况下，只要能使作为有效成分的碘丙炔胺化合物形成涂膜即可，对其浓度没有上限，但是相对于防污涂料的重量，适宜按1～50重量％的比例，优选按5～20重量％的比例配合。
下面示出在将本发明的水中生物附着防止剂作为防污涂料使用时的处方例，但是不限于这些例子。
处方例4
成分                                                  重量％
式(1)的化合物                                            8
VYHH(乙烯类合成树脂，UCC社制)                            7
松香                                                     7
磷酸三(甲苯酯)                                           3
滑石                                                     20
硫酸钡                                                   15
铁丹                                                     10
二甲苯                                                   20
甲基异丁酮                                               10
                                                         100
处方例5
成分                                                    重量％
式(1)的化合物                                            5
CR-10(氯橡胶树脂，旭电化社制)                            13
锌华                                                     20
滑石                                                    20
增塑剂                                                  2
铁丹                                                    10
二甲苯                                                  30
                                                        100
在按溶液形态使用本发明的水中生物附着防止剂的情况下，例如可以把作为有效成分的碘丙炔胺化合物与涂膜形成剂一起溶解到溶剂中以制成溶液，然后将其涂敷于养殖渔网、定置鱼网等物品中，这样即可以防止水中生物的附着繁殖。
作为涂膜形成剂，可以使用合成树脂、人造橡胶、天然树脂等。作为溶剂，可以使用二甲苯、甲苯、枯烯、丁酮、甲基异丁酮和丙酮等。
另外，根据需要，也可以使用添加剂例如增塑剂等。
在制备所说的溶液时，只要作为有效成分的碘丙炔胺化合物能够形成溶液即可，对其浓度没有上限，但是相对于溶液的重量，适宜按1～50重量％，优选按5～30％的比例配合。
下面示出在将本发明的水中生物附着防止剂作为防污剂溶液使用时的处方例，但是不限于这些例子。
处方例6
成分                                                 重量％
式(1)的化合物                                           15
丙烯酸类树脂(50％的二甲苯溶液)                          50
二甲苯                                                  35
                                                        100
处方例7
成分                                                  重量％
式(1)的化合物                                           10
丙烯酸类树脂(50％的二甲苯溶液)                          40
二叔壬基戊基硫醚                                        5
液体石蜡                                                5
二甲苯                                                  40
                                                        100
在按乳剂形态使用本发明的水中生物附着防止剂的情况下，可以按照在制备常规乳剂时的一般方法，将表面活性剂添加到作为有效成分的碘丙炔胺化合物的溶液中，借此制成所需的乳剂，对所用的表面活性剂的种类没有特殊限定。
可以把制得的乳剂混掺到在海洋或水中使用的养殖渔网、定置网等的原材料例如高分子树脂等中使用。
在制备乳剂时，只要作为有效成分的碘丙炔胺化合物能够形成乳剂即可，对其浓度没有上限，但是相对于乳剂的重量，适宜按1～50重量％，优选按3～30重量％的比例配合。
另外，由于本发明的上述溶液或乳剂能够防止水中生物在冷却用水的吸水管道或贮水池等设施中附着和繁殖，因此也可以将其添加到所用的水中或贮存的水中使用。
用于实施本发明的最佳方案。
下面通过合成例和实施例来更具体和更详细地说明本发明的化合物和含有该化合物的各种制剂，但是本发明不受这些实例的限定。
