CN1267568A - 一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法 - Google Patents
一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1267568A CN1267568A CN 00105554 CN00105554A CN1267568A CN 1267568 A CN1267568 A CN 1267568A CN 00105554 CN00105554 CN 00105554 CN 00105554 A CN00105554 A CN 00105554A CN 1267568 A CN1267568 A CN 1267568A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zro
- hours
- hydrogel
- temperature
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法,该方法包括:制备Zr(OH)4/ZrO(OH)2凝胶,然后将其蒸煮老化,再经抽滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤制得本发明的样品。通过控制蒸煮温度、时间、体系pH值与所用碱的性质,以及干燥和焙烧时的温度、时间、气氛等条件可以制备超细高比表面积的ZrO2。本发明所制得的ZrO2不仅晶粒小,比表面积大;而且在许多催化反应中表现出较好的催化性能与载体效应。
Description
本发明涉及一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法，属于化工催化剂制备技术领域。
ZrO2因同时具有酸性、碱性和氧化、还原性质被广泛应用于催化技术领域(Materials Chem.Phys.，1985，133：47；Catal.Today，1994，20：185)。ZrO2单独作为催化剂在诸如芳香族羧酸加氢制备醛、烯烃异构化、二烯烃加氢、醇类脱水以及由合成气制备异构烃类等反应体系中表现出优良的催化性能，有的反应已获得工业应用。ZrO2也可以作为催化剂载体并已在许多催化剂体系显示出较好的载体效应(Catal.Today，1994，20：199)。例如：JP 4,613,700报道，以ZrO2为催化剂由对—叔丁基苯甲酸和对—甲基苯甲酸加氢制备相应的醛已经成功地实现了工业化；在ZrO2中加入少量SO4 2-可得到具有超强酸性质的固体强酸催化剂，用于催化烷烃的异构化反应(Topics in Catalysis，1998，6：61)；DE 9,400,513报道将Pt负载在ZrO2可用于二氧化碳重整甲烷制合成气的反应，连续使用500小时而保持活性不变。我们实验室将超临界干燥的“纯ZrO2”催化合成气生成异丁烯的反应，在450℃，GHSV＝1000h-1时，CO的转化率与异丁烯的选择性分别为29.1％、35.5％(Proc.of XIIIntern.Symp.Alcohol Fuels，Beijing，China，1998：55)。该“纯 ZrO2”用作二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂时，在800℃可以使甲烷和二氧化碳的转化率超过15％；用这种ZrO2负载Ni的催化剂进行该重整反应时，不仅表现出很高的活性，而且催化剂抗积炭能力强，在1030K，GHSV＝2.4×104ml/h.g-cat的反应条件下，连续使用600小时，活性没有任何下降，具有良好的工业应用前景(CN1,234,366A)。此外，ZrO2负载B2O3对环己酮肟贝克曼重排反应具有良好的催化作用(Appl.Catal.，1999，188：361)。
众所周知，催化剂的比表面积越大，单位表面提供的催化活性中心越多，有利于反应物的转化。对一些负载型催化剂而言，活性组分在载体表面的分散量越多，其催化性能越好(如活性与选择性高)，而活性组份的分散量与载体的比表面积紧密相联；此外，高比表面积的载体增强了催化剂的容炭能力。因此，制备高比表面积ZrO2已成为改善这类以ZrO2为催化剂或载体的催化剂性能的途径之一，然而迄今为止，有关高比表面ZrO2的制备方法寥寥无几。CN 90108855.4曾公开一种制备ZrO2的方法，由于该法引入的阴离子较多，所制备的ZrO2粉体主要用于光学目的，而不适合应用于催化技术领域，因为大多数的催化反应对杂质是非常敏感的。G.K.Chuah等人曾尝试在常压下于氨水溶液中加热回流Zr(OH)4水凝胶(锆源为ZrCl4)以制备高比表面积ZrO2(Appl.Catal.，1996，145：267)，但所制得的ZrO2前驱体Zr(OH)4由于在高温焙烧后极易发生团聚导致所制得的ZrO2晶拉较大、比表面积仍不够高。
本发明的目的是提出一种超细高比表面积ZrO2的制备方法，应用所制备的ZrO2作催化剂或催化剂载体，获得对某些化学反应具有良好催化效果的新型催化剂。
本发明提出的超细高比表面积二氧化锆的制备方法，包括以下各步骤：
(1)将水溶性的锆盐配制成浓度为0.5～4mol/L的水溶液备用，可溶性锆盐(即ZrO2的原料)可以是ZrOCl2、ZrO(NO3)2及其各种水合物，也可以是锆的其它无机盐(如ZrCl4，Zr(NO3)4)等。
(2)配制碱溶液备用，碱溶液包括浓度为0.2-2mol/L的NH3、KOH和NaOH水溶液或其中两种或两种以上碱的混合液。
(3)在连续搅拌的条件下，以2-3ml/min的速度将配制好的锆盐溶液滴加至碱溶液中或将碱液滴至锆盐溶液中制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶。
