CN1262282A - 一种烯烃聚合用固体催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种烯烃聚合固体催化剂,包括粘土、卤化镁和过渡金属化合物,其中卤化镁的含量为5.0～50.0重%,过渡金属的含量为0.2～20.0重%,该催化剂中还可含有内给电子体化合物,所述粘土主要选自纤维棒石族粘土。该催化剂是将所述粘土悬浮在卤化镁溶液中反应0.5～6.0小时,再载入过渡金属化合物制得的。该催化剂用于乙烯或丙烯的聚合反应,具有良好的聚合活性。

Description

一种烯烃聚合用固体催化剂及其制备方法

本发明为一种烯烃聚合用固体催化剂及其制备方法，具体地说，是一种用于烯烃聚合的含有过渡金属化合物和粘土的固体催化剂及其制备方法。

众所周知，用无水氯化镁作为Ziegler-Natta催化剂的载体可制备高效聚烯烃催化剂，如USP4,298,718和USP4,495,338所述。但做为Ziegler-Natta催化剂的载体物质除无水氯化镁外，还可以是碳化硅、二氧化硅、碳酸镁、氧化镁等物质，如EP43220A1公开了一种浸渍在二氧化硅上的催化剂，该催化剂是用母体组分浸渍二氧化硅制成的，所述的母体组分由钛、镁化合物和给电子体化合物制成，其来源分别为MgCl₂、TiCl₄和四氢呋喃。

USP5,362,825公开了一种聚烯烃催化剂的制备方法，该方法将交联粘土与金属二卤化物和至少一种过渡金属化合物的反应物，在液体稀释剂的存在下接触生成固体物，所用粘土的重量是上述反应物的0.1～30重％。所得固体物再与卤化有机铝接触得到固体催化剂。该方法中所述的金属二卤化物为二氯化镁，过渡金属化合物为Ti(OR)₄，粘土为蒙脱土或膨润土，所用粘土需经过复杂的交联处理步骤才能使用，且其与上述金属二卤化物和至少一种过渡金属化合物的反应物接触反应后，所得固体物还需用有机铝化合物处理才能用于聚合催化反应。

本发明的目的是提供一种原料易得，且制备方法简单的聚烯烃固体催化剂及其制备方法。

本发明所述的固体催化剂包括粘土、卤化镁和过渡金属化合物，其中卤化镁的含量为5.0～50.0重％，最好为20.0～50.0重％，过渡金属的含量为0.2～20.0重％，最好为1.0～10.0量％。

所述的卤化镁优选氯化镁。

所述的粘土选自纤维棒石族粘土、高岭石或蒙脱石。

纤维棒石族粘土是一类含水的铝镁硅酸盐，主要包括海泡石、蛸螵石、坡缕缟石和凹凸棒石，其晶层是每边为二三条双链的硅氧四面体，中间夹5个或8个铝氧八面体。单元晶层之间通过氧连接成孔道式的晶体结构，是一种链状向层状过渡的晶体结构。

海泡石与蛸螵石同属一个亚族矿物，具有相同的化学组成和晶体结构。海泡石的每个单元层上、下各为三条硅氧四面体双链晶片，中间夹八个铝氧八面体晶片，单元晶层间通过氧连接成孔道式的晶体结构。海泡石理想的化学式为Si₁₂Mg₈O₃₀(OH)₄(OH₂)₄(8H₂O)。

坡缕缟石与凹凸棒石具有相同的化学组成和晶体结构，但性质上有所差异。坡缕缟石结晶性能好，纤维长，外观柔软；凹凸棒石结晶性差，纤维很短，外观致密，铁含量高。所以凹凸棒石是坡缕缟石的一个亚种。坡缕缟石每个单元晶层由上、下两条硅氧四面体双链晶片，中间夹五个铝氧八面体构成，每个单元层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构。其理想的化学式为Si₈Mg₅O₂₀(OH)₂(OH₂)₄(4H₂O)。

所述的过渡金属化合物选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ni和Sc之一的卤化物、氧卤化物、C₁～C₁₂烷氧卤化物或氢卤化物，优选钛的卤化物、氧卤化物、C₁～C₁₂烷氧卤化物或氢卤化物，更为优选的是钛的卤化物，如TiCl₄。

本发明所述催化剂还可包括内给电子体化合物，内给电子体化合物与镁的摩尔比为1∶4～14，最好为1∶6～10。当该催化剂用于α-烯烃，如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的定向聚合时，必须含有内给电子体。

所述内给电子体为通式(I)的酯或通式(II)的醚，

通式(I)和(II)中，R¹～R⁴为C₁～C₁₈的烷基、C₃～C₁₈的环烷基、C₆～C₁₈的芳基、芳烷基或烷芳基。本发明催化剂较为优选的酯为邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正辛基酯，较为优选的醚为通式(II)中R₁、R₂为C₁～C₆的烷基，R₃、R₄为甲基的醚，如2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。

本发明所述固体催化剂的制备方法包括：

(1)在惰性烃溶剂存在下，将卤化镁溶于极性有机溶剂中或使其与Ti(OR)₄形成MgX₂·nTi(OR)₄的配合物，其中Ti(OR)₄中的R为C₂～C₈的烷基、C₃～C₈的环烷基或C₆～C₈的芳基，优选C₂～C₈的烷基，n为1～3的数，

(2)将重量为卤化镁1～20倍的粘土悬浮在上述溶液中反应0.5～6.0小时，

(3)加入过渡金属化合物，其中过渡金属与镁的摩尔比为3～30，在60～135℃下反应，收集固体物质，。

为增加催化剂活性，可向(1)步反应混合物中加入烷基铝化合物，或能分离出羟基的卤化剂，如SiCl₄等活化剂，活化剂与卤化镁的摩尔比为2～20，然后再进行第(2)步反应，所述的烷基铝化合物选自C₁～C₈的烷基铝或氯化烷基铝，优选的烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。

所述的惰性烃溶剂为C₅～C₁₀的烷烃、C₆～C₁₈的芳烃，优选C₆～C₁₀的烷烃，最优选己烷、庚烷、辛烷或癸烷。其用量应是卤化镁重量的5～100倍。

所述的极性有机溶剂选自C₁～C₈的醇，优选丁醇，其用量应使卤化镁溶解，适宜的用量应是卤化镁摩尔量的3～6倍。

所述的过渡金属化合物选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ni和Sc之一的卤化物、氧卤化物、C₁～C₁₂烷氧卤化物或氢卤化物，优选钛的卤化物、氧卤化物、C₁～C₁₂烷氧卤化物或氢卤化物，更为优选的是钛的卤化物，如TiCl₄。

所述方法(3)中在60～135℃加入过渡金属化合物反应并收集固体后，应用烷烃溶剂充分洗涤固体物质，直至滤液中无阴离子存在为止，如所用过渡金属化合物为TiCl₄，应反复用烷烃溶剂洗至滤液中无Cl^-为止。洗涤完毕，所得固体在30～90℃干燥，即得本发明所述的固体催化剂。

上述制备方法中所述粘土选自纤维棒石族粘土、高岭土或蒙脱石，优选海泡石、蛸螵石、坡缕缟石或凹凸棒石，更为优选的是海泡石或凹凸棒石。当选用粘土矿物时，在使用前应根据原土矿中所含粘土的纯度决定是否进行预处理，预处理的目的是除去杂质，如石英砂、碳酸钙等，预处理可采用CN1044772A所述的方法进行。预处理后的粘土在使用前还要在100～600℃进行焙烧，以脱除其中的吸附水分及其它有害物质。焙烧后的粘土可制成粉状、颗粒状或球形，球的直径为20～80微米。

在制备本发明所述固体催化剂时，还可加入式(I)的酯或式(II)的醚或二者的混合物，其加入可在(3)步中进行。

本发明所述固体催化剂适用于α-烯烃的聚合反应，聚合时应使用烷基铝化合物为助催化剂，优选的烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝或三正丁基铝。所用烷基铝中铝与过渡金属的摩尔比应大于1，适宜的铝/过渡金属的摩尔比为20～800，优选为20～300。