首先说明合成例。合成例13-碘-1，1-二甲基丙炔基氨基亚甲基丙二酸二乙酯(化合物3)的合成 化合物3将1，1-二甲基丙炔胺4.15g(50mmol)和乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯10.8g(50mmol)加入到乙醇150ml中，在15℃下搅拌10小时。
然后在减压下蒸除乙醇，对所获的残渣用乙醚/正己烷(1/3重量比)的混合溶剂洗涤，获得1，1-二甲基丙炔基氨基亚甲基丙二酸二乙酯11.0g的白色固体。
把所获的1，1-二甲基丙炔基氨基亚甲基丙二酸二乙酯6.3g(25mmol)溶解于甲醇100ml中，将碘6.3g(25mmol)和45重量％的氢氧化钠2.5g(28mol)在0～10℃下各自按每次1/5的量交替地加入到上述溶液中。
然后在10℃下搅拌1.5小时，接着在减压下蒸除甲醇，将所获残渣溶解于氯仿中。
将该氯仿溶液先后用硫代硫酸钠水溶液和水洗涤，进而用无水硫酸镁干燥，然后在减压下蒸除氯仿。
将所获残渣用正己烷洗涤，获得目标化合物6.8g。
熔点100.0～101.0℃
[合成例2-14]
按照与合成例1同样的方法制得了化合物1、化合物2和化合物4-14。
下面列出这些化合物的熔点和化学结构式：
化合物1(熔点112.0～115.0℃)
化合物2(熔点178.0～179.0℃)
化合物4(熔点197.0～199.0℃)
化合物5(熔点128.0～130.0℃)
化合物6(熔点183.0～185.0℃)
化合物7(熔点99.0～101.0℃)
化合物8(熔点173.5～175.0℃)
化合物9(熔点111.0～112.0℃)
化合物10(熔点219.0～222.0℃)
化合物11(熔点152.0～155.0℃)
化合物12(熔点132.0～133.0℃)化合物13(熔点172.0～173.0℃)化合物14(熔点177.0～178.0℃)     化合物1
Figure A9880853900382
   化合物2
Figure A9880853900383
        化合物4
Figure A9880853900384
     化合物5
Figure A9880853900385
Figure A9880853900386
   化合物7化合物8      化合物9  化合物10
Figure A98808539003810
   化合物12
Figure A98808539003812
   化合物13
Figure A98808539003813
    化合物14
下面通过显示各制剂的生物学效果的实施例来说明本发明。
实施例1(抗菌·抗霉活性评价)
对枯草杆菌(Bacillus subtilis)的试验是向NB培养基(荣研化学)125ml加入检定菌6.6ml，对须发癣菌(Trichophytonmentagrophytes)的试验是向马铃薯葡萄糖琼脂培养基(日水制药)125ml中加入检定菌31.3ml，分别加以搅拌，但要注意避免起泡，将其均匀地流淌到一块平板上，使其固化。
然后定量地称取化合物1、化合物2、化合物3、化合物5和化合物9，用丙酮稀释到预定浓度。
用制得的含有一定浓度化合物1、化合物2、化合物3、化合物5和化合物9的试样分别地浸透纸质圆片(paper disk)，将这些圆片摊开在滤纸上，待风干后将其等间隔地置于流淌过各种检定菌的平板上。
将枯草杆菌的试样在37℃的恒温器中培养1天，另外将须发癣菌的试样在28℃的恒温器中培养3天，分别测定各个阻止圆的直径，据此进行活性评价。
表2中示出了在使用100ppm浓度的试样时所获的结果。但是表2中的记号具有以下含义。
A：枯草杆菌(Bacillus subtilis)
B：须发癣菌(Trichophyton mentagrophytes)
+：观察到阻止圆(A：10～13mm；B：10～20mm)。
-：未观察到阻止圆。表2抗菌·抗霉活性化合物                                 判定No.                           A                          B1                             -                          +2                             +                          -3                             +                          +5                             -                          +9                             -                          +
实施例2(抗菌·抗霉活性评价)
用二甲亚砜分别将化合物3、化合物9、化合物10、化合物11、化合物12、化合物13和化合物14制成稀释溶液系列(20000、10000、5000、2500、1250、626、313、156、78、39mg/l)。
分别使用对细菌敏感性的培养基-N(日水制药)和对真菌敏感性的马铃薯葡萄糖琼脂培养基(日水制药)，向各种培养基9.5ml中加入上述的化合物稀释溶液0.5ml并将其混合，使其流淌于培养皿中以形成固化平板。
这时各化合物在琼脂培养基中的浓度就分别成为1000、500、250、125、62.5、31.3、15.6、7.8、3.9、2.0mg/l。
将接种细菌在敏感性测定用肉汤培养基(日水制药)中于37℃培养20小时。
将真菌在马铃薯葡萄糖琼脂培养基(日水制药)中培养10天，然后分别将其制成106 CFU/ml的悬浮液。
用铂勺将试验菌悬浮液画线涂敷于药剂混合琼脂平板上，对细菌在37±1℃下培养18～20小时，对真菌在27℃下培养7天，以观察不到试验菌发育的浓度作为最小发育阻止浓度(MIC)。
结果示于表3、表4和表5中。但是表中的记号表示以下含义。
A：枯草杆菌(Bacillus subtilis)
