CN1262038A - 聚合物型两性杀菌剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
一种聚合物型两性杀菌剂,具有如下结构:其中(P)为可以氯甲基化的树脂,R1为C4～C24的烷基,R2为H或C4～C18的烷基,Q为脂肪族叔胺,Y-a为无机阴离子。该杀菌剂是通过在树脂上分别固载烷基多胺、季铵基和乙酸基制得的。该杀菌剂具有优异的杀菌活性,而且不溶于水,再生后能够重复使用,可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。
Description
本发明属于杀菌剂及其制备，更确切地说是一种以树脂为载体的聚合物型两性杀菌剂及其制备。
目前，市场上销售的杀菌剂中季铵盐型阳离子表面活性剂、Tego型的两性表面活性剂等水溶性含氮杀菌剂占有很大比重。水溶性含氮杀菌剂对各种菌、藻及微生物等都有很强的抑制和杀灭能力，但也存在着不可克服的缺点，主要是具有毒性和刺激性，另外随污水排放后还产生余毒，引起环境污染。针对这一问题，近年来又出现了不溶性聚合物型杀菌剂。
US 4,349,646通过带有氯甲基的树脂(如交联或不交联的聚苯乙烯树脂或聚甲基丙烯酸酯树脂)与叔胺、二叔基二胺发生反应，制得不同结构的不溶性聚季铵盐型杀菌剂。该杀菌剂再生后可重复使用。
US 4,826,924用含有氯甲基的聚苯乙烯或苯乙烯二乙烯苯树脂与带有长链烷基的联吡啶单翁或双季铵盐反应，制得另一种阳离子聚合物型杀菌剂，它对革兰氏阳性、阴性菌均有效。
以上所述水不溶性阳离子聚合物型杀菌剂具有较强的杀菌能力，但因其固载的活性基团为阳离子型表面活性剂，使用中也不可避免地存在着水溶性阳离子表面活性剂的各种缺点，主要是在有蛋白质、膦脂及重金属离子等物质存在时，杀菌活性大大降低，在某些阴离子表面活性剂或某些大分子的阴离子化合物存在时，杀菌能力也很受影响。US 4,349,646比较了不同阴离子对聚季铵盐型杀菌剂杀菌活性的影响，表明大分子阴离子化合物的存在会降低杀菌活性。基于上述原因，阳离子型水不溶性杀菌剂的应用范围受到一定限制。
本发明的目的是在上述现有技术的基础上克服其缺陷，提供一种不但具有较强的杀菌活性，而且使用安全，应用广泛，可重复使用的聚合物型两性杀菌剂。
本发明的另一个目的在于提供上述聚合物型两性杀菌剂的制备方法。
本发明提供的聚合物型的两性杀菌剂具有如下结构：
其中P为可以氯甲基化的树脂，R1为C4～C24的烷基，R2为H或C4～C18的烷基，x为1～4的整数，y为0～x的整数，k为每克杀菌剂上烷基多胺的固载量，m为每克杀菌剂上乙酸基的固载量，Q为脂肪族叔胺，f为季铵基在每克杀菌剂上的固载量，Y-a为无机阴离子，a为Y的化合价。
具体地说，本发明提供的聚合物型两性杀菌剂是由树脂载体、烷基多胺、乙酸基和季铵盐四部分构成。
所述树脂载体部分结构式为
树脂[P]为可以氯甲基化的树脂，优选为聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得到的凝胶型或大孔型树脂。凝胶型树脂的交联度可以是1～10％，优选1～4％；大孔型树脂的交联度可以是1～20％，优选1～10％。树脂上的氯甲基也可以替换为其它烯丙基结构的基团，如溴甲基、碘甲基等。树脂上的氯含量可以是5～30％，最好是10～25％。
所述烷基多胺部分结构式为-[R1(NCH2CH2)xNR2Hy]k-，其中R1为C4～C24的烷基，优选C6～C20的烷基，最优选C6～C16的直链或支链烷基。R2为H或C4～C18的烷基，优选H或C6～C16的烷基，最优选H或C6～C12的烷基。x为1～4的整数，优选1～3的整数，最优选1～2的整数，y为0～x的整数，y为0时，R2为H，即烷基多胺基上的H可以被乙酸基部分取代直至剩下一个H。k为多胺基在每克杀菌剂上的固载量，可以为0.1～3mmol/克杀菌剂，一般0.2～2mmol/克杀菌剂即可。