(4)抽滤或离心分离后制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2凝胶，再加入一定量的碱液，或直接将碱液加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶中，使得体系PH值维持在8.5-13.5，并在连续搅拌速度为100-500rpm、温度60-150℃与压力0.1-0.5Mpa下蒸煮5-100小时。
(5)用去离子水洗涤蒸煮后的Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶至用0.1M AgNO3溶液检测不到Cl-为止，或洗涤液的比电导＜100-5Ω-1m-1，抽滤或离心分离，然后在温度60-150℃于静态或流动的空气或N2中干燥8-20小时，最后焙烧得超细高比表面积的ZrO2，焙烧条件为：温度450-900℃，升温速率2-20℃/min，恒温焙烧时间4-15小时，静态或流动的空气或N2气氛中。
用本发明方法可制得迄今为止晶粒最小与比表面积最大的ZrO2，而且根据需要可以控制ZrO2的晶粒大小、晶相与比表面积。本发明所制得的ZrO2在气相环己酮肟贝克曼重排合成己内酰胺、二氧化碳重整甲烷制合成气等催化反应中表现出优异的载体效应。
以下介绍本发明的实施例。
实施例1：称取69.3g ZrOCl2·8H2O配制成0.5M的水溶液，将50ml质量浓度25％的浓氨水稀释成0.2M的溶液，取200ml 0.2M的氨水溶液作为沉淀剂置于三口瓶中，在剧烈搅拌下，以0.5ml/min滴入ZrOCl2水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶，然后将浓度为0.2M的氨水溶液加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶使体系的PH＝8.5，并在连续搅拌速度为100rpm、压力0.1MPa与温度60℃下蒸煮5小时，最后在60℃于流动空气中干燥8小时，在450℃于流动空气中焙烧4小时，焙烧升温速率2℃/min，所得ZrO2的比表面积为260m2/g，平均粒径8.3nm。
实施例2：称取69.3g ZrOCl2·8H2O配制成1.0M的水溶液，将100ml质量浓度25％的浓氨水稀释成0.6M的溶液，取200ml 0.6M的氨水溶液作为沉淀剂置于高压釜中，在剧烈搅拌下，以1ml/min滴入ZrOCl2水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶，然后将浓度为0.6M的氨水溶液加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶使体系PH＝9.5，并在连续搅拌速度为200rpm、压力0.2MPa与温度80℃下蒸煮15小时，最后在80℃于流动氮气中干燥8小时，在500℃于流动氮气中焙烧10小时，焙烧升温速率5 ℃/min。所得ZrO2的比表面积为285m2/g，平均粒径7.8nm。
实施例3：称取69.3g ZrO(NO3)2配制成1.5M的水溶液，将100ml质量浓度25％的浓氨水稀释成1.0M的溶液，并与等体积的1.0M的NaOH溶液混合，取200ml该混合液作为沉淀剂置于高压釜中，在剧烈搅拌下，以1.5ml/min滴入ZrO(NO3)2水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶，然后加入混合碱液至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶使体系PH＝10.5，并在连续搅拌速度为300rpm、压力0.3MPa与温度90℃下蒸煮30小时，最后在100℃于流动氮气中干燥13小时，在600℃于流动空气中焙烧12小时，焙烧升温速率10℃/min。所得ZrO2的比表面积为325 m2/g，平均粒径6.2nm。
实施例4：分别称取69.3g Zr(NO3)4与40g NaOH配制成2.0M的Zr(NO3)4溶液与1.5M的NaOH水溶液，将100ml质量浓度25％的浓氨水稀释成1.5M的溶液，取200ml该氨水作为沉淀剂置于高压釜中，在剧烈搅拌下，以2.0ml/min滴入Zr(NO3)4水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶，然后将浓度为1.5M的NaOH溶液加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶使体系PH＝11.5，并在连续搅拌速度为400rpm、压力0.4MPa与温度110℃下蒸煮50小时，最后在120℃于静态空气中干燥16小时，在700℃于流动空气中焙烧12小时，焙烧升温速率14℃/min。所得ZrO2的比表面积为295m2/g，平均粒径7.6nm。
实施例5：称取69.3g Zr(NO3)4配制成2.0M的水溶液，将40g NaOH配制成2.0M的溶液，取200ml该NaOH溶液作为沉淀剂置于高压釜中，在剧烈搅拌下，以3.0ml/min滴入Zr(NO3)4水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶，然后将浓度为2.0M NaOH加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶维持体系PH＝12.5，在连续搅拌速度为500rpm、压力0.5MPa与温度130℃下蒸煮70小时，最后在140℃于流动空气中干燥18小时，在800℃于流动氮气中焙烧15小时，焙烧升温速率20℃/min。所得ZrO2的比表面积为250m2/g，平均粒径8.7nm。