B：须发癣菌(Trichophyton mentagrophytes)C：胶红酵母(Rhodotorula mucilaginosa)D：金黄色酿脓葡萄球菌(Staphylococcus aureus)E：黑曲霉(Aspergillus niger)F：青霉属フニクロサム(Penicillium funiculosum)G：白色念珠菌(Candida albicans)表3对细菌和真菌的活性化合物                        MIC(mg/l)No.                A                B                   C9                15.6              3.9                 15.610               15.6              31.311               15.6              15.612               15.6              3.913               15.6              3.914               15.6              15.6表4对细菌的活性化合物                          MIC(mg/l)No.                        A                       D3                         31.3                   31.39                         15.6                   15.612                                               62.5表5对真菌的活性化合物                              MIC(mg/l)No.                B            E             F            G3                 15.6         3.9                        3.99                 3.9          3.9           15.6         15.612                             15.6                       31.3实施例3(抗军团菌活性评价)
用二甲亚砜将化合物9稀释成浓度为2000mg/l的溶液，再从其中取出1ml，用灭菌自来水19ml将其稀释，从而配制成化合物9的浓度为100mg/l的溶液。
向该试样溶液20ml中接种0.1ml细菌浓度为3.1×108个/ml的试验菌液[军团菌属的ニェ-モフィラ(Legionella pneumophila)]。
在30℃下进行接触作用24小时，在作用后测定其中的活菌数。
结果示于表6中。
表6抗军团菌活性化合物No.                                      24小时后的活菌数/ml9                                                ＜1.0×10对比                                              1.2×106
实施例4(对淡水绿藻类增殖的抑制活性评价)
向含有处于对数增殖期的淡水绿藻类[Selenastrum capricornutum]105个/ml的培养基中分别溶解入各自一定量的化合物2、化合物4、化合物9、化合物12、化合物13和化合物14，配制成在培养基中的化合物浓度为500ppb的试样，在23±1℃和在照明条件下连续培养24小时。
在72小时后用血球计数装置测定其中的细胞数，据此求出增殖率。
通过与无处理区的比较来算出增殖抑制率。
结果示于表7中。
表7对淡水绿藻类的活性化合物                                             增殖抑制率(％)No.                                                   500ppb2                                                     414                                                     529                                                     7712                                                    4113                                                    9014                                                    79
实施例5(对海水硅藻类增殖的抑制活性评价)
向含有处于对数增殖期的海水硅藻类[菱形藻属梭形藻属(Nitzschiaclosterium)]105个/ml的培养基中分别溶解入各自一定量的化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、化合物9和化合物12，配制成在培养基中的化合物浓度为500ppb的试样，在22±1℃和在照明条件下连续静置培养24小时。
在72小时后用离心分离法收集细胞，向收集的细胞中加入甲醇，将细胞破碎并提取出叶绿素，使用分光光度计通过吸光度来测定叶绿素的量，据此求出增殖率。
通过与无处理区的比较来算出增殖抑制率。
结果示于表8中。
表8对海水硅藻类的活性化合物                                           增殖抑制率(％)No.                                                  500ppb2                                                    513                                                    464                                                    455                                                    469                                                    9312                                                   69