所述乙酸基部分结构式为-[CH2COOH]m，其中m为每克杀菌剂上乙酸基的固载量，可以为0.1～3mmol/克杀菌剂，一般0.2～2mmol/克杀菌剂即可，乙酸基可以与多胺基上任意一个N原子相连。
所述季铵盐部分的结构式为：
其中Q为脂肪族叔胺，可以是含一个N原子的叔胺，也可以是含多个N原子的叔胺。例如，含一个N原子的叔胺可以是C1～C18三烷基叔胺，优选C1～C12三烷基叔胺，更优选至少一个烷基为C1～C6烷基的三烷基叔胺。含多个N原子的叔胺可以是：RaRbN(CH2)pNRcRd，其中Ra、Rb、Rc和Rd可以是C1～C18烷基，优选C1～C12烷基，更优选至少一个烷基为C1～C6烷基，p为1～10的整数，优选1～8的整数，更优选2～5的整数。考虑到位阻效应，Ra、Rb、Rc和Rd的链长要与亚甲基的链长相匹配，当亚甲基的链长较长时，Ra、Rb、Rc和Rd的链长不能太长，至少与其中一个N原子相连的烷基应当较短；反之，亚甲基链较短时，烷基链长可以相应增加。f为每克杀菌剂中季铵基的固载量，可以是0.1～3mmol/g杀菌剂，一般0.2～2mmol/g杀菌剂即可。Y-a为无机阴离子，可以选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-或OH-，a为Y的化合价。
本发明提供的聚合物型两性杀菌剂的制备包括如下步骤：
(1)将氯甲基化了的树脂、有机溶剂和烷基多胺混合，在回流温度下反应10～80小时，分离产物，得到聚多胺；
(2)将叔胺、有机溶剂和上述聚多胺混合，在回流温度下反应10～72小时，分离产物，得到含季铵基的聚多胺；
(3)将氯乙酸盐、反应溶剂和上述含季铵基的聚多胺混合，在回流温度下反应20～72小时，分离产物，得到终产物聚合物型两性杀菌剂。
具体地说，本发明提供的杀菌剂是按如下方法制备的：
(1)在树脂上固载烷基多胺，制备聚多胺，即：
将氯甲基化的树脂、用量为每克树脂中所含氯的摩尔数的0.4～2倍，优选0.6～1.5倍的烷基多胺以及用量为每克树脂5～50ml的有机溶剂，加热至回流，反应10～80小时，最好是24～72小时，然后过滤，按每克树脂10～50ml溶剂的用量，将产物在有机溶剂中加热至回流，抽提1～2小时，以除去未反应的烷基多胺，再过滤，用30～75℃的溶剂洗涤2～3次，最后在100℃以下烘干即可。
所述氯甲基化了的树脂优选为氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得的凝胶型或大孔型树脂。凝胶型树脂的交联度可以是1～10％，优选1～4％；大孔型树脂的交联度可以是1～20％，优选1～10％。树脂上的氯甲基也可以替换为其它烯丙基结构的基团，如溴甲基、碘甲基等。树脂上的氯含量可以是5～30％，最好是10～25％。对于大孔型树脂，小粒径更易于反应，因此，必要时可进行适当破碎。另外，为了提高固载量，可先将树脂在溶剂中溶胀1～2小时，再进行反应。
所述烷基多胺具有如下结构式：R1(NHCH2CH2)xNHR2，其中R1为C4～C24的烷基，优选C6～C20的烷基，最优选C6～C16的直链或支链烷基。R2为H或C4～C18的烷基，优选H或C6～C16的烷基，最优选H或C6～C12的直链或支链烷基，x为1～4的整数，优选1～3的整数，最优选1～2的整数。
所述有机溶剂为既对树脂具有溶胀作用，又可以溶解烷基多胺的溶剂，例如，可以是C1～C4醇、二氧六环或四氢呋喃，也可以是它们之中两种或两种以上溶剂任意比例的混合物。
所述抽提溶剂可以是C1～C4醇、二氧六环或四氢呋喃，也可以是它们之中两种或两种以上溶剂的混合物。抽提溶剂可以与反应溶剂相同，也可以不同。
所述洗涤溶剂可以是水或选自C1～C3醇、二氧六环或四氢呋喃之中的任意一种有机溶剂，或其中两种或两种以上任意比例的混合溶剂，也可以是由上述有机溶剂中的一种、两种或两种以上的混合溶剂与水按照任意比例组成的混合溶剂。
该步骤反应方程式为：
通过反应前后树脂的增重，可知烷基多胺的固载量。
(2)将上述固载了烷基多胺的树脂中剩余的氯用季铵基取代，制备含季铵基的聚多胺，即：将用量为每克聚多胺树脂中所含氯甲基摩尔数的1～10倍，优选2～8倍的叔胺、用量为每克聚多胺5～50ml，优选10～40ml的有机溶剂和上述聚多胺混合，在回流温度下反应10～72小时，优选18～40小时，过滤，将产物在用量为每克聚多胺5～50ml的有机溶剂中回流抽提1～3小时，除去未反应的叔胺，再过滤，用30～75℃的溶剂洗涤2～3次，每次洗涤溶剂的用量为反应溶剂的1/2～1/4。最后在100℃以下烘干。
所述叔胺可以是含一个N原子的叔胺，也可以是含多个N原子的叔胺。例如：含一个N原子的叔胺可以是C1～C18三烷基叔胺，优选C1～C12三烷基叔胺，更优选至少一个烷基为C1～C6烷基；含多个N原子的叔胺可以是：RaRbN(CH2)pNRcRd，其中Ra、Rb、Rc和Rd可以是C1～C18烷基，优选C1～C12烷基，更优选至少一个烷基为C1～C6烷基。p为1～10的整数，优选1～8的整数，更优选2～5的整数。
所述有机溶剂为既对树脂具有溶胀作用，又可以溶解叔胺的溶剂，例如，可以是C1～C4醇、二氧六环或四氢呋喃，也可以是它们之中两种或两种以上溶剂的混合物。
所述抽提溶剂可以是C1～C4醇、二氧六环或四氢呋喃，也可以是它们之中两种或两种以上溶剂的混合物。抽提溶剂可以与反应溶剂相同，也可以不同。
所述洗涤溶剂可以是水或选自C1～C3醇、二氧六环或四氢呋喃之中的任意一种有机溶剂，或其中两种或两种以上任意比例的混合溶剂，也可以是由上述有机溶剂中的一种、两种或两种以上的混合溶剂与水按照任意比例组成的混合溶剂。
该步反应方程式为：其中Q为脂肪族叔胺。通过反应前后树脂的增重可知季铵基的固载量。
(3)在上述含有季铵基的聚多胺上固载乙酸基，制成两性杀菌剂，即：将用量为含季铵基的聚多胺中烷基多胺的固载量的1～8倍，优选2～5倍的氯乙酸盐、用量为每克含季铵基的聚多胺5～60ml，优选10～50ml的反应溶剂和上述含季铵基的聚多胺混合，在回流温度下反应20～72小时，优选48～72小时，然后过滤，将产物在溶剂中抽提1～3小时，以除去过量的氯乙酸盐，再过滤，用30～75℃的溶剂洗涤2～3次，100℃以下烘干。将烘干后的产品在酸化溶剂中搅拌0.5～3小时，再过滤、洗涤、烘干，即可。
所述氯乙酸盐优选水溶性氯乙酸盐，更优选氯乙酸钠、氯乙酸钾或氯乙酸铵，也可以是其中两种或两种以上任意比例的混合物。反应时可以直接加入固体氯乙酸盐，也可以加入浓度为10～40重的％的氯乙酸盐的水溶液。所述氯乙酸盐可以直接从市场购得，也可按本领域技术人员公知的方法自制，即：将氯乙酸与等当量的碱如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水溶液进行中和即可。
所述反应溶剂为既对树脂具有溶胀作用，又可以溶解氯乙酸盐的溶剂，例如，可以是C1～C3醇，也可以是由选自C1～C3醇、二氧六环或四氢呋喃之中的任意一种有机溶剂与水按照6～25∶1的体积比组成，还可以是由上述有机溶剂中的两种或两种以上任意比例的混合溶剂与水按照6～25∶1体积比组成。
所述抽提溶剂和洗涤溶剂可以是水或选自C1～C3醇、二氧六环或四氢呋喃之中的任意一种有机溶剂，或其中两种或两种以上任意比例的混合溶剂，也可以是由上述有机溶剂中的一种、两种或两种以上的混合溶剂与水按照任意比例组成的混合溶剂。抽提溶剂和洗涤溶剂可以相同，也可以不同。
所述酸化溶剂为选自C1～C3醇、二氧六环或四氢呋喃之中的任意一种有机溶剂与无机酸的混合物，或其中两种或两种以上任意比例的混合溶剂与无机酸的混合物，优选上述有机溶剂与浓度为1～6N的盐酸的混合物，有机溶剂与无机酸的体积比为1∶6～6∶1，优选2∶5～5∶2。
通过反应前后树脂的增重可知乙酸基的固载量，该步反应方程式为：
上述反应方程式中的Cl-还可以与溶液中的其它无机阴离子进行交换，另外，烷基多胺基、季铵基和乙酸基在树脂上具有一定的固载量，因此，本发明提供的第三类杀菌剂的结构可完整表示为：
其中k为每克杀菌剂上多胺基的固载量，m为每克杀菌剂上乙酸基的固载量，f为每克杀菌剂上季铵基的固载量，Y-a为无机阴离子，可以选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-或OH-等，a为Y的化合价。
本发明提供的杀菌剂使用后还可再生，方法如下：将使用过的杀菌剂从其所在溶液中分离，在体积比为1∶0.5～3的4～12N的盐酸与无水乙醇的混合溶剂中浸泡1～3小时，过滤，用无水乙醇洗涤1～2次，烘干后即可。
本发明提供的聚合物型两性杀菌剂系列具有优异的杀菌活性，在4mg/ml用量下作用15分钟，杀菌率可达99.99％。该杀菌剂不溶于水，而且再生后能够重复使用，可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
以下实例中所使用的氯甲基化的苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂(下称氯球)是由从市场上购得的白球经过氯甲基化反应制得的。氯甲基化方法如下：在反应瓶中加入交联度合乎需要的白球10g，20～40ml氯甲醚和20～40ml无水二氯甲烷，室温下搅拌溶胀20～30分钟，冷却至0℃以下，将10～50ml浓度为0.2～0.6gAlCl3/ml硝基苯的溶液分批加入反应瓶，加入速度以使反应温度不超过0℃，反应毕，在搅拌下滴加体积比为1∶1的6N HCl与二氧六环混合溶液，滴完后过滤、洗涤，干燥即可。具体方法参见《离子交换树脂》(R.柯宁著，朱秀昌等译，科学出版社，1966年)。
实例中所使用的其它原料和试剂均为市售工业产品。
表1～表3中，各溶剂和化合物代号分别表示：
MA-甲醇
EA-乙醇
THF-四氢呋喃
DOX-二氧六环
TMEDA的结构式为(CH3)2N(CH2)2N(CH3)2
实例1～4为烷基多胺的制备。
实例1
本实例为N-十二烷基乙二胺(C12H25-NHCH2CH2NH2)的制备(参见F.Linsker et al，J.Am.Chem.Soc.，1945，67：1581)。
于1000ml反应瓶中加入乙二胺50g(0.8mol，纯度95％)和无水乙醇400ml，于2小时内滴加溴代十二烷50g(0.2mol)，滴完后继续回流反应3小时。反应毕，蒸去乙醇，得到白色固体物，转移至200ml水中加热至40～50℃搅拌0.5小时，冷却静置，待析出白色蜡状物后，过滤，固体物依次用20ml乙醚洗涤二次，即得N-十二烷基乙二胺38g，收率85％，产物熔点36～38℃。
实例2
本实例为N-辛基二乙烯三胺(C8H17(NHCH2CH2)2NH2)的制备，参见《两性表面活性剂》(汪祖模等编，轻工业出版社，1990年)。
于500ml三口瓶中加入二乙烯三胺206g(2mol)，加热至180℃，在不断搅拌下于4h内慢慢滴加氯辛烷74.0g(0.5mol)，滴毕，再于180℃下搅拌反应1h，静置，冷至40℃左右，分离除去二乙烯三胺盐酸盐，滤液减压蒸馏，收集150～200℃/2.0KPa的馏份，产物为淡黄色粘稠液体，重67.0g，收率62％。
实例3
本实例为N，N′-二辛基二乙烯三胺
的制备。
于500ml三口瓶中加入180g(1.75mol)的二乙烯三胺，加热至180℃，搅拌下于4h内滴加150g(约1mol)的氯代正辛烷，滴毕，在180℃再搅拌反应1小时，反应毕，静置，冷至40～50℃，过滤除去二乙烯三胺盐酸盐，滤液减压蒸馏，收集200～250℃/2.67KPa的馏份，得到淡黄色粘稠液体，重109g，收率67％。
实例4
本实例为N-十二烷基二乙烯三胺(C12H25-NHC2H4NHC2H4NH2的制备。
于250ml三口瓶中加入二乙烯三胺103g(约1mol)，加热至140℃，搅拌下于4h内滴加75g(约0.3mol)的溴代十二烷，滴毕，再搅拌反应1小时，静置，冷至40～50℃，分离除去二乙烯三胺氢溴酸盐，滤液减压蒸馏，收集163～173℃/0.133KPa的馏份，得到淡黄色粘稠液体40g，收率50％。
实例5～11
本组实例为聚多胺的制备
按表1所示用量，将氯甲基化的苯乙烯与二乙烯苯共聚树脂(表中简称氯球)在反应溶剂中室温下溶胀1小时，再加入选自实例1～4之一的烷基多胺，回流反应一定时间，趁热过滤，依次用二氧六环和乙醇各回流抽提1小时，然后趁热过滤，再分别用四氢呋喃或二氧六环和乙醇各洗涤1次，每次洗涤剂用量为反应溶剂用量的1/4。最后将产品在100℃以下烘干，称重，计算出氯球增重。
实例12～18
本组实例为含季铵基的聚多胺的制备。
按表2所示用量，将选自实例5～11的聚多胺、叔胺与反应溶剂混合，回流搅拌一定时间后，趁热过滤，用与反应溶剂名称和用量相同的溶剂回流抽提1小时，过滤，所得固体物用60℃热乙醇和热水交替洗涤两次，每次洗涤剂用量为反应溶剂用量的1/3。产物在100℃以下烘干，称重，计算出聚多胺的增重。
实例19～25
本组实例为两性杀菌剂的制备。
按表3所示用量，将选自实例12～18的含季铵基的聚多胺、反应溶剂和氯乙酸盐混合，回流搅拌反应一定时间后，过滤，用与反应溶剂用量相同的浓度为20％的乙醇水溶液回流抽提1小时，再过滤，分别用50℃的热水和热乙醇各洗涤两次，每次洗涤剂用量为反应溶剂用量的1/4，然后将产物在100℃以下烘干、称重，计算出含季铵基的聚多胺的增重。将烘干称重的产物与表3中所列出的酸化溶剂混合，室温下搅拌1小时，过滤，分别用50℃左右的热水和热乙醇各洗涤两次，最后将产物在100℃以下烘干即可。通过氯球、聚多胺和含季铵基的聚多胺的增重可分别计算出氨基酸、叔胺和乙酸基在每克杀菌剂上的固载量。
实例26
本实例为杀菌活性评定。
由于工业循环冷却水中存在的菌种主要是各种异养菌，如不动细菌、假单胞菌、肠细菌等，因此本发明对样品进行评定时也选用含有不同异养菌菌株配制的菌悬液。
杀菌活性评定方法如下：
1.菌株培养
取待试菌株于斜面培养基上培养72小时，培养基配制：琼脂15克，加适当蒸馏水加热溶解，再依次加入蛋白胨10克，牛肉膏3克，氯化钠5克，并搅拌混匀，加蒸馏水至1升，用1N HCl和1N NaOH溶液调节pH值至7.5左右，趁热分装，于121℃高压蒸汽灭菌30分钟，灭菌后pH值为7.2～7.4。
2.制菌悬液
将接种培养72小时的菌株用无菌生理盐水转移至锥形瓶中，充分振荡使菌苔充分分散于生理盐水中，用无菌水稀释至约108～1011个/ml的菌悬液浓度。
3.评定方法
按表4分别称取相应用量的本发明提供的各类杀菌剂于150ml锥形瓶中，再加入50ml的菌悬液振荡作用15分钟，静置，取1ml作用后的菌悬液作梯度稀释后，取1ml于培养皿中，加入融化后冷至40℃左右的培养基，摇匀，于30℃培养72h，计算存活菌数和杀菌率。杀菌率，
具体方法参见冯骏著《工业用水处理微生物分析》(广东科技出版社，1985年)。
表4为本发明所提供的聚合物型两性杀菌剂的杀菌活性评定结果。表中试验所选用的菌株为：乙酸钙不动杆菌、金葡球菌、粪产碱菌、门多萨假单胞菌、嗜水气假单胞菌、产气肠杆菌、弗氏柠檬酸细菌、施氏假单胞菌、铜绿色假单胞菌。
从表4可知，(1)同一形态和交联度的载体，粒径越细，对杀菌活性官能团的固载量越高，而且在杀菌过程中与菌株有更大的接触比表面，因此杀菌活性更高；(2)在适当的剂量下，本发明提供的聚合物型两性杀菌剂对各种异养菌均具有快速高效的杀灭活性，因此可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。
实例27
本实例为杀菌剂再生一次后的杀菌性能评定。
将实例19所述的杀菌剂使用后过滤分离，在体积比1∶3的6N盐酸与无水乙醇的混合溶剂中浸泡3小时，过滤，用乙醇洗涤二次，100℃以下烘干，再按照实例26的方法评定杀菌活性，试验菌株同表4试验所用菌株，作用时间为15分钟，初始菌数2.4×107个/ml，存活菌数3.0×104个/ml，杀菌率99.88％。
本例说明，本发明提供的杀菌剂再生后仍具有良好的杀菌活性，因此可重复使用。
表1
表2
表3
表4
| 实例 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | |
| 氯球 | 形态 | 凝胶 | 凝胶 | 大孔 | 凝胶 | 凝胶 | 大孔 | 大孔 |
| 交联度，％ | 1 | 1 | 4 | 1 | 2 | 7 | 7 | |
| 氯含量，％ | 22 | 22 | 20 | 22 | 16 | 21 | 21 | |
| 粒径，mm | ≤0.2 | ≤0.2 | ≤0.4 | ≤0.2 | ≤0.2 | 0.8～1.2 | ≤0.4 | |
| 用量，g | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 多胺 | 选自实例 | 2 | 4 | 3 | 1 | 4 | 2 | 2 |
| 用量，g | 6.6 | 5.2 | 6.4 | 8.2 | 5.1 | 4.5 | 4.5 | |
| 溶剂 | 名称 | EA | DOX∶EA3∶7 | THF∶EA1∶2 | THF∶EA1∶2 | DOX∶EA4∶5 | EA | EA |
| 用量，ml | 70 | 100 | 120 | 150 | 180 | 100 | 100 | |
| 反应时间，h | 30 | 36 | 48 | 48 | 36 | 48 | 48 | |
| 产物重量，g | 8.58 | 8.20 | 6.30 | 840 | 6.86 | 5.60 | 6.14 | |
| 实例 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |
| 聚多胺 | 选自实例 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| 用量，g | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 反应溶剂 | 名称 | THF | THF∶EA1∶2 | DOX∶EA | DOX∶EA2∶1 | THF | EA | EA |
| 用量，ml | 100 | 120 | 120 | 150 | 150 | 160 | 160 | |
| 叔胺 | 名称 | 三甲胺 | 三甲胺 | 三乙胺 | 三甲胺 | 三甲胺 | 三甲胺 | TMEDA |
| 用量，g | 3.0 | 6.8 | 8.2 | 5.0 | 3.2 | 5.6 | 7.2 | |
| 反应时间，h | 24 | 24 | 24 | 18 | 30 | 24 | 36 | |
| 产物重量，g | 5.12 | 5.27 | 5.30 | 5.20 | 5.18 | 5.39 | 5.16 | |
| 实例 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | |
| 含季铵基的聚多胺 | 选自实例 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| 用量，g | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
| 反应溶剂 | 名称 | EA∶水9∶1 | DOX∶EA∶水10∶20∶3 | HF∶EA∶水20∶3 | EA∶水24∶1 | DOX∶水16∶5 | EA∶水17∶3 | EA∶水17∶3 |
| 用量，ml | 100 | 132 | 135 | 250 | 105 | 100 | 100 | |
| 氯乙酸盐 | 名称 | 铵盐 | 铵盐 | 铵盐 | 铵盐 | 钾盐 | 钠盐 | 铵盐 |
| 用量，g | 5.0 | 6.0 | 4.0 | 5.0 | 3.2 | 2.4 | 2.4 | |
| 反应时间，h | 68 | 60 | 72 | 80 | 72 | 72 | 72 | |
| 产物重量，g | 5.820 | 5.328 | 5.30 | 5.57 | 5.288 | 5.51 | 5.60 | |
| 酸化溶剂 | 名称 | MA∶2NHCl1∶2 | EA∶3NHCl1∶1 | THF∶4NHCl8∶3 | DOX∶6NHCl3∶1 | THF∶DOX∶3NHCl3∶2∶8 | EA∶THF∶2NHCl5∶3∶5 | EA∶4NHCl4∶3 |
| 用量，ml | 90 | 80 | 110 | 80 | 130 | 130 | 70 | |
| 烷基多胺固载量，mmol/g杀菌剂 | 1.628 | 1.282 | 0.562 | 1.532 | 0.913 | 0.419 | 0.747 | |
| 乙酸基固载量，mmol/g杀菌剂 | 1.264 | 0.552 | 0.508 | 0.918 | 0.409 | 0.791 | 0.961 | |
| 季铵基固载量，mmol/g杀菌剂 | 0.341 | 0.814 | 0.529 | 0.585 | 0.557 | 1.113 | 0.239 | |
| 杀菌剂选自实例号 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
| 杀菌剂用量，mg | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 80 | 4.0 |
| 作用时间，min | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| 初始菌数，×109个/ml | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 | 7.4 |
| 存活菌数，×105个/ml | 6.2 | 78 | 4.8 | 67 | 98 | 700 | 72 |
| 杀菌率，％ | 99.992 | 99.89 | 99.994 | 99.91 | 99.87 | 99.05 | 99.9 |
Claims (16)
1.一种聚合物型两性杀菌剂，其特征在于具有如下结构：
其中P为可以氯甲基化的树脂，R1为C4～C24的烷基，R2为H或C4～C18的烷基，x为1～4的整数，y为0～x的整数，k为每克杀菌剂上烷基多胺的固载量，m为每克杀菌剂上乙酸基的固载量，Q为脂肪族叔胺，f为每克杀菌剂上季铵基的固载量，Y-a为无机阴离子，a为Y的化合价。
2.按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于R1为C6～C20的烷基，R2为H或C6～C16的烷基，x为1～3的整数，k为0.1～3.0mmol/克杀菌剂，m为0.1～3.0mmol/克杀菌剂，f为0.1～3.0mmol/克杀菌剂，Y-a选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、CO3 2-或OH-。
3.按照权利要求1或2所述的杀菌剂，其特征在于：R1为C6～C16的烷基，R2为H或C6～C12的烷基，x为1～2的整数，k为0.2～2.0mmol/克杀菌剂，m为0.2～2.0mmol/克杀菌剂，f为0.2～2.0mmol/克杀菌剂。
4.按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于：Q为C1～C18三烷基叔胺或结构为RaRbN(CH2)pNRcRd的叔胺，其中Ra、Rb、Rc和Rd为C1～C18烷基，p为1～10的整数。
5.按照权利要求1或4所述的杀菌剂，其特征在于：Q为C1～C12三烷基叔胺或结构为RaRbN(CH2)pNRcRd的叔胺，其中Ra、Rb、Rc和Rd为C1～C12烷基，p为1～8的整数。
6.按照权利要求5所述的杀菌剂，其特征在于：Q为C1～C6三烷基叔胺或结构为RaRbN(CH2)pNRcRd的叔胺，其中Ra、Rb、Rc和Rd为C1～C6烷基，p为2～5的整数
7.按照权利要求1所述的杀菌剂，其特征在于氯甲基化了的树脂为氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得的凝胶型或大孔型树脂。
8.权利要求1所述杀菌剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将氯甲基化了的树脂、有机溶剂和烷基多胺混合，在回流温度下反应10～80小时，分离产物，得到聚多胺；
(2)将叔胺、有机溶剂和上述聚多胺混合，在回流温度下反应10～72小时，分离产物，得到含季铵基的聚多胺；
(3)将氯乙酸盐、反应溶剂和上述含季铵基的聚多胺混合，在回流温度下反应20～72小时，分离产物即可。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于氯甲基化了的树脂为氯甲基化的聚苯乙烯树脂或苯乙烯与二乙烯苯共聚得的凝胶型或大孔型树脂，凝胶型树脂的交联度为1～10％，大孔型树脂的交联度为1～20％，树脂上的氯含量为15～30％。
10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于烷基多胺选自具有如下结构的化合物：R1(NCH2CH2)xNR2Hy，其中R1为C4～C24的烷基，R2为H或C4～C18的烷基，x为1～4的整数，y为0～x的整数。
11.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于叔胺为C1～C18三烷基叔胺或结构为RaRbN(CH2)pNRcRd的叔胺，其中Ra、Rb、Rc和Rd为C1～C18烷基，p为1～10的整数。
12.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于氯乙酸盐选自氯乙酸钠、氯乙酸钾或氯乙酸铵。
13.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和(2)中的有机溶剂选自C1～C4醇、二氧六环、四氢呋喃或其中两种或两种以上溶剂的混合物，步骤(3)中的反应溶剂选自C1～C3醇，或由选自C1～C3醇、二氧六环或四氢呋喃之中的一种、两种或两种以上的有机溶剂与水按照6～25∶1体积比组成的混合溶剂。
14.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中烷基多胺的用量为每克树脂中所含氯的摩尔数的0.4～2倍，有机溶剂的用量为每克树脂5～50ml，反应时间为24～72小时。
15.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中叔胺的用量为每克聚多胺树脂中所含氯甲基摩尔数的1～10倍，有机溶剂的用量为每克聚多胺5～50ml，反应时间为18～40小时。
16.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中氯乙酸盐的用量为含季铵基的聚多胺中烷基多胺的固载量的1～8倍，反应溶剂的用量为每克含季铵基的聚多胺5～60ml，反应时间为48～72小时。
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| CN114392768A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-04-26 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种烯醛水合制备羟基醛的催化剂及其方法 |
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1999
- 1999-01-25 CN CN 99100352 patent/CN1128577C/zh not_active Expired - Lifetime
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