CN1259015A - 杀真菌混合物 - Google Patents

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G·洛伦左
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Abstract

本发明提供了一种杀真菌混合物,它包括增效有效量的活性成分:a.1)式(Ⅰ.a)的氨基甲酸酯,其中X为CH或N,n为0,1或2,且R为卤素,C1－C4－烷基或C1－C4卤代烷基,如果n为2,各R基团可以不同,或a.2)式(Ⅰ.b)的肟醚羧酰胺,和b.1)4－[2－甲基－3－(4－叔丁基苯基)丙基]－2,6－二甲基—吗啉(Ⅱ.a)或b.2)4－(C10－C13－烷基)－2,6－二甲基吗啉(Ⅱ.b),或b.3)(RS)－1－[3－(4－叔丁基苯基)－2－甲基丙基]－哌啶(Ⅱ.c),和c)另一种选自孢子叶球素(strobilurin)杀真菌剂(Ⅲ)类的活性成分。

Description

杀真菌混合物
本发明涉及杀真菌混合物，该混合物包括增效有效量的活性成分：a.1)式I.a的氨基甲酸酯
Figure A9880579600061
其中X为CH或N，n为0，1或2，且R为卤素，C1-C4-烷基或C1-C4卤
代烷基，如果n为2，各R基团可以不同，或a.2)式I.b的肟醚羧酰胺和b.1)4-[2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙基]-2，6-二甲基-吗啉
或b.2)4-(C10-C13-烷基)-2，6-二甲基吗啉
             [n＝10，11，12(60-70％)，13]
或b.3)(RS)-1-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-哌啶
Figure A9880579600072
和c)另一种选自孢子叶球素(strobilurin)杀真菌剂(III)类的活性成分。
特别优选的是这类的混合物，它们包含作为孢子叶球素杀真菌剂(III)的式III.1的III.1苯基乙酸甲酯
Figure A9880579600073
其中U是CHOCH3或NOCH3，Ra是氰基、卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-
卤代烷基，x是1、2或3，如果x是2或3，则各Ra可以不同，且Y是
基团OCH2或O-(4，6-嘧啶基)-O之一，或式III.2的III.1苄氧基双肟
其中
A是OCH3或NHCH3；
B是CHOCH3或NOCH3；
R’是苯基，该苯基可带有一至三个下列取代基：氰基、卤素、C1-C4-
    烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基
    和C1-C4-烷硫基；或是
    C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-
    烷基氨基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-卤代烷硫基、C1-C6-
    卤代烷基氨基、N-C1-C6-卤代烷基-N-C1-C4-烷基氨基、C3-C6-
    链烯氧基、C3-C6-链烯硫基、C3-C6-链烯基氨基、N-C3-C6-
    链烯基-N-C1-C4-烷基氨基、C2-C6-卤代链烯氧基、C2-C6-卤
    代链烯硫基、C2-C6-卤代链烯基氨基、N-C2-C6-卤代链烯基-
    N-C1-C4-烷基氨基、C3-C6-炔氧基、C3-C6-炔硫基、C3-C6-
    炔基氨基、N-C3-C6-炔基-N-C1-C4-烷基氨基、C3-C6-卤代炔
    氧基、C3-C6-卤代炔硫基、C3-C6-卤代炔基氨基、N-C3-C6-
    卤代炔基-N-C1-C4-烷基氨基、C3-C6-环烷基-甲氧基、C3-C6-
    环烷基-甲硫基、C3-C6-环烷基-甲基氨基、N-C3-C6-环烷基-
    甲基-N-C1-C4-烷基氨基，
    或是苄氧基、苄硫基、苄氨基、N-苄基-N-C1-C4-烷基氨基，
    其中苯基基团可以部分或全部卤代和/或带有一至三个下列基
    团：氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-
    卤代烷氧基和C1-C4-烷硫基。
此外，本发明涉及使用化合物I(I.a和I.b)、II(II.a至II.c)和III(III.1和III.2)的混合物防治有害真菌的方法。
式I化合物、其制备以及它们对有害真菌的活性已由文献公开(EP-A477631；WO-A96/01,256；WO-A96/01,258)。
式II化合物同样是公开的：
II.a(通用名：丁苯吗啉)：CAS RN[67564-91-4]，US-A
   4,202,894；
II.b(通用名：十三吗啉)：CAS RN[81412-43-3]，DE-A1164152；
II.c(通用名：苯锈啶)：CAS RN[67306-00-7]，US-A4,202,894。
此外，孢子叶球素杀真菌剂III作为防治有害真菌的活性化合物公开于文献中：
III.1的肟醚酯：EP-A 253 213、EP-A 254 426和EP-A 382 375；
III.2的苄氧基双肟：WO-A95/18,789、WO-A95/21,153、WO-A