实施例6(对淡水藻类增殖的抑制活性评价)
向含有处于对数增殖期的淡水藻类105个/ml的培养基中溶解入一定量的化合物9，配制成在培养基中的化合物9浓度为500ppb的试样，对淡水硅藻类在20±2℃而对其他藻类则在23±2℃的温度下，在照明条件下按100rpm的转速振动连续培养24小时。
分别在72小时和168小时后用血球计数装置测定总细胞体积，据此求出增殖率。
通过与无处理区的比较来算出增殖抑制率。
结果示于表9中。但是表中的记号表示以下含义。
A：淡水绿藻类[小球藻属的ピ レノイド-サ(Chlorella
pyrenoidosa)]B：淡水硅藻类[Diatoma elongatum]C：淡水绿藻类[Scenedesmus pamnonicus]D：淡水绿藻类[Ankistrodesmus falcatus]E：淡水绿藻类[Chlamydomonas reinhardii]表9对淡水藻类的活性
                                    增殖抑制率(％)藻类                                       500ppb
                            72小时                 168小时A                                 80                      61B                                 83                      87C                                 64D                                 84                      62E                                 74                      52
实施例7(壳菜紫贻贝附着的防止活性评价)
将化合物7完全溶解于1ml丙酮中，然后将所获溶液均匀地涂布于画在试验板上直径为4cm的区域内。
设置一个只涂布丙酮的区域以作为空白试验，另外分别设置涂布1.0mg和0.5mg硫酸铜的区域以作为比较药剂的试验。
在干燥后，使用橡胶片作为隔离物包围着上述区域的外周，然后使每个区域的外周与4个壳长为2～2.5cm左右的壳菜紫贻贝(Mytilusedulis)接触。
把制成的试验板浸渍于有海水流入的水槽中，将其放在暗处静置3小时。
附着抑制效果(附着防止活性)可以通过与作为比较药剂的硫酸铜的对比来求得。
对附着活性的评价法可以参考伊奈和夫、卫藤英男著《使用壳菜紫贻贝的海洋附着生物附着忌避活性物质的检索法》(化学与生物，第28卷(第2号)，132～138页(1990年))。
结果示于表10中。但是，表中的记号表示以下含义。
++：在区域内完全不附着，可看出强的抑制效果。
+：虽然观察到在区域内也有附着，但是大部分附着在区域外，可看出抑制效果。
-：在区域内外都有同样程度的附着，看不出抑制效果。
表10对壳菜紫贻贝附着的防止活性化合物                       药剂量(mg)                 判定化合物7                         2.2                     + +
                            1.1                     +硫酸铜                          1.0                     +
                            0.5                     -空白                                                    -
工业实用性
由通式(1)表示的碘丙炔胺化合物的安全性好，而且以低的用药量即可发挥广谱的效果，可作为工业用抗菌·抗菌剂、杀藻剂和生物附着防止剂使用。

Claims (8)

1.一种碘丙炔胺化合物，它由下述通式(1)表示：
Figure A9880853900021
式中，R1和R2相互独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，或者R1和R2一起形成四亚甲基或五亚甲基；R3表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；X和Y相互独立地表示氰基、碳原子数2-7的烷氧基羰基、碳原子数2～7的烷基羰基、碳原子数1～6的烷基磺酰基、苯基羰基或苯基磺酰基，
但是，苯基羰基和苯基磺酰基中的苯基可以被卤素原子、碳原子数1-3的烷基、碳原子数1-3的烷氧基、硝基或三氟甲基任意地取代。
2.如权利要求1所述的碘丙炔胺化合物，它由通式(1)表示，式中，R1和R2相互独立地表示氢原子或碳原子数1-3的烷基，或者R1和R2一起形成五亚甲基；R3表示氢原子或碳原子数1-3的烷基；X和Y相互独立地表示氰基、碳原子数2-4的烷氧基羰基、无取代的苯基羰基或无取代的苯基磺酰基。
3.一种工业用抗菌·抗霉剂，其特征在于，其中含有权利要求1所述的碘丙炔胺化合物。
4.一种杀藻剂，其特征在于，其中含有权利要求1所述的碘丙炔胺化合物。
5.一种生物附着防止剂，其特征在于，其中含有权利要求1所述的碘丙炔胺化合物。
6.一种工业用抗菌·抗霉剂，其特征在于，其中含有权利要求2所述的碘丙炔胺化合物。
7.一种杀藻剂，其特征在于，其中含有权利要求2所述的碘丙炔胺化合物。
8.一种生物附着防止剂，其特征在于，其中含有权利要求2所述的碘丙炔胺化合物。
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