CN1261500C - 降低聚合物体系表面张力的方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低聚合物体系表面张力的方法，其特点是制备含氢质子供体聚合物和制备含氢质子受体聚合物，然后制备聚合物复合体系，通过两种或多种化学结构互补的高分子链上官能团间相互作用，降低聚合物体系的表面张力。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种降低聚合物体系表面张力的方法，属于高分子间分子复合领域。
二、背景技术
低表面能涂层材料的研制开发起初是为了解决水生粘附性生物对水中物体的粘着问题。随着人们生活水平的提高，人们对生活质量的要求越来越高，低表面能涂层材料也逐渐应用到了日常生活中，如不粘锅、防污垢墙面等。低表面能涂层材料属于环境友好材料，因而有广阔的应用前景。
为使聚合物体系具有较低的表面张力，一般采用以下几种方法：
1.向聚合物体系中添加表面活性剂
该方法虽然可以降低聚合物体系的表面张力，但由于引入的表面活性剂的表面张力低，在成膜过程中表面活性剂迁移到涂层的表面，降低了涂层的耐水性能。
2.降低聚合物分子量
该方法虽然可以降低聚合物的表面张力，但同时降低了聚合物的内聚能，导致聚合物体系对基质表面的附着力降低。
3.通过共聚或共混方法在聚合物体系中引入低表面能聚合物
通过共聚将具有低表面能结构的有机硅、含氟聚合物等接枝到被改性的聚合物分子链上的方法可以有效地降低聚合物体系的表面张力(黄世强，彭慧，朱杰等，材料导报，1997，11(5)，52～54；徐祖顺，陈中华等，功能高分子学报，2000，13(2)，229～231；L.vanRavenstein，W.Ming，R.D.van de Grampel，R.van der Linde，G.de With，T.Loontjes，P.C.Thüne，J.W.Niemantsverdriet，Pol.Mater.Sci.Eng.，2003，88，266-267)，但聚合过程有一定的难度。而将低表面能聚合物与被改性聚合物体系直接共混，在成膜过程中低表面能聚合物会迁移、聚集在涂层的表面。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种降低聚合物体系表面张力的方法。其特点是首先制备化学结构互补的聚合物组成体系，再通过这些化学结构互补的高分子链间较强的库仑力、氢键等相互作用形成聚合物复合体系。所形成的聚合物复合体系的表面张力可低于两组成体系的表面张力，即结构互补的聚合物分子链间的相互作用可降低体系的表面张力。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述份数除特殊说明外，均为重量份数。
降低聚合物体系表面张力的方法
1)化学结构互补的聚合物复合体系PA1/PB1的制备
(1)含氢质子供体聚合物的制备
按重量份称取十二烷基苯磺酸5-12份，八甲基环四硅氧烷10-30份，偶联剂1-5份和去离子水53-84份加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，在温度70-90℃反应5-10小时，然后降至室温，用碱液调节pH＝5-6，出料，获得聚二甲基硅氧烷种子聚合物体系PDMS，再按重量份称取PDMS 15-50份，去离子水10-20份，丙烯酸酯类单体5-10份和丙烯酸类单体1-3份至同前的设备中，在温度30-50℃溶胀0.5-1小时，升温至70-90℃，然后滴加由丙烯酸酯类单体15-20份和丙烯酸类单体1-7份组成的混合单体和浓度为0.5-2.5wt％的过硫酸盐溶液10-15份，加入浓度为1.5-2.5wt％碳酸氢钠溶液8-10份，反应3-5小时，降至室温出料，获得含氢质子供体的聚合物体系PA1。
(2)含氢质子受体聚合物的制备
按重量份称取上述(1)所制得的PDMS 15-50份，去离子水10-20份，醋酸乙烯酯4-8份和丙烯酸酯类单体2-5份，加入带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，在温度30-50℃溶胀0.5-1小时，升温至70-80℃，然后滴加醋酸乙烯酯8-15份和丙烯酸酯类单体8-12份组成的混合单体和浓度为0.5-2.5wt％过硫酸盐溶液10-15份，加入浓度为1.5-2.5wt％碳酸氢钠溶液8-10份，反应3-5小时，降至室温出料，获得含氢质子受体的聚合物体系PB1。
(3)聚合物复合体系的制备
将PA110-90份和PB190-10份逐渐加入到带有搅拌器的三颈瓶中，搅拌均匀，制得聚合物复合体系PA1/PB1。
2)化学结构互补的聚合物复合体系PA2/PB2的制备
(1)含氢质子供体聚合物的制备
按重量份称取丙烯酸类单体10-15份，过硫酸盐0.1-0.5份，去离子水85-90份，加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌升温至70-90℃，反应2-5小时，降至室温出料，获得含氢质子供体的聚合物体系PA2。
(2)含氢质子受体聚合物的制备
按重量份称取乙烯基吡咯烷酮60-80份，过硫酸盐0.1-0.5份，去离子水20-40份，加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌升温至60-80℃，反应2-5小时，降至室温出料，获得含氢质子受体的聚合物体系PB2。
(3)聚合物复合体系的制备
将PA2、PB2分别配制成0.04、0.02、0.0005g/ml的溶液，并将相同浓度的PA2和PB2按1∶9-9∶1体积比分别混合，制得聚合物复合体系PA2/PB2。
偶联剂为CH2＝C(R1)-R2-Si-(O-R3)3，其中，R1＝H、-CH3或-CH2CH3，R2＝O或-COO(CH2)3-，R3＝-CH3或-CH2CH3。
丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯单体中的至少一种。
丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或者丙烯酸。
6)性能
(1)体系的表面张力
聚合物体系PA1、PB1及不同复合比复合体系PA1/PB1的表面张力测试比较结果详见图1所示。结果表明：复合比为1∶9的复合体系PA1/PB1的表面张力低于两组成体系PA1、PB1的表面张力。不同浓度下，聚合物体系PA2、PB2及不同复合比复合体系PA2/PB2表面张力测试比较结果详见图2。结果表明：无论体系的浓度为0.04g/ml、0.02g/ml还是0.0005g/ml，在一定复合比范围内，复合体系PA2/PB2的表面张力明显低于两组成体系PA2、PB2的表面张力。由此，通过高分子间分子复合的方法可以降低复合体系的表面张力。
(2)涂层的力学性能
聚合物体系PA1、PB1及不同复合比复合体系PA1/PB1所形成涂层的力学性能测试结果详见图3。结果表明：通过高分子间分子复合可以使涂层在获得较高拉伸强度的同时仍保持较高的断裂伸长率。由此，通过高分子间分子复合的方法可以提高涂层的力学性能。
(3)涂层的耐水性能
聚合物体系PA1、PB1及复合比分别为4∶6和2∶8的复合体系PA1/PB1所形成涂层在300小时内的耐水性能测试结果详见图4。结果表明：由复合体系PA1/PB1所形成涂层的耐水性能高于两组成聚合物体系PA1、PB1耐水性能。由此，通过高分子间分子复合的方法可以提高涂层的耐水性能。
本发明具有如下优点：
1.通过高分子间的分子复合可降低聚合物体系表面张力，是一种降低聚合物体系表面张力的新方法。
2.通过高分子间的分子复合可以提高聚合物体系的内聚能，使所形成涂层材料的力学性能和耐水性能均明显改善。
3.本发明方法简单，成本低，易实现。
四、附图说明
图1为聚合物体系PA1、PB1及不同复合比复合体系PA1/PB1的表面张力测试结果图。
图2为不同浓度下，聚合物体系PA2、PB2及不同复合比复合体系PA2/PB2表面张力测试结果图。
图3为聚合物体系PA1、PB1及不同复合比复合体系PA1/PB1所形成涂层的力学性能测试结果图。
图4为聚合物体系PA1、PB1及不同复合比复合体系PA1/PB1所形成涂层的耐水性能测试结果图。sample1和sample2分别代表由聚合物体系PA1和PB1所形成的涂层；sample3和sample4分别代表由复合比为4∶6和2∶8的复合体系所形成的涂层。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实验例只用于对本发明进行说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
1)化学结构互补的聚合物复合体系PA1/PB1的制备
(1)含氢质子供体聚合物的制备
按重量份称取十二烷基苯磺酸8克，八甲基环四硅氧烷10克，乙烯基三乙氧基硅烷2克和去离子水67克加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，在温度75℃反应10小时，然后降至室温，用NaOH溶液调节pH＝5-6，出料，获得聚二甲基硅氧烷种子聚合物体系PDMS，再按重量份称取PDMS 45克，去离子水12克，甲基丙烯酸甲酯3克、丙烯酸丁酯2克、甲基丙烯酸3克，加入同前的设备中，在温度40℃溶胀0.5小时后，升温至75℃，然后滴加由甲基丙烯酸甲酯5克、丙烯酸丁酯10克和甲基丙烯酸2克组成的混合单体和浓度为1.5wt％过硫酸钾溶液10克，加入浓度为1.5wt％碳酸氢钠溶液8克，反应3小时，降至室温出料，获得含氢质子供体的聚合物体系PA1。
(2)含氢质子受体聚合物的制备
按重量份称取上述(1)所制得的PDMS 45克，去离子水12克，醋酸乙烯酯5克和丙烯酸丁酯3克，加入带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，在温度40℃溶胀0.5小时后，升温至75℃，然后滴加由醋酸乙烯酯9克和丙烯酸丁酯8克组成的混合单体和浓度为1.5wt％过硫酸钾溶液10克，加入浓度为1.5wt％碳酸氢钠溶液8克，反应3小时，降至室温出料，获得含氢质子受体的聚合物体系PB1。
(3)聚合物复合体系的制备
将PA110-90份和PB1 90-10份逐渐加入到带有搅拌器的三颈瓶中，搅拌均匀，制得聚合物复合体系PA1/PB1。静置三天，室温下，用K10ST数字式表面张力仪测试复合体系的表面张力。
2)化学结构互补的聚合物复合体系PA2/PB2的制备
(1)含氢质子供体聚合物的制备
按重量份称取甲基丙烯酸10克，过硫酸钾0.2克，去离子水90克，加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌升温至75℃，反应3小时，降至室温出料，获得含氢质子供体的聚合物体系PA2。
(2)含氢质子受体聚合物的制备
按重量份称取乙烯基吡咯烷酮70克，过硫酸钾0.3克，去离子水30克，加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌升温至75℃，反应3小时，降至室温出料，获得含氢质子受体的聚合物体系PB2。
(3)聚合物复合体系的制备
将PA2、PB2分别配制成0.04、0.02、0.0005g/ml的溶液，并将相同浓度的PA2和PB2按1∶9-9∶1的体积比充分混合，制得聚合物复合体系PA2/PB2。静置三天，室温下，用JzhY1-180表面张力仪测试复合体系的表面张力。
实施例2：
1)化学结构互补的聚合物复合体系PA1/PB1的制备
(1)含氢质子供体聚合物的制备
称取十二烷基苯磺酸5克，八甲基环四硅氧烷17克，乙烯基三甲氧基硅烷3克和去离子水75克加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，在温度80℃反应8小时，然后降至室温，用NaOH溶液调节pH＝5-6，出料，获得聚二甲基硅氧烷种子聚合物体系PDMS，再按重量份称取PDMS 31克，去离子水16克，甲基丙烯酸甲酯3克、丙烯酸丁酯5克和甲基丙烯酸2克至同前的设备中，在温度45℃溶胀1小时后，升温至80℃，然后滴加由甲基丙烯酸甲酯8克、丙烯酸丁酯10克和甲基丙烯酸3克组成的混合单体和浓度为1wt％过硫酸铵溶液13克，加入2.5wt％碳酸氢钠溶液9克，反应4小时，降至室温出料，获得含氢质子供体的聚合物体系PA1。
(2)含氢质子受体聚合物的制备
称取(1)所制得的PDMS 31克，去离子水16克，醋酸乙烯酯6克和丙烯酸丁酯4克，加入带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，在45℃溶胀1小时后，升温至80℃，然后滴加由醋酸乙烯酯11克和丙烯酸丁酯10克组成的混合单体和1wt％过硫酸铵溶液13克，加入2.5wt％碳酸氢钠溶液9克，反应4小时，降至室温出料，获得含氢质子受体的聚合物体系PB1。
(3)聚合物复合体系的制备
将PA110-90份和PB1 90-10份逐渐加入到带有搅拌器的三颈瓶中，搅拌均匀，制得聚合物复合体系PA1/PB1。静置三天，室温下，用K10ST数字式表面张力仪测试复合体系的表面张力。
2)化学结构互补的聚合物复合体系PA2/PB2的制备
(1)含氢质子供体聚合物的制备
称取甲基丙烯酸13克，过硫酸铵0.3克，去离子水87克，加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌升温至80℃，反应4小时，降至室温出料，获得含氢质子供体的聚合物体系PA2。
(2)含氢质子受体聚合物的制备
称取乙烯基吡咯烷酮75克，过硫酸铵0.4克，去离子水25克，加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌升温至80℃，反应4小时，降至室温出料，获得含氢质子受体的聚合物体系PB2。
(3)聚合物复合体系的制备
将PA2、PB2分别配制成0.04、0.02、0.0005g/ml的溶液，并将相同浓度的PA2和PB2按1∶9-9∶1的体积比充分混合，制得聚合物复合体系PA2/PB2。静置三天，室温下，用JzhY1-180表面张力仪测试复合体系的表面张力。
实施例3：
1)化学结构互补的聚合物复合体系PA1/PB1的制备
(1)含氢质子供体聚合物的制备
称取十二烷基苯磺酸10克，八甲基环四硅氧烷25克，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5克和去离子水60克加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，在温度85℃反应5小时，然后降至室温，用NaOH溶液调节pH＝5-6，出料，获得聚二甲基硅氧烷种子聚合物体系PDMS，再按重量份称取PDMS 20克，去离子水20克，甲基丙烯酸甲酯6克、丙烯酸丁酯4克和甲基丙烯酸1克至同前的设备中，在温度50℃溶胀0.75小时，升温至85℃，然后滴加由甲基丙烯酸甲酯8克、丙烯酸丁酯10克和甲基丙烯酸5克组成的混合单体和浓度为2wt％过硫酸钠溶液14克，加入浓度为2wt％碳酸氢钠溶液10克，反应5小时，降至室温出料，获得含氢质子供体的聚合物体系PA1。
(2)含氢质子受体聚合物的制备
称取上述(1)所制得的PDMS 20克，去离子水20克，醋酸乙烯酯7克和丙烯酸丁酯4克，加入带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，在温度50℃溶胀0.75小时，升温至70℃，然后滴加由醋酸乙烯酯13克和丙烯酸丁酯12克组成的混合单体和浓度为2wt％过硫酸钠溶液14克，加入浓度为2wt％碳酸氢钠溶液10克，反应5小时，降至室温出料，获得含氢质子受体的聚合物体系PB1。
(3)聚合物复合体系的制备
将PA110-90份和PB1 90-10份逐渐加入到带有搅拌器的三颈瓶中，搅拌均匀，制得聚合物复合体系PA1/PB1。静置三天，室温下，用K10ST数字式表面张力仪测试复合体系的表面张力。
2)化学结构互补的聚合物复合体系PA2/PB2的制备
(1)含氢质子供体聚合物的制备
称取甲基丙烯酸15克，过硫酸钠0.5克，去离子水85克，加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌升温至85℃，反应5小时，降至室温出料，获得含氢质子供体的聚合物体系PA2。
(2)含氢质子受体聚合物的制备
称取乙烯基吡咯烷酮80克，过硫酸钠0.5克，去离子水20克，加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌升温至75℃，反应5小时，降至室温出料，获得含氢质子受体的聚合物体系PB2。
(3)聚合物复合体系的制备
将PA2、PB2分别配制成0.04、0.02、0.0005g/ml的溶液，并将相同浓度的PA2和PB2按1∶9-9∶1的体积比充分混合，制得聚合物复合体系PA2/PB2。静置三天，室温下，用JzhY1-180表面张力仪测试复合体系的表面张力。
Claims (5)
1.一种降低聚合物体系表面张力的方法，其特征在于：
1)化学结构互补的组成聚合物的制备
(1)含氢质子供体聚合物的制备
按重量份称取十二烷基苯磺酸5-12份，八甲基环四硅氧烷10-30份，偶联剂1-5份和去离子水53-84份加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，在温度70-90℃反应5-10小时，然后降至室温，用碱液调节pH＝5-6，出料，获得聚二甲基硅氧烷种子聚合物体系PDMS，再按重量份称取PDMS 15-50份，去离子水10-20份，丙烯酸酯类单体5-10份和丙烯酸类单体1-3份至同前的设备中，在温度30-50℃溶胀0.5-1小时，升温至70-90℃，然后滴加由丙烯酸酯类单体15-20份和丙烯酸类单体1-7份组成的混合单体和浓度为0.5-2.5wt％的过硫酸盐溶液10-15份，加入浓度为1.5-2.5wt％碳酸氢钠溶液8-10份，反应3-5小时，降至室温出料，获得含氢质子供体的聚合物体系PA1；
(2)含氢质子受体聚合物的制备
按重量份称取上述(1)所制得的PDMS 15-50份，去离子水10-20份，醋酸乙烯酯4-8份和丙烯酸酯类单体2-5份，加入带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，在温度30-50℃溶胀0.5-1小时，升温至70-80℃，然后滴加醋酸乙烯酯8-15份和丙烯酸酯类单体8-12份组成的混合单体和浓度为0.5-2.5wt％过硫酸盐溶液10-15份，加入浓度为1.5-2.5wt％碳酸氢钠溶液8-10份，反应3-5小时，降至室温出料，获得含氢质子受体的聚合物体系PB1；
2)聚合物复合体系的制备
将PA110-90份和PB190-10份逐渐加入到带有搅拌器的三颈瓶中，搅拌均匀，制得聚合物复合体系PA1/PB1。
2.一种降低聚合物体系表面张力的方法，其特征在于：
1)化学结构互补的组成聚合物的制备
(1)含氢质子供体聚合物的制备
按重量份称取丙烯酸类单体10-15份，过硫酸盐0.1-0.5份，去离子水85-90份，加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌升温至70-90℃，反应2-5小时，降至室温出料，获得含氢质子供体的聚合物体系PA2；
(2)含氢质子受体聚合物的制备
按重量份称取乙烯基吡咯烷酮60-80份，过硫酸盐0.1-0.5份，去离子水20-40份，加入到带有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的三颈瓶中，搅拌升温至60-80℃，反应2-5小时，降至室温出料，获得含氢质子受体的聚合物体系PB2；
2)聚合物复合体系的制备
将PA2、PB2分别配制成0.04、0.02、0.0005g/ml的溶液，并将相同浓度的PA2和PB2按1∶9-9∶1体积比分别混合，制得聚合物复合体系PA2/PB2。
3.如权利要求1所述降低聚合物体系表面张力的方法，其特征在于偶联剂为CH2＝C(R1)-R2-Si-(O-R3)3，其中，R1＝H、-CH3或-CH2CH3，R2＝O或-COO(CH2)3-，R3＝-CH3或-CH2CH3。
4.如权利要求1所述降低聚合物体系表面张力的方法，其特征在于丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯单体中的至少一种。
5.如权利要求2所述降低聚合物体系表面张力的方法，其特征在于丙烯酸类单体为甲基丙烯酸或者丙烯酸。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Application publication date: 20041110 Assignee: Chengzhou Fengsheng Optoelectronics Co., Ltd. Assignor: Sichuan University Contract record no.: 2010320000407 Denomination of invention: Method for reducing surface tension of polymeric system Granted publication date: 20060628 License type: Exclusive License Record date: 20100416 |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060628 Termination date: 20111110 |