当本发明催化剂用于α-烯烃，如丙烯、1-丁烯的定向聚合时，除使用烷基铝为助催化剂外，还要根据固体催化剂中含有的内给电子体化合物，决定是否再使用给电子体化合物(外给电子体)，该化合物可与内给电子体化合物相同，当内给电子体化合物选自式(I)的酯，特别是邻苯二甲酸二烷基酯时，外给电子体化合物最好选自通式为R₁R₂Si(OR)₂硅化合物，式中R₁、R₂是含有1～8个碳原子的烷基、环烷基或芳烃，R是含1～4个碳原子的烷基，优选的硅化合物为甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷。所用烷基铝化合物与硅化合物的摩尔比为10～50。当内给电子体化合物选自式(II)的醚时，则聚合时不需使用外给电子体化合物。

本发明所述的固体催化剂适用于烯烃聚合生产聚烯烃产品，聚合反应可在气相或液相中进行，聚合时可选用惰性烃做为烯释剂，常用的惰性烃为己烷、庚烷。适宜的聚合反应温度为20～150℃，最好是60～90℃，反应可在常压下进行，也可在高压下进行，如在0.6～3.0MPa压力下进行。

本发明提供的固体催化剂选用的粘土廉价易得，易于制得分布均匀、流动性好的颗粒，且催化剂制备方法简单，与USP5,362,825相比，所用粘土不需交联处理，只需简单处理即可负载过渡金属元素制成固体催化剂，并具有好的聚合活性。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

                     实例1

本实例用海泡石制备固体催化剂，并进行乙烯聚合反应。

取无水MgCl₂粉末(抚顺石油三厂)0.6克，放入带有回流冷凝器和磁子搅拌的烧瓶中，加入20毫升正庚烷和1.2毫升正丁醇，搅拌下升温至MgCl₂完全溶解，取经200℃焙烧5小时处理后的海泡石1.0克(安徽全椒产天然海泡石)，加入到烧瓶中，继续回流2小时，将反应物降至室温，加入6毫升TiCl₄(北京化学试剂厂)，升温至回流温度后，继续搅拌2小时，趁热过滤，将所得固体再加入到烧瓶中，加入20毫升正庚烷和3毫升TiCl₄，在回流温度下反应1小时，过滤，所得固体在60℃下按每次30毫升的己烷用量洗涤6次，60℃干燥，得到1.8克粉末状固体催化剂A。电感偶合等离子体原子发射光谱法(ICP/AES)测定该固体催化剂中Ti含量为4.14重％，MgCl₂含量为32.1重％。

将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用N₂抽排置换三次，再用乙烯置换一次，依次加入100毫升己烷、2毫升1.5摩尔/升的三异丁基铝的己烷溶液和固体催化剂A 30毫克，开动搅拌，通入乙烯气体，在40℃、0.1MPa条件下反应2小时，然后用2毫升乙醇终止反应，得到干燥的聚乙烯粉末12克，计算得到的催化剂活性为402克PE/克催化剂。

                      实例2

本实例采用海泡石与MgCl₂·Ti(OC₄H₉)₄的配合物制备固体催化剂，并进行乙烯聚合反应。

取无水MgCl₂粉末0.6克，放入带有回流冷凝器和磁子搅拌的烧瓶中，加入20毫升正庚烷、1.8毫升Ti(OC₄H₉)₄(北京长城化学试剂厂)，搅拌下升温至MgCl₂完全溶解，取按实例1方法焙烧处理后的海泡石1.8克，加入到烧瓶中，在有回流的情况下搅拌2小时，将反应物降至室温，加入6毫升TiCl₄，升温至回流温度后，继续搅拌2小时，趁热过滤，将所得固体再加入到烧瓶中，加入20毫升正庚烷和3毫升TiCl₄，在回流温度下反应1小时，过滤，所得固体在60℃下按每次30毫升的己烷用量洗涤6次，60℃干燥，得到2.8克粉末状固体催化剂B。电感偶合等离子体原子发射光谱法(ICP/AES)测定该固体催化剂中Ti含量为2.86重％，MgCl₂含量为19.9重％。

按照实例1的方法进行乙烯聚合，得到聚乙烯粉末7.5克，催化剂活性为240克PE/克催化剂。

                          实例3

本实例用一氯二乙基铝处理MgCl₂与海泡石的反应混合物制得固体催化剂，并进行乙烯聚合反应。

取无水MgCl₂粉末0.8克，放入带有回流冷凝器和磁子搅拌的烧瓶中，加入60毫升正辛烷后，缓慢滴入1.8毫升正丁醇，搅拌并在2小时内升温至120℃，加入按实例1方法焙烧处理后的海泡石1.2克，并在此温度下搅拌2小时，将温度降至60℃，缓慢加入8毫升1.0摩尔/升的一氯二乙基铝(北京燕山石化公司)的己烷溶液，升温至120℃继续搅拌2小时，趁热过滤，将所得固体再加入到烧瓶中，加入60毫升正辛烷和8毫升TiCl₄反应1小时，过滤，所得固体在60℃下按每次30毫升的己烷用量洗涤3次，60℃干燥，得到2.4克粉末状固体催化剂C，电感偶合等离子体原子发射光谱法(ICP/AES)测定该固体催化剂中Ti含量为1.60重％，MgCl₂含量为33.02重％。

按照实例1的方法进行乙烯聚合，得到聚乙烯粉末7.8克，催化剂活性为260克PE/克催化剂。

                       实例4

本实例用三异丁基铝处理MgCl₂与海泡石的反应混合物制得固体催化剂，并进行乙烯聚合反应。

按实例3的方法制备固体催化剂，不同的是将一氯二乙基铝换成2毫升3.0摩尔/升的三异丁基铝的己烷溶液，TiCl₄的加入量为3毫升，得到固体催化剂D 2.2克，D中Ti含量为2.13重％，MgCl₂含量为32.49重％。

按实例1的方法进行聚合反应，催化剂活性为290克PE/克催化剂。

                           实例5

本实例亦采用三异丁基铝处理MgCl₂与海泡石的反应混合物制得固体催化剂，并进行乙烯聚合反应。

在实例1所述的烧瓶中依次加入0.6克MgCl₂、20毫升正庚烷、2毫升Ti(OC₄H₉)₄，搅拌下升温至MgCl₂完全溶解，加入海泡石1.8克，在回流温度下反应2小时，趁热分离固液混合物，在固相中加入30毫升正庚烷和6毫升0.5摩尔/升的三异丁基铝的己烷溶液，在回流温度下反应1小时，固体物质用20毫升正庚烷洗涤一次后，加入20毫升正庚烷和2毫升TiCl₄，在回流温度下反应2小时，固体在60℃下按每次30毫升的己烷用量洗涤3次，60℃干燥，得粉末状固体催化剂E 2.6克，其中Ti含量为2.07重％，MgCl₂含量为20.96重％。

按实例1的方法进行乙烯聚合，催化剂活性为120克PE/克催化剂。

                       实例6

本实例用凹凸棒石制备固体催化剂，并进行乙烯聚合反应。

将安徽嘉山产凹凸棒石粉碎后制成20～80微米的小球，并于160℃下焙烧6小时。

在实例1所述的烧瓶中加入0.4克MgCl₂、25毫升甲苯、1.2毫升正丁醇，搅拌下升温至MgCl₂完全溶解，加入上述凹凸棒石小球1.8克，在回流温度下反应2小时，将温度降至室温，加入8毫升TiCl₄，升温搅拌至回流，并在回流温度下反应2小时，分离固体物质并在60℃下以每次用量30毫升的己烷用量洗涤6次，60℃干燥，得流动性很好的小球催化剂F 2.4克，其中Ti含量为12.93重％，MgCl₂含量为19.4重％。

按实例1的方法进行乙烯聚合，催化剂活性为854克PE/克催化剂。

                      实例7

本实例用高岭土制备固体催化剂，并进行乙烯聚合反应。

将福建南安康龙产高岭土用喷雾成型的方法制成10～80微米的小球。

在带搅拌和回流冷凝器的烧瓶中加入0.6克MgCl₂、30毫升正癸烷、1.8毫升正丁醇，搅拌下升温至MgCl₂完全溶解，加入上述高岭土小球1.3克，在回流温度下反应1小时，分离固体物并加入30毫升正癸烷和12毫升TiCl₄，搅拌下升温并在120℃反应2小时，分离固体物质并加入30毫升正癸烷和6毫升TiCl₄，120℃反应2小时，所得固体物质按每次30毫升的己烷用量洗涤6次，60℃干燥，得流动性很好的小球催化剂G 2.0克，其中Ti含量为3.68重％，MgCl₂含量为30.3重％。

按实例1的方法进行乙烯聚合，催化剂活性为244克PE/克催化剂。

                            实例8

采用实例1的方法制备固体催化剂并进行乙烯聚合反应，不同的是用蒙脱石(辽宁黑山产)代替海泡石，制得固体催化剂H 2.1克，其中Ti含量为3.52重％，MgCl₂含量为28.3重％，催化剂活性为360克PE/克催化剂。

                     实例9

本实例用凹凸棒石制备固体催化剂，并进行乙烯-己烯的共聚合反应。

按照实例6的方法制备固体催化剂，不同的是凹凸棒石的用量为1.0克，且与MgCl₂的溶液反应后过滤，固相中加入40毫升正辛烷和8毫升TiCl₄，120℃反应2小时，所得固相中再加入30毫升正辛烷和4毫升TiCl₄，120℃反应1小时，固体按每次30毫升的己烷用量洗涤6次，干燥后，得流动性很好的球形催化剂K 1.9克，其中Ti含量为4.71重％，MgCl₂含量为15.3重％。

将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用N₂抽排置换三次，再用乙烯置换一次，先加入10毫升己烯，再依次加入100毫升己烷、2毫升1.5摩尔/升的三异丁基铝的己烷溶液和固体催化剂K 30毫克，开动搅拌，通入乙烯气体，在40℃、0.1MPa条件下反应2小时，然后用2毫升乙醇终止反应，得到干燥的聚乙烯粉末23克，计算得到的催化剂活性为760克PE/克催化剂，共聚物的熔点为126℃，采用C¹³-NMR测得共聚物中己烯的含量为2.1摩尔％。

                          实例10

本实例用本发明提供的固体催化剂进行乙烯的加压聚合。

将1升的玻璃耐压釜用N₂吹扫3次，再用乙烯吹扫一次，依次加入400毫升己烷、5毫升1.3摩尔/升的三异丁基铝的己烷溶液和实例3制备的固体催化剂C 60毫克，通入乙烯至釜压为0.7MPa，在70℃反应2小时，得到288克聚乙烯，催化剂活性为4800克PE/克催化剂。

                        实例11

本实例制备含有邻苯二甲酸二异丁基酯的固体催化剂，并进行丙烯聚合反应。

在烧瓶中加入MgCl₂粉末1.0克、正癸烷20毫升、正丁醇3.3毫升，升温至MgCl₂全部溶解，加入1.0克海泡石，120℃反应2小时，将体系温度降至-10℃，加入10毫升TiCl₄，缓慢升温至60℃，加入0.36毫升邻苯二甲酸二异丁基酯(北京化学试剂厂)，继续升温至120℃后，反应2小时后过滤，再向固相中加入20毫升正癸烷、8毫升TiCl₄，继续在120℃反应2小时，所得固相在60℃下按每次30毫升的己烷用量洗涤6次，60℃干燥得固体催化剂L 2.4克，其中Ti含量为3.11重％，MgCl₂含量为13.8重％。

将500毫升装有搅拌器和恒温系统的三口烧瓶用N₂抽排置换三次，再用丙烯置换一次，依次加入100毫升己烷、6毫升1.5摩尔/升的三异丁基铝的己烷溶液、0.1摩尔/升的二苯基二甲氧基硅烷3毫升和固体催化剂L 40毫克，开动搅拌，通入丙烯气体，在40℃、0.1MPa条件下反应2小时，然后用2毫升乙醇终止反应，得到干燥的聚丙烯粉末2.6克，催化剂活性为64克PP/克催化剂，用沸腾正庚烷抽提法测定聚丙烯等规度为95.3％。

                         实例12

用实例11的方法制备固体催化剂，不同的是用0.2毫升2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷代替邻苯二甲酸二异丁基酯，所得固体催化剂中Ti含量为2.64重％，MgCl₂含量为6.7重％。

按实例11的方法进行丙烯聚合反应，但聚合过程中不加入二苯基二甲氧基硅烷，得聚丙烯5.6克，催化剂活性为140克PP/克催化剂，聚丙烯等规度为94.8％。

Claims (19)

1、一种烯烃聚合固体催化剂，包括粘土、卤化镁和过渡金属化合物，其中卤化镁的含量为5.0～50.0重％，过渡金属的含量为0.2～20.0重％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的粘土为纤维棒石族粘土、高岭石或蒙脱石。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的卤化镁为氯化镁。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的过渡金属化合物选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ni和Sc之一的卤化物、氧卤化物、C₁～C₁₂烷氧卤化物或氢卤化物。

5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述的过渡金属化合物为钛的卤化物、氧卤化物、C₁～C₁₂烷氧卤化物或氢卤化物。

6、按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的过渡金属化合物为TiCl₄。

7、权利要求1所述的催化剂，其中还包括内给电子体化合物，内给电子体化合物与镁的摩尔比为1∶4～14，所述内给电子体为通式(I)的酯或通式(II)的醚，

通式(I)和(II)中，R₁～R₄为C₁～C₁₈的烷基、C₃～C₁₈的环烷基、C₆～C₁₈的芳基、芳烷基或烷芳基。

8、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于式(I)的酯选自邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯或邻苯二甲酸二正辛基酯。

9、按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于通式(II)中R₁、R₂为C₁～C₆的烷基，R₃、R₄为甲基。

10、按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于通式(II)的化合物为2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷或2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。

11、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：

(1)在惰性烃溶剂存在下，将卤化镁溶于极性有机溶剂中或使其与Ti(OR)₄形成MgX₂·nTi(OR)₄的配合物，其中Ti(OR)₄中的R为C₂～C₈的烷基、C₃～C₈的环烷基或C₆～C₈的芳基，n为1～3，

(2)将重量为卤化镁1～20倍的粘土悬浮在上述溶液中反应0.5～6.0小时，

(3)加入过渡金属化合物，过渡金属与镁的摩尔比为3～30，在60～135℃下反应，收集固体物质。

12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于向(2)步反应的混合物中加入烷基铝化合物，其与卤化镁的摩尔比为2～20，然后再进行第(3)步反应。

13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于烷基铝化合物选自三异丁基铝、三乙基铝或氯化乙基铝。

14、按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述的过渡金属化合物为Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ni和Sc之一的卤化物、氧卤化物、C₁～C₁₂烷氧卤化物或氢卤化物。

15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的过渡金属化合物为钛的卤化物、氧卤化物、C₁～C₁₂烷氧卤化物或氢卤化物。

16、按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述钛的卤化物为TiCl₄。

17、按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂为C₆～C₁₂的烷烃或C₆～C₈的芳烃。

18、按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述(1)步中有机溶剂为C₂～C₁₀的脂肪醇，Ti(OR)₄中R为C₂～C₈的烷基。

19、按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于在(3)步后加入式(I)的酯或式(II)的醚，其量为卤化镁摩尔量的0.1～0.5倍。