95/21,154和DEP19528651.0。
在先的DE-A19616724公开了化合物I.a与活性化合物II.a至II.c的增效混合物。
再者，EP-A645087公开了化合物I.b与活性化合物II.a至II.c的增效混合物。
本发明的目的是提供在减少活性成分施用总量的同时具有改进的抗有害真菌作用的混合物(增效混合物)，以便减少施用量，并改善已知化合物I、II和III的作用谱。
为此，我们已经发现，本发明的这一目的可由本文开头所述的混合物实现。此外，我们还发现，与单独施用单一化合物的情形相比，通过同时(即一起或分别)施用化合物I、II和III，或者先后地施用化合物I、II和III能够更好地防治有害真菌。
式I.a特别表示其中取代基的组合对应于下表1中一行的氨基甲酸酯：
Figure A9880579600091
表1
     Nr.     X     Rn
    Ia.1     N     2-F
    Ia.2     N     3-F
    Ia.3     N     4-F
    Ia.4     N     2-Cl
    Ia.5     N     3-Cl
    Ia.6     N     4-Cl
    Ia.7     N     2-Br
    Ia.8     N     3-Br
    Ia.9     N     4-Br
      Nr.     X     Rn
    Ia.10     N     2-CH3
    Ia.11     N     3-CH3
    Ia.12     N     4-CH3
    Ia.13     N     2-CH2CH3
    Ia.14     N     3-CH2CH3
    Ia.15     N     4-CH2CH3
    Ia.16     N     2-CH(CH3)2
    Ia.17     N     3-CH(CH3)2
    Ia.18     N     4-CH(CH3)2
    Ia.19     N     2-CF3
    Ia.20     N     3-CF3
    Ia.21     N     4-CF3
    Ia.22     N     2，4-F2
    Ia.23     N     2，4-Cl2
    Ia.24     N     3，4-Cl2
    Ia.25     N     2-Cl，4-CH3
    Ia.26     N     3-Cl，4-CH3
    Ia.27     CH     2-F
    Ia.28     CH     3-F
    Ia.29     CH     4-F
    Ia.30     CH     2-Cl
    Ia.31     CH     3-Cl
    Ia.32     CH     4-Cl
    Ia.33     CH     2-Br
    Ia.34     CH     3-Br
    Ia.35     CH     4-Br
    Ia.36     CH     2-CH3
    Ia.37     CH     3-CH3
    Ia.38     CH     4-CH3
    Ia.39     CH     2-CH2CH3
    Ia.40     CH     3-CH2CH3
    Ia.41     CH     4-CH2CH3
    Ia.42     CH     2-CH(CH3)2
    Ia.43     CH     3-CH(CH3)2
    Ia.44     CH     4-CH(CH3)2
    Ia.45     CH     2-CF3
    Ia.46     CH     3-CF3
    Ia.47     CH     4-CF3
    Ia.48     CH     2，4-F2
    Ia.49     CH     2，4-Cl2
    Ia.50     CH     3，4-Cl2
    Ia.51     CH     2-Cl，4-CH3
    Ia.52     CH     3-Cl，4-CH3
其中特别优选化合物Ia.12，Ia.23，Ia.32和Ia.38。
式III.1特别表示其中取代基的组合对应于下表2中一行的苯基乙酸甲酯：
Figure A9880579600111
表2
       Nr.       U       Y          Ra x
    III-1.1     NOCH3     OCH2     2-CH3
    III-1.2     NOCH3     OCH2     2，5-(CH3)2
    III-1.3     NOCH3     OCH2     2-Cl
    III-1.4     NOCH3     OCH2     2-Cl，5-CH3
    III-1.5     NOCH3     OCH2     5-Cl，2-CH3
    III-1.6     CHOCH3     O-[4，6-嘧啶-二基]-0     2-CN
    III-1.7     CHOCH3     O-[4，6嘧啶-二基]-0     3-CN
    III-1.8     CHOCH3     O-[4，6-嘧啶-二基]-0     4-CN
特别优选化合物III-1.1和III-1.6。
式III.2特别表示其中取代基的组合对应于下表3中一行的苄氧基双肟：
Figure A9880579600112
表3
       Nr.       A       B      R′
    III-2.1     NHCH3     NOCH3     C6H5
    III-2.2     NHCH3     NOCH3     4-F-C6H4
    III-2.3     NHCH3     NOCH3     4-Cl-C6H4
    III-2.4     NHCH3     NOCH3     4-Br-C6H4
    III-2.5     NHCH3     NOCH3     4-I-C6H4
    III-2.6     NHCH3     NOCH3     O-CH2CH2CH3
    III-2.7     NHCH3     NOCH3     O-CH(CH3)2
    III-2.8     NHCH3     NOCH3     O-CH2CH2CH2CH3
    III-2.9     NHCH3     NOCH3     O-CH(CH3)CH2CH3
     Nr.       A       B           R′
  III-2.10     NHCH3     NOCH3     O-CH2CH(CH3)2
  III-2.11     NHCH3     NOCH3     O-C(CH3)3
  III-2.12     NHCH3     NOCH3     S-C(CH3)3
  III-2.13     NHCH3     NOCH3     O-CH(CH3)CH2CH2CH3
  III-2.14     NHCH3     NOCH3     O-CH2C(CH3)3
  III-2.15     NHCH3     NOCH3     O-CH2C(Cl)＝CCl2
  III-2.16     NHCH3     NOCH3     O-CH2CH＝CH-Cl(反式)
  III-2.17     NHCH3     NOCH3     O-CH2-C(CH3)＝CH2
  III-2.18     NHCH3     NOCH3     O-CH2-(环丙基)
  III-2.19     NHCH3     NOCH3     O-CH2-C6H5
  III-2.20     NHCH3     NOCH3     O-CH2-[4-F-C6H4]
  III-2.21     NHCH3     NOCH3     O-CH2CH3
  III-2.22     NHCH3     NOCH3     O-CH(CH2CH3)2
  III-2.23     OCH3     CHOCH3     O-CH2CH2CH3
  III-2.24     OCH3     CHOCH3     O-CH(CH3)2
  III-2.25     OCH3     CHOCH3     O-CH2CH2CH2CH3
  III-2.26     OCH3     CHOCH3     O-CH(CH3)CH2CH3
  III-2.27     OCH3     CHOCH3     O-CH2CH(CH3)2
  III-2.28     OCH3     CHOCH3     O-C(CH3)3
  III-2.29     OCH3     CHOCH3     S-C(CH3)3
  III-2.30     OCH3     CHOCH3     O-CH(CH3)CH2CH2CH3
  III-2.31     OCH3     CHOCH3     O-CH2C(CH3)3
  III-2.32     OCH3     CHOCH3     O-CH2C(Cl)＝CCl2
  III-2.33     OCH3     CHOCH3     O-CH2CH＝CH-Cl(反式)
  III-2.34     OCH3     CHOCH3     O-CH2-C(CH3)＝CH2
  III-2.35     OCH3     CHOCH3     O-CH2-(环丙基)
  III-2.36     OCH3     CHOCH3     O-CH2-C6H5
  III-2.37     OCH3     CHOCH3     O-CH2-[4-F-C6H4]
  III-2.38     OCH3     CHOCH3     O-CH2CH3
  III-2.39     OCH3     CHOCH3     O-CH(CH2CH3)2
特别优选化合物III-2.1、III-2.2、III-2.3和那些R’是C1-C6-烷氧基或是未取代或被卤素取代的苄氧基的式III-2化合物。
考虑到它们包含的氮原子的碱性性质，化合物I、II和III能够与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物。
无机酸的实例包括氢卤酸例如氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸、磷酸和硝酸。
合适的有机酸包括例如甲酸、碳酸和链烷酸，如乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，柠檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸(含有1-20个碳原子的直链或支链烷基磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(其上连接有一个或两个磺基的芳基(如苯基和萘基))，烷基膦酸(具有1-20个碳原子的直链或支链烷基膦酸)，芳基膦酸或芳基二膦酸(其上连接有一个或两个磷酸残基的芳基(例如苯基和萘基))，其中的烷基或芳基还可携带其它取代基，例如，对-甲苯磺酸，水杨酸，对-氨基水杨酸，2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。
适当的金属离子尤为下列各族元素的离子：第一到第八副族元素(特别是铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌)，以及第二主族元素(特别是钙和镁)，第三和第四主族元素(特别是铝，锡和铅)。这些金属可以以它们可能具有的各种价态存在。
当制备混合物时，优选采用纯活性成分I和II，其中可以进一步混入其它对有害真菌或其它害虫(如昆虫，蛛形纲动物或线虫)具有活性的成份，或者还可混入具有除草或植物生长调节活性的成份或肥料。
化合物I与II的混合物，或同时一起或分别使用化合物I和II，其突出之处在于，它对广谱的植物病原真菌均有优异活性，特别是对属于子囊菌纲、担子菌纲、藻状菌纲和半知菌纲的真菌。这些化合物中某些内吸地起作用，因而可用作叶面和土壤杀真菌剂。
它们在防治各种作物如棉花，蔬菜类(如黄瓜，菜豆，番茄，马铃薯和葫芦科)，大麦，牧草，燕麦，香蕉，咖啡，玉米，水果类，稻，黑麦，大豆，葡萄，小麦，观赏植物，甘蔗以及大量种子上的许多真菌方面特别重要。
它们特别适合于防治下列植物病原真菌：禾谷类上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)、葫芦科上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)、苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)、葡萄上的葡萄钩丝壳(Uncinula necator)，禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)、禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、苹果上的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)(Schorf)、禾谷类上的长蠕孢菌(Helminthosporium)、小麦上的颖枯病菌(Septorianodorum)、草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytis cinera)(Grauschimmel)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyricularia oryzae)、马铃薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)、葡萄上的葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)、啤酒花和黄瓜上的假霜霉属(Pseudoperonospora)、蔬菜和水果上的链格孢菌(Alternaria)，香蕉上的球腔菌(Mycosphaerella)，以及镰刀菌(Fusarium)和轮枝孢菌(Verticillium)。
而且，它们可用于保护材料(如保护木材)免遭例如宛氏拟青霉(Paecilomyces variotii)之类的真菌侵害。
化合物I与II[sic]可以同时，即一起施用或分别施用，或者先后施用。在分别施用的情形下，其施用次序一般对防治的结果没有任何影响。
化合物I与II通常以10∶1-0.01∶1，优选5∶1-0.05∶1，特别是1∶1-0.05∶1的重量比使用。
化合物I与III通常以10∶1-0.01∶1，优选5∶1-0.05∶1，特别是1∶1-0.05∶1的重量比使用。
本发明混合物的施用量，特别是对于大田农作物的情况下，一般为0.01-8kg/ha，优选0.1-5kg/ha，尤为0.2-3.0kg/ha，这取决于所希望的效果。
就化合物I而言，施用量为0.01-2.5kg/ha，优选0.05-2.5kg/ha，特别是0.1-1.0kg/ha。
相应地，就化合物II来说，施用量一般为0.01-10kg/ha，优选0.05-5kg/ha，特别是0.05-2.0kg/ha。
相应地，就化合物III来说，施用量一般为0.01-10kg/ha，优选0.05-5kg/ha，特别是0.05-2.0kg/ha。
对于种子的处理，混合物的施用量一般为0.001-250g/kg种子，优选0.01-100g/kg，特别是0.01-50g/kg。
如果要防治植物病原有害真菌，可以在植物播种之前或之后，或者在植物发芽之前或之后通过对种子、植物或土壤喷雾或撒粉方式分别或一起施用化合物I与II或化合物I与II的混合物。
本发明的杀真菌增效混合物，或化合物I和II，可以配制成例如即可使用喷雾溶液，粉剂和悬浮剂形式，或高浓度的水性、油性或其它悬浮液、分散液、乳液，油分散剂，糊剂，喷粉剂，撒播剂或颗粒剂的形式，并通过喷雾、弥雾、撒粉、撒播或浇泼使用。施用形式主要取决于使用的目的，在每一种情况下，应确保本发明混合物的分散尽可能的细微和均匀。
这些制剂采用本领域公知的方式如通过加入溶剂和/或载体制备。通常将这种制剂与惰性添加剂如乳化剂或分散剂混合。
合适的表面活性物质为下列酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐：芳族磺酸例如木质素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸，烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸；以及硫酸化的十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇或脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化的萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的异辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷基醇、脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸盐，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉剂、撒播剂和喷粉剂可以通过混合或一同研磨化合物I或II或化合物I和II的混合物与固体载体来制备。
颗粒剂(例如包衣颗粒，浸渍颗粒和均质颗粒)通常通过将一种或多种活性成分粘合到固体载体上来制备。
填料或固体载体是例如矿质土类如硅胶、硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、研碎的合成物质、肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素，以及植物源产物如谷类作物粉末、树皮、木材和坚果壳粉，纤维素粉末或其它固体载体。
制剂通常包括0.1至95重量％，优选0.5至90重量％化合物I或II中的一种或化合物I和II的混合物。所用活性成分的纯度为90％-100％，优选95％-100％(根据NMR谱或HPLC测定)。
通过用杀真菌有效量的混合物，或化合物I和II(在分别施用情形下)处理有害真菌，其栖息地，或处理欲使其免受这些真菌侵染的植物、种子、土壤、表面、材料或空间的方式，施用化合物I或II，或其混合物或相应的制剂。
施用可以在有害真菌侵染前或侵染后进行。
应用实施例
本发明混合物的增效作用可以通过下面的试验来证明：
A)对小麦白粉病(Weizenmehltau)的活性
向栽培品种为″Fruehgold″的盆栽小麦幼苗叶面喷施活性成分的含水制剂，该含水制剂由含有10％活性成分，63％环己酮和27％乳化剂的储备液制备。在喷雾液层干燥后24小时将植物用小麦白粉菌孢子(Erysiphe graminis forma specialis tritici)喷粉。接着将供试植物放置于温度为20-24℃，相对湿度为60-90％的温室中，7天后，目测白粉病的发病情况，以整个叶片上的感染程度计(％)。
通过以百分数测定受感染叶面来进行效果评价，这些百分数值被转化为作用效力，作用效力(W)用下面的Abbot公式计算：
W＝(1-α)·100/β
α对应于处理植物的真菌感染(以％计)
β对应于未处理对照组植物的真菌感染(以％计)
作用效力0表示处理植物的感染程度与对照组植物的感染程度相当，作用效力100表示处理植物没有被感染。
活性成分混合物的期望作用效力用Colby公式[R.S.Colby，Weeds(杂草)，15，20-22(1967)]计算，并与观察到的作用效力进行比较。
Colby公式：E＝x+y-III.y/100
E：以浓度a和b使用活性成分A和B的混合物时的期望作用效力，用未处理对照组的％表示。
x：以浓度a使用活性成分A时的作用效力，用未处理对照组的％表示。
y：以浓度b使用活性成分B时的作用效力，用未处理对照组的％表示。结果见下列表4和表5。表4
 实施例  活性成分或二元混合物    活性成分在喷雾液中的浓度(ppm) 作用效力，以未处理对照组的％表示
 1V  对照组(未处理)     (97％感染)     0
 2V  I/1(来自表1的化合物Ia.32)  1,250,31     00
 3V  I/2(来自表1的化合物Ia.38)  1,250,31     00
 4V  IIa+III.1-6的混合物  1,25 IIa+ 1,25 III.1-6     0
 5V  IIa+III.1-6的混合物  0,31 IIa+ 0,31 III.1-6     0
 6V  IIa+III.1-1的混合物  0,31 IIa+ 0,31 III.1-1     69
 7V  IIb+III.1-6的混合物  0,31 IIb+ 0,31 III.1-6     7
 8V  IIb+III.1-1的混合物  0,31 IIb+ 0,31 III.1-1     79
表5
 实施例 本发明的混合物   观察到的作用效力     预期作用效力
9 1,25 ppm I/1+1,25 ppm IIa+1,25 ppm III.1-6     49     0
10 0,31 ppm I/1+0,31 ppm IIa+0,31 ppm III.1-6     30     0
11 1,25 ppm I/2+1,25 ppm IIa+1,25 ppm III.1-6     49     0
12 0,31 ppm I/2+0,31 ppm IIa+0,31 ppm III.1-6     27     0
13 0,31 ppm I/1+0,31 ppm IIa+0,31 ppm III.1-1     95     69
14 0,31 ppm I/1+0,31 ppm IIb+0,31 ppm III.1-6     28     7
15 0,31 ppm I/1+0,31 ppm IIb+0,31 ppm III.1-1     95     79
*)采用Colby公式计算的
试验结果表明，在所有的混合比例中观察到的作用效力均超过预先用Colby公式计算出的作用效力。
B)对小麦上的隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)(小麦叶锈病)
  的治疗活性
向栽培品种为″Fruehgold″的盆栽小麦幼苗叶面用隐匿柄锈菌(Puccinia recodita)的孢子喷粉。之后将盆放置于高湿度(90-95％)和20-22℃的培养室中24小时。在此期间，孢子萌发和萌发管渗入叶组织中。第二天，感染的植株用活性成分的含水制剂喷雾至滴流，含水制剂由含有10％活性成分，63％环己酮和27％乳化剂的储备液制备。在喷雾液层变干后，将试验植株在温度20-22℃、相对湿度为65-70％的温室中栽培7天。之后，目测叶锈病的发病情况。
将目测得到的感染叶面积的百分率转换成作用效力(相对于未处理对照组的％)。作用效力0是指与未处理对照组相同的病害水平，作用效力100指0％的病害水平。活性化合物组合的预期作用效力使用Colby公式计算(Colby，S.R.：″Calculating synergistic and antagonisticresponses of herbicide Combination″(计算除草剂组合的增效和拮抗效应)，Weed(杂草)15，p.20-22，1967)，如上述对实施例1-15所描述的，并与观察值相比较。
试验结果示于表6和7中。表6
 实施例 活性成分或二元混合物      活性成分在喷雾液中的浓度(ppm)   作用效力，以未处理对照组的％表示
16V   对照组(未处理) (93％感染)           0
17V   化合物I/1(对比实施例2V)  1,250,31           470
18V   化合物I/2(对比实施例3V)  0,31           0
19V   化合物Ib  0,31           0
20V   IIa+III.1-6的混合物  0,31 IIa+0,31 III.1-6           0
21V   IIa+III.1-1的混合物  0,31 IIa+0,31 III.1-1           0
22V   IIb+III.1-6的混合物  0,31 IIb+0,31 III.1-6           4
23V   IIb+III.2-7的混合物  1,25 IIb+1,25 III.2-7           4
24V   IIb+III.2-7的混合物  0,31 IIb+0,31 III.2-7           0
25V   IIb+III.1-1的混合物  0,31 IIb+0,31 III.1-1           0
表7
实施例 本发明的混合物   观察到的作用效力     预期作用效力
 26 0,31 ppm I/1+0,31 ppm IIa+0,31 ppm III.1-6     95     0
 27 0,31 ppm I/2+0,31 ppm IIa+0,31 ppm III.1-6     89     0
 28 0,31 ppm Ib+0,31 ppm IIa+0,31 ppm III.1-6     95     0
 29 0,31 ppm I/1+0,31 ppm IIa+0,31 ppm III.1-1     35     0
 30 0,31 ppm I/2+0,31 ppm IIa+0,31 ppm III.1-1     68     0
 31 0,31 ppm Ib+0,31 ppm IIa+0,31 ppm III.1-1     35     0
 32 0,31 ppm I/1+0,31 ppm IIb+0,31 ppm III.1-6     95     4
 33 0,31 ppm I/2+0,31 ppm IIb+0,31 ppm III.1-6     95     4
 34 0,31 ppm Ib+0,31 ppm IIb+0,31 ppm III.1-6     93     4
 35 0,31 ppm I/1+0,31 ppm IIb+0,31 ppm III.2-7     93     49
 36 0,31 ppm I/1+0,31 ppm IIb+0,31 ppm III.2-7     40     0
 37 0,31 ppm Ib+0,31 ppm IIb+0,31 ppm III.2-7     30     0
 38 0,31 ppm I/1+0,31 ppm IIa+0,31 ppm III.1-1     40     0
 39 0,31 ppm I/2+0,31 ppm IIb+0,31 ppm III.1-1     35     0
 40 0,31 ppm Ib+0,31 ppm IIb+0,31 ppm III.1-1     40     0
*)采用Colby公式计算的
试验结果表明，在所有的混合比例中观察到的作用效力均超过预先用Colby公式计算出的作用效力。

Claims (11)

1.一种杀真菌混合物，该混合物包括增效有效量的活性成分：a.1)式I.a的氨基甲酸酯
Figure A9880579600021
其中X为CH或N，n为0，1或2，且R为卤素，C1-C4-烷基或C1-C4卤
代烷基，如果n为2，各R基团可以不同，或a.2)式I.b的肟醚羧酰胺和b.1)4-[2-甲基-3-(4-叔丁基苯基)丙基]-2，6-二甲基-吗啉
Figure A9880579600023
或b.2)4-(C10-C13-烷基)-2，6-二甲基吗啉
          [n＝10，11，12(60-70％)，13]
或b.3)(RS)-1-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-哌啶和c)另一种选自孢子叶球素杀真菌剂(III)类的活性成分。
2.权利要求1所述的杀真菌混合物，其中孢子叶球素杀真菌剂(III)选自下述化合物：式III.1的III.1苯基乙酸甲酯
Figure A9880579600032
其中U是CHOCH3或NOCH3，Ra是氰基、卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-
卤代烷基，x是1、2或3，如果x是2或3，则各Ra可以不同，且Y是
基团OCH2或O-(4，6-嘧啶基)-O之一，或式III.2的III.1苄氧基双肟
Figure A9880579600033
其中
A是OCH3或NHCH3；
B是CHOCH3或NOCH3；
R’是苯基，该苯基可带有一至三个下列取代基：氰基、卤素、C1-C4-
    烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基
    和C1-C4-烷硫基；或是
    C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基氨基、二-C1-C6-
    烷基氨基、C1-C6-卤代烷氧基、C1-C6-卤代烷硫基、C1-C6-
    卤代烷基氨基、N-C1-C6-卤代烷基-N-C1-C4-烷基氨基、C3-C6-
    链烯氧基、C3-C6-链烯硫基、C3-C6-链烯基氨基、N-C3-C6-
    链烯基-N-C1-C4-烷基氨基、C2-C6-卤代链烯氧基、C2-C6-卤
    代链烯硫基、C2-C6-卤代链烯基氨基、N-C2-C6-卤代链烯基-
    N-C1-C4-烷基氨基、C3-C6-炔氧基、C3-C6-炔硫基、C3-C6-
    炔基氨基、N-C3-C6-炔基-N-C1-C4-烷基氨基、C3-C6-卤代炔
    氧基、C3-C6-卤代炔硫基、C3-C6-卤代炔基氨基、N-C3-C6-
    卤代炔基-N-C1-C4-烷基氨基、C3-C6-环烷基-甲氧基、C3-C6-
    环烷基-甲硫基、C3-C6-环烷基-甲基氨基、N-C3-C6-环烷基-
    甲基-N-C1-C4-烷基氨基，
    或是苄氧基、苄硫基、苄氨基、N-苄基-N-C1-C4-烷基氨基，
    其中苯基基团可以部分或全部卤代和/或带有一至三个下列基
    团：氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-
    卤代烷氧基和C1-C4-烷硫基。
3.权利要求1所述的杀真菌混合物，其中化合物I或其盐或加合物与化合物II的重量比为10∶1-0.01∶1。
4.权利要求1所述的杀真菌混合物，其中化合物I或其盐或加合物与化合物III的重量比为10∶1-0.01∶1。
5.一种防治有害真菌的方法，该方法包括用权利要求1中所述的化合物I或其盐或加合物和权利要求1中所述的化合物II和权利要求1中所述的化合物III处理有害真菌、它们的栖息地，或处理欲使其免受这些真菌侵染的植物、种子、土壤、表面，材料或空间。
6.权利要求5的方法，其中权利要求1所述的化合物I或其盐或其加合物和权利要求1所述的化合物II和权利要求1所述的化合物III通过同时，即一起或分别方式，或者先后方式施用。
7.权利要求5或6的方法，其中权利要求1所述的化合物I或其盐或其加合物的施用量为0.01-2.5kg/ha。
8.权利要求5-7中任一项的方法，其中权利要求1所述的化合物II的施用量为0.01-10kg/ha。
9.权利要求5-8中任一项的方法，其中权利要求1所述的化合物III的施用量为0.01-10kg/ha。
10.权利要求1的组合物，该组合物被调整成两部分，其中一部分包括在固体或液体载体中的权利要求1所述的式I化合物，而另一部分则包括在固体或液体载体中的权利要求1所述的式II化合物，和这两部分之一另外还包含权利要求1中所述的化合物III。
11.权利要求1的组合物，该组合物被调整成三部分，其中一部分包括在固体或液体载体中的权利要求1所述的式I化合物，而第二部分则包括在固体或液体载体中的权利要求1所述的式II化合物，和第三部分包含在固体或液体载体中的权利要求1中所述的化合物III。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication