CN1262227A - 一种煤系硫铁矿催化氧化生产聚铁和铁黄的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于利用HNO₃催化氧化煤系硫铁矿生产聚合硫酸铁(PFS)和氧化铁颜料的反应系统。它包括FeS₂氧化反应器、Fe²⁺氧化反应器、循环泵和射流器等;利用该反应系统实现HNO₃和系统放出的NOx催化氧化FeS₂,生产FeSO₄;再用NOx+O₂催化氧化FeSO₄生产PFS和氧化铁颜料的目的。该方法具有HNO₃用量少、系统封闭、催化剂循环使用、反应速度快、经济效益和环保效益好等特点。

Description

一种煤系硫铁矿催化氧化生产聚铁和铁黄的方法和装置

本发明涉及一种煤系硫铁矿(也适合非煤系)湿法生产絮凝净水剂聚合硫酸铁和氧化铁黄颜料的方法和装置。

我国煤系硫铁矿资源十分丰富，几乎遍及各个矿区。煤系硫铁矿无需单独开采，采煤的同时，大多作矸石长期堆放，引起矸石山自燃，严重污染环境，目前仅有少量加工成硫精砂，用于生产H₂SO₄(含碳量小于5％)，但大多煤系硫铁矿因含碳量高，而不能利用；原来有少量土法炼硫也因污染环境，现国家已明令禁止。可见开发一种综合利用煤系硫铁矿资源的技术十分重要。

聚合硫酸铁(PFS)是八十年代开发推广应用的一种新型无机高分子絮凝净水剂，现已广泛应用于饮用水、工业用水、污泥脱水等水质处理上。它的生产方法可分两大类：一是利用强氧化剂H₂O₂、NaClO₃等氧化一定酸度FeSO₄溶液来生产，但该方法原料成本高，很难工业化生产；二是在催化剂作用下，利用空气或O₂氧化一定酸度FeSO₄溶液来生产PFS。目前工业上采用催化剂主要是NaNO₂，该工艺反应时间长(17～18h)，并且反应过程放出NOx污染环境。为了加快反应速度，增大气液接触面积，专利CN2158872Y公开了一种PFS气液快速反应装置，但该反应装置使用了价格较昂贵的催化剂NaNO₂，并且催化剂不能回收利用。专利CN1053322A公开了一种以HNO₃为催化剂的方法，该方法在5h内完成，但该方法生产盐基度低，反应过程HNO₃消耗量大，放出NOx污染环境；日本专利JP95054704公开了一种利用NOx催化机理生产硫酸铁和聚合硫酸铁的反应装置，它将NOx引入H₂SO₄和FeSO₄混合液中，然后用泵将液体送入喷射器，使液体分散在循环管内，在喷射器和反应罐之间安置气体联通管，反应中所需要的O₂通过接在联通道上供氧管提供，这样通过喷射器作用使液体在气相中充分分散，加强气液的接触和吸收，以达到提高反应速度的目的；但该方法生产PFS中NOx含量高，并且催化剂未作循环使用。

本发明的目的是提出一种以煤系硫铁矿为原料，利用HNO₃催化氧化来生产PFS和氧化铁黄颜料的生产方法和装置；该方法充分利用硫铁矿中硫、铁资源，利用系统中产生的NOx作催化剂来加速FeS₂氧化，从而使PFS、铁黄合成和FeS₂分解速度大大加快。本发明为煤系硫铁矿的综合利用和聚合硫酸铁及氧化铁黄颜料生产找到一条新途径。

本发明的技术实施方案包括两个方面：

一是硫铁矿湿法综合利用的新方法：

在FeS₂氧化反应器(6)中进行各种复杂氧化反应，其目的是制备H₂SO₄和FeSO₄并为Fe²⁺氧化提供催化剂NOx；在该反应器中进行反应可分两类：

其一是HNO₃氧化分解FeS₂其反应为：

其二是待HNO₃基本反应完后，主要进行的是Fe³⁺及NOx+O₂氧化FeS₂反应，其反应为：

         

         

         

         

         

由于NOx+O₂催化氧化Fe²⁺反应为气液反应，反应液温度高，NOx+O₂逸出速度快，因此主要进行反应是Fe³⁺氧化FeS₂，故最终产物以FeSO₄、H₂SO₄为主，其次是Fe₂(SO₄)₃。

在Fe²⁺氧化反应器(15)中，进行聚合硫酸铁或氧化铁黄的反应，生产哪种产品可通过酸度来控制，酸度不同Fe³⁺水解程度不同。在该反应器中进行两类反应，其一是NOx+O₂催化氧化Fe²⁺的反应即：

        

        

由于反应为气液反应，O₂与FeSO₄溶液接触机会有限，所以Fe²⁺在酸性条件难于被氧化，本发明为加快该气液反应速度，采用射流器(13)引入NOx+O₂与FeSO₄充分混合进行氧化反应；因采用较高扬程、较大流量的循环泵(16)，使得Fe²⁺氧化速度大大加快；其二是Fe³⁺水解聚合生成PFS或Fe^3-水解生成氧化铁黄，该过程与一般合成方法基本相同。

当两个反应器反应近乎完全时，将FeS₂氧化反应液放出、过滤得到H₂SO₄和FeSO₄溶液，作为PFS和铁黄的原料；然后将Fe²⁺氧化反应器(15)中氧化液通过循环泵(16)打入FeS₂氧化反应器(6)中，将所得FeSO₄溶液经调配后装入Fe²⁺氧化反应器(16)中，加热FeS₂氧化反应器(6)，启动整个反应装置系统，对Fe²⁺氧化液进行NOx气提脱除和真空脱水，脱除的NOx由FeSO₄络合回收利用，从而达到NOx脱除和催化剂NOx循环使用目的。

二是全密封、无污染、催化剂循环使用反应装置系统，它是在FeS₂氧化反应器(6)上按装有冷凝器(5)；在Fe²⁺氧化反应器(15)上按装有射流器(13)、循环泵(16)；FeS₂氧化反应器(6)与Fe²⁺氧化反应器(15)之间用NOx+O₂导气管(3)、(4)和导液管(12)予以连通，而组成。

本发明实施的有关条件：

FeS₂氧化反应器(6)可采用不锈钢反应器或搪瓷反应器；

Fe²⁺氧化反应器(15)的材料可采用聚丙烯塑料或不锈钢材料；

循环泵可采用不锈钢防腐泵，其扬程为30～60m，流量为5～15m³/h；

HNO₃催化氧化FeS₂的条件可选取：温度80～120℃、n_FeS2∶n_HNO3＝1∶0.5～2.5(摩尔比)；FeS₂料浆浓度10％～40％；HNO₃采用滴加或分批加料方式；

PFS和氧化铁黄反应条件：温度为30～80℃(可由反应放出热量和循环中机械能转化为热能来提供)；如生产PFS：n_FeSO4∶n_H2SO4＝1∶0.25～0.35；如生产铁黄：n_H2SO4∶n_FeSO4≤0.15；FeSO₄浓度为5％～20％；

FeSO₄与氧化FeS₂所用HNO₃量的比例为n_FeSO4∶n_HNO3＝1∶0.1～0.3；

本发明的优点：

与利用硫铁矿生产H₂SO₄和土法炼硫相比较充分利用硫铁矿中铁、硫资源；

本发明反应系统为湿法、密封、无污染、催化剂循环使用；

本发明生产PFS和氧化铁颜料的原料和催化剂来自系统自身，使用该反应装置系统FeS₂氧化和Fe²⁺氧化速度快；

本发明提出这一新方法具有工艺简单、设备投资少、生产周期短、经济效益和环保效益好等特点，不失为目前煤系硫铁矿综合利用一种较好的新方法。

附图说明：

图1：煤系硫铁矿催化氧化生产聚铁和铁黄装置的示意图；

图中符号代表：

1-FeS₂及HNO₃加料口； 2-Fe²⁺氧化反应器的NOx+O₂自通阀

3、4-NOx+O₂导气管；   5-冷凝器；

6-FeS₂氧化反应器；      7-O₂贮罐；

8-蒸汽进口；              9-蒸汽出口；

10-Fe²⁺氧化液取样口；   11-FeS2反应器出口；

12-导液管                 13-射流器；

14-Fe²⁺反应液加料口；   15-Fe²⁺氧化反应器； 16-循环泵；

实例1

向10升FeS₂氧化反应器(6)中加入0.5kg硫铁矿(含FeS₂约80％)与水配成料浆浓度为10～25％；向20升Fe²⁺氧化反应器中，加入4kg FeSO₄·7H₂O，将溶液的总Fe浓度调为7.5～11％；并加入浓H₂SO₄使n_FeSO4∶n_H2SO4＝1∶0.25～0.35。加热FeS₂氧化反应器(6)温度为80～120℃，开启反应系统，滴加0.25升65％HNO₃进行反应，约3～4h反应完全。放出FeS₂氧化液并过滤得到FeSO₄和H₂SO₄，通过循环泵(16)和导液管(12)，将Fe²⁺氧化液(PFS)转移至FeS₂氧化反应器(6)中，向Fe²⁺氧化反应器(15)中加入上述所得FeSO₄和H₂SO₄溶液并经调制成满足PFS的原料要求，开启反应系统进行脱NOx和脱水，最后得到棕红色粘稠液体PFS，其盐基度≥12％，总Fe≥11％，Fe²⁺为0％；

实例2：

向FeS₂氧化反应器(6)和Fe²⁺氧化反应器(15)中加入同实例1相同量FeS₂料浆和FeSO₄溶液，并用FeSO₄吸收脱除的NOx开启反应系统，滴加0.125～0.15升65％HNO₃进行反应，反应约3h时，Fe²⁺氧化完全，FeS₂约4h氧化完全，出料、脱除NOx、脱水得到PFS，其盐基度≥12％，总Fe≥11％，Fe²⁺为0％；

实例3

利用废铁屑降低FeS₂氧化液的酸度使得n_H2SO4∶n_FeSO4≤0.15；并调FeSO₄浓度为5％～15％，将该浓度FeSO₄溶液装入Fe²⁺氧化反应器(15)中，向FeS₂氧化反应器(6)中加入同实例1相同FeS₂料浆，开启反应系统，滴加0.25升65％HNO₃进行反应，约1.5h，FeSO₄氧化完全得到铁黄料浆，而FeS₂氧化反应仍需3～4h反应完全，反应完后出料，脱除NOx过滤得到符合要求氧化铁黄颜料，滤液可用于配制FeS₂料浆。

实例4

煤系硫铁矿催化氧化生产聚铁和铁黄方法的装置，它是在FeS₂氧化反应器(6)上按装有冷凝器(5)；在Fe²⁺氧化反应器(15)上按装有射流器(13)、循环泵(16)；在FeS₂氧化反应器(6)与Fe²⁺氧化反应器(15)之间用NOx+O₂导气管(3)(4)及导液管(12)予以连通，在NOx+O₂导气管(3)(4)之间连接有阀门(2)。在冷凝器(5)的上端分别与O₂贮罐(7)和射流器(13)连通。在导气管(4)的左端水平布置，并开孔朝下。

Claims (7)

1.一种煤系硫铁矿催化氧化生产聚铁和铁黄的方法和装置，其特征在于用HNO₃及其氧化硫铁矿放出的NOx和引入O₂催化氧化煤系硫铁矿生成FeSO₄和H₂SO₄，再由NOx+O₂催化氧化FeSO₄生产聚合硫酸铁和氧化铁黄颜料。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的FeS₂催化氧化参数为：FeS₂料浆浓度10％～40％；温度80～120℃；n_FeS2∶n_HNO3＝1∶0.5～2.5(摩尔比)；HNO₃采用分批或滴加的方式加入。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的氧化铁黄生产工艺参数为：FeSO₄浓度为5％～20％；n_H2SO4∶n_FeSO4≤0.15(摩尔比)；温度为30～80℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的系统中加入的FeSO₄和FeS₂氧化所需HNO₃的摩尔比为：n_FeSO4∶n_HNO3＝1∶0.1～0.4。

5.一种实施权利要求1的方法的装置，其特征在于在FeS₂氧化反应器(6)上按装有冷凝器(5)；在Fe²⁺氧化反应器(15)上按装有射流器(13)、循环泵(16)；在FeS₂氧化反应器(6)与Fe²⁺氧化反应器(15)之间用NOx+O₂导气管(3)(4)及导液管(12)予以连通，在NOx+O₂导气管(3)(4)之间连接有阀门(2)。

6.按照权利要求5所述装置，其特征在于在冷凝器(5)的上端分别与O₂贮罐(7)和射流器(13)连通。

7.按照权利要求5所述装置，其特征在于导气管(4)的左端水平布置，并开孔朝下。

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