CN1261475C - 制备硬质聚氨酯泡沫的方法和由此获得的成品 - Google Patents

制备硬质聚氨酯泡沫的方法和由此获得的成品 Download PDF

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Abstract

一种制备低密度硬质聚氨酯泡沫的方法，是通过在使用包括水、液体CO2和任选的氟代烃辅助发泡剂的发泡系统时，聚异氰酸酯和包括羟基末端的多官能多元醇组分的多元醇组合物反应来实行。每100份多元醇组分水的含量小于1重量份。该聚氨酯泡沫可用于绝热板的制备。

Description

制备硬质聚氨酯泡沫的方法和由此获得的成品
本发明涉及制备硬质聚氨酯泡沫的方法和由该泡沫获得的成品。
更具体地，本发明涉及在没有氯氟代烷烃型第二发泡剂的情况下获得低密度硬质聚氨酯泡沫的生产方法，并且由该泡沫获得的成品。
甚至更具体地，本发明涉及在没有氯氟代烷烃型发泡剂的情况下获得包括低密度硬质聚氨酯泡沫的绝热板的制备方法，在耐火性方面该泡沫具有高性能质量。
在没有氯氟代烷烃型第二发泡剂的情况下获得的低密度硬质聚氨酯泡沫的制备方法，归因于意识到的对同温层的臭氧层的有害作用，第二发泡剂的使用受蒙特利尔协议的控制。
因此，例如，US-A-5096933描述了密度在20和50g/l之间的硬质聚氨酯泡沫的制备方法，它包括有机聚异氰酸酯和多元醇反应，多元醇选自官能度为2和8之间且羟基数量在150和850之间的聚醚或聚酯多元醇。水和选自环戊烷、环己烷或它们的混合物的烃的混合物被用作发泡剂，其中水在每100重量份的多元醇中的数量可达7份，烃的数量在3-22份之间。
EP-A-394769描述了在存在包括含有3至6个碳原子、大气压下沸点在-10℃和+70℃之间的烷基烃的发泡剂的情况下，通过反应常规试剂，制备具有绝热能力的硬质聚氨酯泡沫的方法。
在有这种烃型发泡剂的情况下获得的发泡硬质聚氨酯材料具有含有高度易燃气体的缺点，这降低了它的耐火性。令人满意的耐火性在某些用途中是重要的特征，例如，建筑工业，其中这些材料需要符合非常严格的标准。
一种改善耐火性的方法包括增加配方中阻燃剂的用量以产生泡沫。然而，尽管这种解决方法改善了耐火性问题，它可能引入缺点，这是由于增加阻燃剂的浓度可能具有减少成品的物理机械性能质量的结果，从而令其不适于预期的用途。
申请人现已发现一种适于硬质聚氨酯泡沫的基于液体CO2的发泡系统，它能够产生具有良好绝热性、适合的物理机械性能以及具有能够满足DIN标准4102类B2的良好耐火性的产品，不需要使用过量的阻燃剂。
因此，本发明的一方面是一种制备低密度硬质聚氨酯泡沫的方法，它包括聚异氰酸酯和包括羟基末端的多官能多元醇组分的多元醇组合物，在包括，优选基本上包括水、液体CO2和任选的具有1至6个碳原子的氟代烃(hydrofluorocarbon)辅助发泡剂的发泡系统存在的情况下反应，其中每100份的多元醇组分水含量小于1重量份。
优选地，聚异氰酸酯和多元醇组分以达到提供1.3至3的NCO/OH比的水平存在。
按照本发明，可使用任何有机聚异氰酸酯以制备目前的聚氨酯泡沫，尽管芳香族的或环脂族的聚异氰酸酯和相应的烷基取代的衍生物是优选的。
特别，可以采用低分子量的通式(I)的二异氰酸酯：
               OCN-R-NCO      (I)
其中，R表示C5至C25环脂族或C6至C18芳基，任选地两种情况都由C1至C4烷基取代，例如或者单独的，或者与2，6-甲苯二异氰酸酯异构体、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯混合的，任选地和2，4′-异构体、4，4′-二环己甲烷二异氰酸酯和1-异氰酸酯-3-异氰酸甲酯基-3，3，5-三甲基环己烷混合的间-苯二异氰酸酯、对-苯撑二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯。
可采用各种缩合度的中或高分子量聚异氰酸酯。这些聚异氰酸酯适于由苯胺-甲醛缩合的光气化作用得到。这些产品包括一种或典型的通式(II)的化合物的混合物：
其中Φ表示苯基，n是大于或等于1的整数，例如共聚亚甲基聚苯基(copolymethylenepolyphenyl)聚异氰酸酯。
优选的中或高分子量的聚异氰酸酯包括聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(MDI聚合物)，平均官能度在2.6和2.9之间。例如″Tedimon31″(Enichem S.p.A.)、″Suprasec DNR″或Desmodur 44 V20(Bayer)的各种名称下，这种产品是商业上可得到的。
适合的聚异氰酸酯的进一步的例子包括二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯(异氰酸酯)部分化学反应获得的″多价改性的异氰酸酯″。具体的例子包括含有缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、异氰脲酸酯基团和/或氨基甲酸乙酯基团的异氰酸酯。尤其是，以重量计具有15％和33％之间的异氰酸官能度的异氰酸预聚物是优选的，它通过过量当量的一种或多种通式(I)或(II)的异氰酸酯和至少一种分子量小于1500的多元醇反应获得。
这种异氰酸组分还包括上述聚异氰酸酯的混合物。
适当地，这种多元醇组分包括至少一种官能度2至8且当量50至500的多元醇。适当地，这种多元醇选自聚醚多元醇，含有酯基的聚醚多元醇，含有胺基的聚醚多元醇和聚酯多元醇。
优选的多元醇包括通过缩合C2至C6烯氧化物和含有至少两个活性氢原子的化合物(起始剂)获得的聚醚多元醇。优选的烯氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。适合的起始剂包括乙二醇、三醇、四醇、胺、链烷醇胺、多元胺和它们的混合物。
适合的聚醚多元醇的例子包括具有环氧丙烷和/或环氧乙烷基团的与起始剂化合物反应的那些，起始剂化合物选自乙二醇，例如二甘醇或一缩二丙二醇；二胺，例如邻-甲苯二胺；三醇，例如甘油；四醇，例如季戊四醇；或者多官能羟基烷烃，例如木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨醇和甘露糖醇。
这些多元醇可以以未改性形式使用，或者可以包含，在分散体中或部分接枝至多元醇链，具有阻燃功能的固体粒子，例如三聚氰胺，或者具有增强功能的聚合填料。任何这种填料或固体粒子适合是小于20微米。作为固体粒子或聚合填料，聚合物是优选的，适于这种目的的适合的聚合物包括：聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯和它们的混合物或共聚物，或者脲基聚合物。所述的聚合物粒子可通过多元醇中原地聚合制备，或者单独制备且在第二阶段加至多元醇中。
优选的进一步的多元醇包括聚酯多元醇，它可单独或与聚醚多元醇混合使用，例如如上所述。聚酯多元醇适于通过至少一种二羧酸有机酸和至少一种多官能醇缩聚反应获得，其中二羧酸含有2至12个碳原子，优选4至6碳原子，多官能醇例如具有2至6个官能团，含有2至12个碳原子，希望是2至6个碳原子。
适合地，在150和250℃之间的温度，任选在低于大气压的压力，在有或无酯化作用催化剂的情况下进行缩聚反应，催化剂令人希望望地选自铁、镉、钴、铅、锌、锑。
适合的二羧酸的例子包括：琥珀酸、戊二酸、脂肪酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和癸烷二羧酸。
适合的多官能醇的例子包括：乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。
在本发明优选的实施方案中，多元醇适合选自二甘醇、一缩二丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷和环氧乙烷和/或环氧丙烷的多元醇。
适合地，这种多元醇组合物也包括一种或多种通常用于制备硬质聚氨酯泡沫的添加剂，例如胺催化剂，例如三亚乙基二胺，和/或金属催化剂，例如辛酸亚锡、泡孔调节剂(cell regulator)、热-氧化稳定剂、颜料等。
教科书″Sanders&Frisch-Polyurethanes，Chemistry and Technology″Interscience，New York，1964.描述了关于聚氨酯聚合的细节。优选地，由本方法获得的硬质聚氨酯泡沫补充有机或无机性质的阻燃剂，例如补充三聚氰胺，磷基产品，例如多磷酸铵、磷酸三乙酯或乙基膦酸二乙酯，含有卤素的有机磷化合物，例如磷酸三(2-氯代异丙基)酯，或者溴化聚酯，例如衍生于四溴邻苯二甲酸酐的聚酯。
通常，在聚氨酯泡沫的生产中，充当发泡系统组分之一的水的存在具有重要功能，这是由于就地产生的二氧化碳借助于水产生，它引起聚氨酯树脂的发泡步骤。
然而，在本方法中，存在的水减少至极小的量，通常每100份的多元醇组分小于1重量份，优选小于0.5重量份。
水和NCO基团之间与二氧化碳一道的反应会产生具有聚脲基质的产品，该产品在发泡产品的某些物理机械性能上是有害的，并且在其加工性能上具有消极效果。采用少量的水提供最优质量的硬质泡沫。相对于所述多元醇组分，液体CO2含量以重量计适合为0.5％至3％。适合地，CO2是在以上大气压的压力下通过适当地稀释在多元醇组分中而引入的。
因此，按照本发明，由水和聚异氰酸酯NCO基团之间的化学反应就地产生的二氧化碳会有助于发泡聚氨酯树脂，但是通过液体CO2汽化得到的CO2用作发泡聚氨酯树脂的初始试剂。
任选地，发泡系统包括氟代烃以及少量的水和液体CO2。氟代烃辅助发泡剂用作第二试剂。氟代烃优选选自1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC 134)、1，1-二氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷和它们的混合物。相对于多元醇组分，HFC辅助发泡剂适合的用量以重量计为2.5％至5％。优选的HFC是1，1，1，2-四氟乙烷。如果存在，希望这种氟代烃辅助发泡剂与CO2的重量比为1至10。
在本发明的一项实施方案中，发泡系统包括水、液体CO2和1至6个碳原子的氟代烃辅助发泡剂，其中每100份多元醇组分水的含量小于1重量份，相对于所述的多元醇组分，以重量计存在0.5％至3％水平的CO2，且含有和CO2的重量比为1至10的氟代烃辅助发泡剂。
鉴于破坏大气臭氧上的考虑，在发泡系统中已经采用氟代烃化合物代替含有氯的碳氟化合物的时候，相信至少一部分氟代烃充当所谓的″温室气体″，它本身被认为在环境上是不欢迎的。
在本发明的进一步的实施方案中，发泡系统包括水和液体CO2，其中每100份多元醇组分水的含量小于1重量份，相对于所述的多元醇组分以重量计存在0.5％至3％水平的CO2，且发泡系统基本上不含氟代烃化合物。
随意地，发泡系统可包含其它的提供发泡功能的已知组分，例如选自环戊烷、环己烷或它们的混合物的烃。
第二方面，本发明提供绝热板的生产方法，该绝热板包括低密度硬质聚氨酯，它得自按照本发明第一方面的方法，并且优选通过该方法获得。
得自本发明的方法且优选通过该方法获得的硬质聚氨酯泡沫适当地具有30和45kg/m3之间的密度、满意的尺寸稳定性和耐火性，这允许低水平的阻燃剂减少，优选相对于多元醇组分减少至以重量计小于25％的水平，例如10至25％。根据这些性质，本发明的泡沫可在需要上述性质的材料的建筑部门发现适合的用途。
尤其是，本发明的硬质聚氨酯泡沫可用于制备适于民用和工业建筑的绝热板。
又一方面，本发明提供包括低密度硬质聚氨酯泡沫的绝热板，它得自按照本发明第二方面的方法，并且优选通过该方法得到，它具有大于1平方米的表面积，厚度在2和20cm之间。
为了更好的理解本发明并实现它，以下给出了大量的作例证的和非限制性的实施例。
实施例1
100份的配制好的多元醇，相对于总重它含有54重量％的对苯二甲酸聚酯(Glendion 9801，来自Enichem S.p.A.)和13重量％的基于源自邻-甲苯二胺(Tercarol 5902，来自Enichem S.p.A.)的环氧乙烷和环氧丙烷的聚醚多元醇，与包括0.4重量％的水、2.5重量％的液体CO2和5重量％的HFC 134a的发泡系统混合。
催化系统，包括胺催化剂(0.41％的二甲基环己胺)、0.72重量％的乙酸钾(Atecat 9，来自Athena)和0.9％的辛酸钾(Dabco K 15，来自AirProducts)，接着加入0.07％的孔稳定剂(α-甲基苯乙烯)、2重量％的硅氧烷表面活性剂(Tego B8469，来自Goldschmidt)和21重量％的磷酸三(2-氯代异丙基)酯。
如此获得的多元醇组合物在20℃的温度和200巴的压力下连续输入混料头，在这里它和在20℃和180巴下输入的官能度2.7、NCO/OH比等于2.4的MDI聚合物(Tedimon 31，来自Enichem S.p.A.)反应。形成的发泡产品立即涂布在传送带上的牛皮纸上，该带可调节的移动速度保持在4m/分钟，底部水平和顶部水平之间的距离是110mm。
获得的具有良好外观的板具有表1给出的特征。
实施例2
实施例1的多元醇组合物在20℃的温度和150巴的压力下连续供入混料头，在这里它和在20℃温度和150巴压力下输入的官能度2.7、NCO/OH比等于2.5的MDI聚合物(Tedimon 31，来自Enichem S.p.A.)反应。形成的发泡产品立即涂布在传送带上的牛皮纸上，该带可调节的移动速度保持在3.6m/分钟，底部水平和顶部水平之间的距离是110mm。
获得的具有良好外观的板具有表2给出的特征。
实施例3(比较)
如实施例1进行该方法，除了省略液体CO2并且水量增加至3.2重量％之外。
获得的具有良好外观的板具有表3给出的特征。
通过比较这些实施例，可以看出，通过本发明主题的方法获得的板具有适用作建筑中绝热材料的最优密度。它还具有和比较板的那些是可比较的尺寸稳定性特征，尽管具有较低的密度和改善的耐火性特征，这使得减小阻燃剂的浓度是可行的。
                       表1
  特征   标准   测量单位   值
  芯密度   UNI EN ISO 845   g/l   34.5
  10％压缩强度   UNI 6350   kg/cm2   2.40
  最大压缩强度   UNI 6350   kg/cm2   2.42
  23℃的导热性   UNI 7891   W/m°K   0.0232
  燃烧反应(Fire reaction)   DIN 4102
  类别   B2
  最大火焰高度   cm   5
  -25℃持续7天的尺寸稳定性   UNI 8069   ％
  厚度差异   -0.19
  宽度差异   -0.05
 长度差异   +0.03
 70℃、95％RH持续7天的尺寸稳定性   UNI 8069   ％
 厚度差异   +0.75
 宽度差异   +0.07
 长度差异   -0.40
                         表2
  特征   标准   测量单位   值
  芯密度   UNI EN ISO 845   g/l   34.0
  10％压缩强度   UNI 6350   kg/cm2   2.35
  最大压缩强度   UNI 6350   kg/cm2   2.38
  23℃的导热性   UNI 7891   W/m°K   0.0237
  燃烧反应   DIN 4102
  类别   B2
  最大火焰高度   cm   5.5
  -25℃持续7天的尺寸稳定性   UNI 8069   ％
  厚度差异   -0.27
  宽度差异   +0.01
  长度差异   -0.12
  70℃、95％RH持续7天的尺寸稳定性   UNI 8069   ％
  厚度差异   +0.60
  宽度差异   -0.24
  长度差异   +0.12
                                  表3
 特征   标准   测量单位   值
 芯密度   UNI EN ISO 845   g/l   43.7
 10％压缩强度   UNI 6350   kg/cm2   2.52
 最大压缩强度   UNI 6350   kg/cm2   2.61
 23℃的导热性   UNI 7891   W/m°K   0.0235
 燃烧反应   DIN 4102
 类别   B2
 最大火焰高度   cm   7.5
 -25℃持续7天的尺寸稳定性   UNI 8069   ％
 厚度差异   -0.08
 宽度差异   -0.03
 长度差异   -0.13
 70℃、95％RH持续7天的尺寸稳定性   UNI 8069   ％
 厚度差异   +0.55
 宽度差异   +0.03
 长度差异   -0.33

Claims (20)

1.一种制备低密度硬质聚氨酯泡沫的方法，所述方法包括在存在包括水、液体CO2和任选的具有1至6个碳原子的氟代烃辅助发泡剂的发泡系统的情况下，聚异氰酸酯和包括羟基末端的多官能多元醇组分的多元醇组合物反应，其中每100重量份多元醇组分水含量小于1重量份，并且其中以多元醇组分的重量计，存在0.5％至3％水平的液体CO2。
2.按照权利要求1的方法，其中NCO/OH比是1.3至3。
3.按照在先权利要求的任何一项的方法，其中所述聚异氰酸酯选自通式(I)的低分子量二异氰酸酯：
                   OCN-R-NCO    (I)
其中R表示C5至C25环脂族或C6至C18芳基，两种情况下任选地以C1至C4烷基取代。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所述聚异氰酸酯选自由苯胺-甲醛缩合的光气化作用获得的中或高分子量的聚异氰酸酯，这种聚异氰酸酯具有通式(II)：
其中Φ表示苯基，n是大于或等于1的整数。
5.按照权利要求4的方法，其中所述聚异氰酸酯具有2.6和2.9之间的官能度。
6.按照权利要求1所述的方法，其中所述聚异氰酸酯选自二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯部分化学反应获得的多价改性的异氰酸酯，并且含有缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、异氰脲酸酯基团和/或氨基甲酸乙酯基团。
7.按照权利要求1所述的方法，其中所述多元醇组分包括至少一种官能度在2和8之间且当量在50和500之间的多元醇。
8.按照权利要求1所述的方法，其中所述多元醇选自聚醚多元醇、含有酯基的聚醚多元醇、含有胺基的聚醚多元醇和聚酯多元醇。
9.按照权利要求1所述的方法，其中所述多元醇选自通过缩合C2至C6烯氧化物和含有至少两个活性氢原子的化合物获得的聚醚多元醇。
10.按照权利要求1所述的方法，其中所述多元醇选自通过至少一种含有2至12个碳原子的二羧酸有机酸和至少一种含有2至12个碳原子的多官能醇缩聚反应获得的聚酯多元醇。
11.按照权利要求1所述的方法，其中所述水的含量小于0.5重量份。
12.按照权利要求11的方法，其中在多元醇组分中稀释液体CO2。
13.按照权利要求1所述的方法，所述方法包括氟代烃辅助发泡剂。
14.按照权利要求13的方法，其中所述氟代烃选自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，2，2-四氟乙烷、1，1-二氟乙烷、五氟乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
15.按照权利要求13或14任何一项的方法，其中所述氟代烃辅助发泡剂是1，1，1，2-四氟乙烷，相对于多元醇组分它的加入量以重量计在2.5％和5％之间。
16.按照权利要求1所述的方法，其中所述发泡系统包括水、液体CO2和具有1至6个碳原子的氟代烃辅助发泡剂，其中每100份多元醇组分水的含量小于1重量份，相对于所述的多元醇组分，以重量计存在0.5％至3％水平的CO2，且含有和CO2的重量比为1至10的氟代烃辅助发泡剂。
17.按照权利要求1所述的方法，其中所述发泡系统包括水和液体CO2，其中每100份多元醇组分水的含量小于1重量份，相对于所述的多元醇组分，以重量计存在0.5％至3％水平的CO2，且该发泡系统基本上不含氟代烃化合物。
18.由按照权利要求1所述的方法得到的硬质聚氨酯泡沫，所述硬质聚氨酯泡沫具有30至45kg/m3的密度并且包括以多元醇组分重量计小于25％水平的阻燃剂。
19.一种生产包括低密度硬质聚氨酯泡沫的绝热板的方法，所述泡沫可通过如权利要求1定义的方法得到。
20.一种包括可通过如权利要求19定义的方法得到的低密度硬质聚氨酯泡沫的绝热板，所述绝热板具有大于1平方米的表面积和2和20cm之间的厚度。
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