实施例6：称取69.3g ZrOCl2·8H2O配制成0.5M的水溶液，将80ml质量浓度25％的浓氨水稀释成2M的溶液，并与等体积的2M的KOH溶液混合，取200ml该混合碱液作为沉淀剂置于三口瓶中，在剧烈搅拌下，以3ml/min滴入ZrOCl2水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶，然后再加入混合碱液至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶维持体系PH＝13.5，并在连续搅拌速度为500rpm、压力0.1MPa与温度100℃下蒸煮80小时，最后在150℃于流动空气中干燥20小时，在900℃于流动空气中焙烧15小时，焙烧升温速率20℃/min，所得ZrO2的比表面积为200m2/g，平均粒径9.7nm。
实施例7：称取69.3g ZrOCl2·8H2O配制成4M的水溶液，将56g KOH配制成2M，取200ml作为沉淀剂置于高压釜中，在剧烈搅拌下，以3ml/min滴入ZrOCl2水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶，然后再加入浓度为2M的KOH溶液至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶维持体系PH＝13.0，并在连续搅拌速度为400rpm、压力0.1MPa与温度150℃下蒸煮100小时，最后在150℃于流动空气中干燥10小时，在800℃于流动空气中焙烧15小时，焙烧升温速率20℃/min，所得ZrO2的比表面积为210m2/g，平均粒径9.4nm。
实施例8：称取69.3g ZrCl4配制成2.0M的水溶液，将40g NaOH配制成2.0M的溶液，取200ml作为沉淀剂置于高压釜中，在剧烈搅拌下，以1.5ml/min滴入Zr(NO3)4水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶，然后将浓度为2.0M NaOH加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶维持体系PH＝12.5，并在连续搅拌速度为350rpm、压力0.2MPa与温度150℃下蒸煮100小时，最后在140℃于流动空气中干燥20小时，在500℃于流动空气中焙烧15小时，焙烧升温速率10℃/min。所得ZrO2的比表面积为350m2/g，平均粒径6.0nm。
实施例9：称取69.3g Zr(NO3)4配制成4.0M的水溶液，将60g KOH配成1.5M的溶液，取200ml作为沉淀剂置于三口瓶中，在剧烈搅拌下，以3ml/min滴入ZrOCl2水溶液，制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶，然后将浓度为1.5 M的KOH溶液加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶使体系PH＝13.5，并在连续搅拌速度为500rpm、0.1MPa与温度100℃下蒸煮80小时，最后在150℃于流动空气中干燥10小时，在450℃于流动空气中焙烧10小时，焙烧升温速率7℃/min，所得ZrO2的比表面积为450m2/g，平均粒径5.0nm。
实施例10：量取一定量的4％的硼酸水溶液浸渍3g按照实施例9所述方法制得的ZrO2，室温下搅拌2小时后，旋转蒸发至干，然后在600℃于静态空气中焙烧10小时，制得B2O3/ZrO2催化剂(化学滴定法分析B2O3重量百分比为20％，催化剂比表面积为260m2/g)，将B2O3/ZrO2催化剂压片后，破碎成40～80目的颗粒，取1.6g置于内径为10ml的玻璃反应器中，在自建的反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应，反应前先在350℃ N2气氛下预处理催化剂1.5小时，然后降温至300℃，并用CO2将10％的环己酮肟苯溶液带入反应器中，反应物环己酮肟的空速为WHSV＝0.32h-1。反应结果是：环己酮肟的初始转化率达100％，己内酰胺选择性达97％，维持环己酮肟转化率不低于85％与己内酰胺选择性不低于95％的单程反应时间不小于30小时，失活催化剂经再生多次后，性能基本不变，累积反应时间已超过200小时。
实施例11：称取一定量的商品Ni(NO3)2·6H2O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸渍按照实施例9所述方法制备的ZrO2，浸渍体系在室温搅拌2小时后，旋转蒸发至干，接着于110℃干燥12小时。干燥后的样品移入马弗炉在650℃焙烧5小时，制得镍含量(Ni wt％)为15％的Ni/ZrO2催化剂，其比表面积为210m2/g。将此催化剂用α-Al2O3以2∶5的比例稀释后，研磨压片，破碎成20～40目的颗粒，取700mg置于内径为10ml的石英管反应器中，在自建的常压固定床流动反应装置上进行二氧化碳重整甲烷制合成气反应活性评价。催化剂在反应前H2/N2(1∶9)的混合气子700℃还原3小时，然后升温至757℃。在常压下，以80ml/min的流速将CO2/CH4(1∶1)通入反应器，空速GHSV＝2.4×10-1 ml/h·g-cat，气相色谱检测尾气组成。反应结果表明，甲烷的转化率为90％，且在催化剂使用100小时后，未见有任何下降。
对比例1：将含结晶水的商品氧氯化锆ZrOCl2·8H2O配制成浓度为0.05～0.5mol/L的水溶液备用，将浓度为25％的商品氨水稀释成2M的溶液，在连续搅拌的条件下，以3ml/min的速度将配制好的ZrOCl2水溶液滴加到该沉淀剂中，同时控制溶液的最终pH值在9.5。滴加完毕后继续搅拌0.5小时，静置老化12小时，抽滤，用去离子水洗至基本无Cl-1，抽滤后得到Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶。然后在600℃焙烧10小时，所得ZrO2的比表面积为100m2/g，颗粒大小为80nm。
对比例2：量取一定量的4％的硼酸水溶液浸渍3g按照对比例1所述方法制得的ZrO2，室温下搅拌2小时后，旋转蒸发至干，然后在600℃于静态空气中焙烧10小时，制得B2O3/ZrO2催化剂(化学滴定法分析B2O3重量百分比为20％，催化剂比表面积为65m2/g)，将B2O3/ZrO2催化剂压片后，破碎成40～80目的颗粒，取1.6g置于内径为10ml的玻璃反应器中，在自建的反应装置上进行环己酮肟的贝克曼重排反应，反应前先在350℃ N2气氛下预处理催化剂1.5小时，然后降温至300℃，并用CO2将10％的环己酮肟苯溶液带入反应器中，反应物环己酮肟的空速为WHSV＝0.32h-1。催化剂性能评价结果为：反应前1小时，环己酮肟转化率100％，己内酰胺选择性90％，且维持环己酮肟转化率不低于85％与己内酰胺选择性不低于90％只达6小时；失活催化剂再生3次后，环己酮肟初始转化率于己内酰胺选择性已降至80％与85％，且维持环己酮肟转化率不低于80％与己内酰胺选择性不低于85％只达4小时。
对比例3：取一定量的商品Ni(NO3)2·6H2O，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸渍按对比例1所述方法制备的ZrO2，浸渍体系在室温搅拌2小时后，旋转蒸发至干，接着110℃干燥12小时。干燥后的样品移入马弗炉在650℃焙烧5小时，制得镍含量(Ni wt％)为15％的Ni/ZrO2催化剂，该催化剂的比表面积为45m2/g。将此催化剂用α-Al2O3以2∶5的比例稀释后，研磨压片，破碎成20～40目的颗粒，取700mg置于内径为10ml的石英管反应器中，在自建的常压固定床流动反应装置上进行二氧化碳重整甲烷制合成气反应活性评价。催化剂在反应前用H2/N2(1∶9)的混合气于700℃还原3小时，然后升温至757℃。在常压下，以80ml/min的流速将CO2/CH4(1∶1)通入反应器，空速GHSV＝2.4×104ml/h·g-cat，气相色谱检测尾气组成。反应结果表明，甲烷的初始转化率为87％，但在使用50小时后，甲烷的转化率下降至60％。
Claims (1)
1、一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)将水溶性的锆盐配制成浓度为0.5～4mol/L的水溶液备用；
(2)配制碱溶液备用，碱溶液包括浓度为0.2-2mol/L的NH3、KOH和NaOH水溶液或其中两种或两种以上碱的混合液；
(3)在连续搅拌的条件下，以2-3ml/min的速度将配制好的锆盐溶液滴加至碱溶液中或将碱液滴至锆盐溶液中制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶；
(4)抽滤或离心分离后制得Zr(OH)4/ZrO(OH)2凝胶，再加入一定量的碱液，或直接将碱液加至Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶中，使得体系PH值维持在8.5-13.5，并在连续搅拌速度为100-500rpm、温度60-150℃与压力0.1-0.5Mpa下蒸煮5-100小时；
(5)用去离子水洗涤蒸煮后的Zr(OH)4/ZrO(OH)2水凝胶至用0.1M AgNO3溶液检测不到Cl-为止，或洗涤液的比电导＜10-5 Ω-1m-1，抽滤或离心分离，然后在温度60-150℃于静态或流动的空气或N2中干燥8-20小时，最后在温度450-900℃，升温速率2-20℃/min，恒温下静态或流动的空气或N2气氛中焙烧4-15小时，即得本发明的超细高比表面积的ZrO2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN00105554A CN1102429C (zh) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | 一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN00105554A CN1102429C (zh) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | 一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1267568A true CN1267568A (zh) | 2000-09-27 |
| CN1102429C CN1102429C (zh) | 2003-03-05 |
Family
ID=4577771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN00105554A Expired - Fee Related CN1102429C (zh) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | 一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1102429C (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100336730C (zh) * | 2004-02-17 | 2007-09-12 | 哈尔滨工程大学 | 氧化锆超细粉体的制备方法 |
| CN101098828B (zh) * | 2004-12-13 | 2012-08-08 | 多诺克斯颜料股份有限公司 | 微粒锆钛酸铅、锆钛水合物和钛酸锆及其制备方法 |
| CN103290352A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-09-11 | 张关莲 | 一种喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法 |
| CN111217606A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-02 | 东莞市永笃纳米科技有限公司 | 一种氧化锆微珠纳米材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2646843B1 (fr) * | 1989-05-10 | 1991-12-13 | Rhone Poulenc Chimie | Zircone microporeuse et son procede de preparation |
-
2000
- 2000-03-31 CN CN00105554A patent/CN1102429C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100336730C (zh) * | 2004-02-17 | 2007-09-12 | 哈尔滨工程大学 | 氧化锆超细粉体的制备方法 |
| CN101098828B (zh) * | 2004-12-13 | 2012-08-08 | 多诺克斯颜料股份有限公司 | 微粒锆钛酸铅、锆钛水合物和钛酸锆及其制备方法 |
| CN103290352A (zh) * | 2013-06-18 | 2013-09-11 | 张关莲 | 一种喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法 |
| CN103290352B (zh) * | 2013-06-18 | 2015-09-09 | 广西旭腾实业集团有限公司 | 一种喷涂法制备氧化锆热障涂层的方法 |
| CN111217606A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-06-02 | 东莞市永笃纳米科技有限公司 | 一种氧化锆微珠纳米材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1102429C (zh) | 2003-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4970634B2 (ja) | 有機化合物の変換反応において使用可能な担持触媒 | |
| CN1108187C (zh) | 可使用于有机化合物转化反应的催化剂的制备方法 | |
| KR0160308B1 (ko) | 시클로 올레핀의 제조법 | |
| JPH07507767A (ja) | 芳香族に部分的に水素添加して、シクロオレフィンを生産する方法および触媒 | |
| TW200936244A (en) | Regeneration of carbonylation catalysts | |
| CN102513151A (zh) | 一种高性能纳米金催化剂的制备方法 | |
| CN1260324A (zh) | 二氧化锆的制备方法 | |
| JP2799902B2 (ja) | アルカン類の液相異性化 | |
| CN102179245A (zh) | 钯活性炭催化剂及其在合成n,n'-二苄基乙二胺中的应用 | |
| CN102741207A (zh) | C1-c3烷烃的选择性催化氧化 | |
| CN101549302B (zh) | 一种八面沸石/Al2O3复合材料及制备方法 | |
| CN1102429C (zh) | 一种超细高比表面积二氧化锆的制备方法 | |
| CN108816227B (zh) | 金属框架衍生负载型铜基催化剂及其制备方法 | |
| CN101993072A (zh) | Co混合气体选择氧化除氢的方法 | |
| CN1090588C (zh) | 用于二氧化碳重整甲烷制合成气的镍基催化剂的制备方法 | |
| Wang et al. | Preparation and catalytic activity of nanometer gold ultrafines supported on Co3O4 | |
| CN101433843B (zh) | 一种用于双氧水生产的催化剂及其制备方法 | |
| CN109926055B (zh) | 苯乙酮加氢制α-苯乙醇的催化剂制备方法及应用 | |
| CN114534719B (zh) | 一种用于直接合成过氧化氢的钯基催化剂的制备方法 | |
| CN102424647A (zh) | 一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烷为异丁烷的方法 | |
| CN1102430C (zh) | 二氧化碳重整甲烷反应催化剂的制备方法 | |
| CN1063354C (zh) | 钌系催化剂的再生方法 | |
| CN107519882B (zh) | 一种醋酸环己酯加氢催化剂的制备方法及所制备的加氢催化剂和醋酸环己酯的加氢方法 | |
| CN112973727B (zh) | 用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN112705220B (zh) | 用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |