CN1267357C - 氢氧化镍纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氢氧化镍纳米管的制备及其应用。Ni(OH)2纳米管具有开口、针状纳米晶结构和大的比表面积，纳米管的长度为50～60μm，外径为180-220nm，管壁厚20～30nm。本发明氢氧化镍纳米管是一种良好的可逆充放电活性物质，特别是在电化学氧化与还原时，有着快速充放电速度、高的电化学容量和优良的循环寿命，能够有效地提高镍电极的放电比容量、高倍率及高温放电性能，因而可应用于新型碱性二次电池的开发。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的电极材料的制备，特别是氢氧化镍纳米管的制备方法。经由室温化学反应所制备的氢氧化镍纳米管具有针状纳米晶结构，其长度为50～60μm，外径为180-220nm，管壁厚20～30nm。将氢氧化镍纳米管用作电极材料，能够有效地提高镍电极的放电比容量、高倍率及高温放电性能，因而可应用于新型碱性二次电池的开发。
背景技术
近几年来，由于全球信息业的迅速发展，移动通信、笔记本电脑等各种小型便携式电子设备对电池的需求量猛增，使得二次电池在日常生活中占有越来越重要的地位，如广泛使用的镉/镍(Cd-Ni)，铁/镍(Fe-Ni)，锌/镍(Zn-Ni)，金属氢化物/镍(MH-Ni)等镍系列碱性二次电池。由于这一系列电池中的正极都是镍电极，因而对高活性、高容量、综合性能优良的镍正极活性材料——氢氧化镍的研究具有重要的现实意义。
镍电极在充放电过程中所发生的化学反应主要为： ，也就是说电极在充电时Ni(OH)2转变成NiOOH，Ni2+被氧化成Ni3+；而在放电时NiOOH逆变成Ni(OH)2，即Ni3+还原成Ni2+。根据法拉第定律，Ni(OH)2在充放电过程中伴随着Ni2+与Ni3+相互转变所产生的理论放电容量为289mAh/g。然而，镍电极在实际充放电过程中所发生的化学反应相当复杂，包含着多种晶型的相互转变，包括α，β型的Ni(OH)2及β，γ型的NiOOH。而α-Ni(OH)2亦可以被氧化成γ-NiOOH，同时产生比β-Ni(OH)2/β-NiOOH更高的放电比容量，这是由于γ-NiOOH中含有Ni4+的存在，其Ni的平均氧化数超过3所致。
为了提高镍电极材料氢氧化镍的性能，人们一直关注于球形Ni(OH)2及其相关复合材料的研究与开发[M.Oshitani，M.Watada，T.Tanaka，T.Iida，Hydrogen and Metal HydrideBatteries，Vol.94-27，ed.P.D.Bennett and T.Sakai，p.303，The Electrochem.Soc.Inc.，Pennington，NJ(1994)；J.Chen，D.H.Bradhurst，S.X.Dou，H.K.Liu，Nickel Hydroxide as anactive material for the positive electrode in rechargeable alkaline batteries J.Electrochem.Soc.1999，146，3606.；I.Zhitomirsky，Composite Nickel Hydroxide-Polyelectrolyte FilmsPrepared by Cathodic Electrosynthesis J.Appl.Electrochem.2004，34，235-240.]。一方面，球形Ni(OH)2具有相对高的密度和良好的填充流动性，可提高电极的单位体积填充量，因而也就相应提高了电极容量。而从另一方面来说，由于扩散阻力，球形Ni(OH)2的核心部分在较高的充放电倍率及较高的工作温度下仍然呈现惰性。
近年来，纳米Ni(OH)2粒子作为一种新型、高效的电池材料引起了许多研究者的关注[X.Wang，H.Luo，P.V.Parkhutik，et al.Studies of the Performance of NanostmcturalMultiphase Nickel Hydroxide J.Power Sources 2003，115，153-160.]。纳米Ni(OH)2粒子的粒径小、比表面积大，增加了与电解质溶液的接触，减小了质子在固相中的扩散距离，从而提高质子的扩散性能。而纳米管由于其独特的微观结构，以及由之而产生的与众不同的光学，磁学及电化学等性能，已在纳米储能、纳米催化等方面显示出潜在的应用前景。在众多纳米管的合成与制备技术中，模板法是合成纳米管的一项有效技术，其特点就是具有良好的可控制性，即能够制作所需结构的纳米管。因此：探索高纯度Ni(OH)2纳米管的制备无疑具有十分重要的意义。
另外，除本课题关于Ni(OH)2纳米管的制备及其作为碱性二次电池正极活性材料的研究外[F.S.Cai，G.Y.Zhang，J.Chen，et al.Ni(OH)2 Tubes with Mesoscale Dimensions asPositive-Electrode Materials of Alkaline Rechargeable Batteries Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，4212-4216]，Ni(OH)2纳米管的制备及其性能研究在国内外还未见报道。因此，氢氧化镍纳米管的制备及其电化学性能研究对于新型碱性二次电池的研发具有很高的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种氢氧化镍纳米管的制备方法，该氢氧化镍纳米管是新型的电极材料。本发明是采用模板法制备高纯、开口、具有针状结构的氢氧化镍纳米管，并实现对材料结构的良好可控性，以及开发氢氧化镍纳米管在碱性二次电池正极活性材料方面的应用。
本发明氢氧化镍纳米管是一种由针状纳米晶组成的开口纳米管，其长度为50～60μm，外径为180-220nm，管壁厚20～30nm。纳米管的长度与所用的多孔氧化铝模板的厚度相一致)外径与所用的氧化铝模板的孔径相一致。
本发明所述的氢氧化镍纳米管的制备方法包括下述步骤：
1)在室温下将氧化铝模板放入0.4M的镍盐溶液中浸泡0.5-1小时，使Ni2+附着在氧化铝模板微孔的内壁上。所述的镍盐溶液是硫酸镍、硝酸镍或氯化镍。
2)向氧化铝模板上滴加0.2-1M的氨水溶液，在重力和毛细作用下，氨水渗入模板微孔并透过模板，与附着在模板微孔内壁上的二价镍离子反应生成Ni(OH)2。
3)重复步骤1)-2)3～4次后，用水冲洗模板。
4)用2-6M氢氧化钠水溶液将氧化铝模板溶解，收集模板溶解后得到的固体，用水清洗后在60℃干燥60分钟，即为所制备的Ni(OH)2纳米管。
所述的氧化铝模板的直径47mm，孔径200nm，厚度60μm(商品氧化铝模板，Whatman International Ltd.)。
所述的氨水溶液是1M的氨水溶液。
所述的氢氧化镍纳米管用于碱性二次电池的正极活性材料。
本发明控制二价镍离子与氨水的浓度至关重要：当氨水的浓度较小时(小于0.2M)，二价镍离子(Ni2+)与氨水易在模板表面生成Ni(OH)2，容易造成模板微孔的堵塞；而当氨水的浓度过大时(大于1M)，二价镍离子(Ni2+)与NH3容易配位生成Ni(NH3)6 2+，影响形成所需要的Ni(OH)2。只有当二者浓度比例适当的时候才能既不在模板表面生成氢氧化镍，又不易形成配位产物。因此，采用0.4M氯化镍溶液和1M氨水进行反应可以得到开口、高纯的针状氢氧化镍纳米管，纳米管的产量占总产品的99％以上。此外，重复步骤1)和2)3～4次以保证纳米管在模板微孔中的形成，使得所制备的纳米管状结构更加稳定。
由于扩散阻力，普通球形氢氧化镍的核心部分在较高的充放电倍率(如3C以上)及较高的工作温度下(如40℃以上)仍然呈现惰性，此外，由于镍电极在充放电过程中存在多种晶型的相互转变，因此会造成镍电极体积的膨胀，降低了活性物质颗粒之间的有效接触，增加了电极的反应电阻，特别是在高温、高倍率充放电的情况下体现的更为明显。而纳米管开口、中空的结构特点使得电极反应中质子扩散过程更易于进行，速度更快，进而提高了镍电极的高倍率、高温放电性能；且氢氧化镍纳米管独特的管状结构，使其具有一定的形变回复能力，可减小镍电极在充放电过程中由于体积膨胀对结构造成的较大破坏，从而提高了镍电极的反应可逆性。因此，开口氢氧化镍纳米管用于镍电极能够明显的提高其电化学性能，有着广阔的发展前景和应用范围。
本发明中氢氧化镍纳米管的电化学性能采用三电极体系来测量，即将氢氧化镍纳米管包裹于泡沫镍集流体中制作成正极片(工作电极)，将放电容量超过正极放电容量200％的储氢合金粉末(例如：内蒙古稀奥科公司生产的混合稀土储氢合金MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3)作为负极材料，Hg/HgO电极作为参比电极，6M KOH水溶液为电解液。采用计算机控制的电池测试系统进行电化学性能测试。为与氢氧化镍纳米管的性能进行比较，采用相同的方法将球形氢氧化镍制作成电极片进行测试。
本发明的优点在于采用模板法制备高纯氢氧化镍纳米管，实现对材料的结构的良好可控性；将氢氧化镍纳米管用于镍电极，能够有效地提高镍电极的放电比容量、高倍率及高温放电性能，大大提高了整个镍系列(镉/镍，铁/镍，锌/镍，金属氢化物/镍)碱性二次电池的综合性能。
附图说明
图1为模板法制备氢氧化镍纳米管的工艺流程示意图。
图2为Ni(OH)2纳米管的XRD图。
图3为Ni(OH)2纳米管的扫描电镜分析。
图4为Ni(OH)2纳米管的透射电镜及高分辨率透射电镜分析。
图5为Ni(OH)2纳米管和球形Ni(OH)2在20℃的放电曲线图。
图6为纳米管Ni(OH)2电极和球形Ni(OH)2电极在不同温度及不同电流密度下的放电比容量对比。
图7为镍电极在充电和放电过程中的相转变示意图，纳米管Ni(OH)2电极与球形Ni(OH)2电极相比具有更多的γ-NiOOH和β-Ni(OH)2之间的相互转化。
具体实施方式
实施例1：高纯Ni(OH)2纳米管的制备。
实验步骤：(1)将氧化铝模板(直径47mm，孔径200nm，厚度60μm，Whatman，England)放入0.4M NiCl2溶液中浸泡半小时，使NiCl2溶液充分浸入模板微孔中；(2)从NiCl2溶液中取出模板，烘干。向模板表面缓慢滴加浓度为1M的氨水，在重力和毛细作用下氨水渗入微孔并透过模板，与附着在模板孔壁上的NiCl2反应生成Ni(OH)2。在可见光下，人眼可观察到模板的颜色由白逐渐变成浅绿色。(3)重复步骤(1)和(2)4次后，用蒸馏水冲洗模板，并将模板溶于2M NaOH溶液中。(4)收集模板全部溶解后剩下的绿色固体，用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次，在60℃下真空干燥1小时，即得到Ni(OH)2纳米管。图1为模板法制备氢氧化镍纳米管的工艺流程示意图。生成Ni(OH)2纳米管所包括的上述化学反应式如下：
依上述方法所制备的Ni(OH)2纳米管的XRD图如图2所示。根据谱图中特征峰位置和强度计算出晶胞参数为a＝b＝0.3127nm，c＝0.4606nm，属于六方结构，与β-Ni(OH)2(a＝b＝0.3126nm，c＝0.4605nm，ICCD-JCPDS No.14-0117)相吻合，而且没有杂相衍射峰，说明产物是纯度很高的β-Ni(OH)2。衍射峰的宽化是由于产物为纳米级，晶粒极为细小所造成的。
图3为Ni(OH)2纳米管的扫描电镜分析。从图看出产物的微观形貌呈一束束的纤维状，长度大约是50～60μm，与制备过程中所用的多孔氧化铝模板的厚度相吻合。进一步的透射电镜及高分辨率透射电镜分析(图4)说明产物为中空的管状结构，纳米管的外径为200nm左右，也与模板的孔径一致。管壁十分光滑，厚20～30nm。而且从图中可以看出所制备的Ni(OH)2纳米管是由极微小的针状纳米晶结合而成。
实施例2：
依实施例1所制备的纳米管Ni(OH)2或商品球形氢氧化镍(Tanaka Chemical，Japan)为正极活性物质，以碳黑为导电剂，聚四氟乙烯(PTFE)为粘接剂，泡沫镍为集流体制作正极片。活性物质Ni(OH)2、碳黑、PTFE的质量百分比为Ni(OH)2∶碳黑∶PTFE＝85∶10∶5。准确称取各组分，将其充分研磨、混合均匀，以适量的无水乙醇将混合物调成糊状，并将其均匀地涂在泡沫镍基材上，于80℃干燥1小时后用压片机压成厚度为0.4mm左右的正极膜做为正极片。用放电容量超过正极容量200％的储氢合金粉末(内蒙古稀奥科公司生产的混合稀土储氢合金MmNi3.8Co0.5Mn0.4Al0.3，Mm为富镧混合稀土)作为负极，Hg/HgO电极作为参比电极，6M KOH水溶液为电解液。采用计算机控制的电池测试系统(武汉兰电电子有限公司，LAND2001CT-10mA)进行充放电性能测试。图5为Ni(OH)2纳米管和球形Ni(OH)2在20℃以50mA/g的电流密度放电的放电曲线图。从图看出，纳米管Ni(OH)2电极较球形Ni(OH)2电极有一个更长的放电平台和更高的放电电压，因而纳米管Ni(OH)2电极具有更高的比容量(纳米管Ni(OH)2电极为315mAh/g，而球形Ni(OH)2电极为265mAh/g)。
实施例3：
依实施例2制备的纳米管Ni(OH)2电极及球形Ni(OH)2电极在不同温度(20，40，60℃)及不同的电流密度(50，100，150mA/g)下进行放电测试。图6纳米管Ni(OH)2电极和球形Ni(OH)2电极在不同温度及不同电流密度下的放电比容量对比。图6反映了不同温度及不同的电流密度下两种电极的放电比容量性能。从图看出，两种电极的放电比容量均随温度的升高和电流密度的增大而降低，但是在相同温度和电流密度下，纳米管Ni(OH)2电极的放电比容量总是高于球形Ni(OH)2电极的放电比容量。例如，在20℃和150mA/g的电流密度放电时，纳米管Ni(OH)2电极放电比容量为265mAh/g，为其最高容量的84.1％；而球形Ni(OH)2电极的放电比容量仅为203mAh/g，为其最高容量的76.6％。而在60℃以150mA/g的电流密度放电时，纳米管Ni(OH)2电极的放电比容量仍然有205mAh/g，而相对应的球形Ni(OH)2电极则只有123mAh/g，这说明了纳米管Ni(OH)2电极具有优良的高温及高倍率放电性能。
实施例4：
依实施例2制备的纳米管Ni(OH)2电极及球形Ni(OH)2电极在20℃和100mA/g的电流密度下进行充放电循环测试。实验表明经500次充电/放电循环后，纳米管Ni(OH)2电极的容量衰减仅5％，而球形Ni(OH)2电极的容量则衰减25％。因此，所制备的纳米管Ni(OH)2电极拥有优良的循环寿命。
通过对所制备的纳米管Ni(OH)2电极和球形Ni(OH)2电极进行电化学性能测试比较，可以看出，以纳米管Ni(OH)2作为正极材料，无论在电极反应的可逆性上，还是在高倍率、高温放电能力上都比球形Ni(OH)2有更大的优势，这些属性都来源于纳米管独特的中空结构，使得电极反应中质子扩散过程易于进行，进而提高了镍电极的高倍率、高温放电性能。而纳米管Ni(OH)2电极与球形Ni(OH)2电极相比，所表现出更高的电化学容量是由于γ-NiOOH中含有Ni4+的存在，使Ni的平均氧化数超过3所致。如图7所示，图7镍电极在充电和放电过程中的相转变示意，纳米管Ni(OH)2电极与球形Ni(OH)2电极相比具有更多的γ-NiOOH和β-Ni(OH)2之间的相互转化。
在充放电过程中，由于纳米管Ni(OH)2电极拥有更多的γ-NiOOH和β-Ni(OH)2之间的相互转化，使得纳米管电极具有更高的电化学容量；而另一方面，由于纳米管Ni(OH)2其独特的管状中空结构，使其具有更好抗形变能力，也就减小了镍电极在充放电过程中由于体积膨胀对结构造成的较大破坏，从而提高了电极反应的可逆性及循环性。
Claims (2)
1、一种氢氧化镍纳米管的制备方法，该纳米管是由针状纳米晶组成的开口纳米管，它的长度为50～60μm，外径为180-220nm，管壁厚20～30nm，其特征在于包括下述步骤：
1)在室温下将氧化铝模板放入0.4M的硫酸镍、硝酸镍或氯化镍溶液中浸泡0.5-1小时，使Ni2+附着在氧化铝模板微孔的内壁上；
2)向氧化铝模板上滴加0.2-1M的氨水溶液，氨水渗入模板微孔并透过模板，与附着在模板微孔内壁上的二价镍离子反应生成Ni(OH)2；
3)重复步骤1)-2)3-4次后，用水冲洗模板；
4)用2-6M氢氧化钠水溶液将氧化铝模板溶解，收集模板溶解后得到的固体，用水清洗后在60℃干燥60分钟，即为所制备的Ni(OH)2纳米管。
2、按照权利要求1所述的氢氧化镍纳米管的制备方法，其特征在于所述的氨水是1M的氨水溶液。
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