CN1255137A - 甲酰基膦酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制造甲酰基膦酸衍生物的改进的方法。让氨基甲基膦酸底物与选自水、醇、酚混合物和其混合物的试剂和氧化气在催化剂的存在下接触,形成含甲酰基膦酸衍生物的反应产物混合物,并且控制将进行反应所处的条件,以便不超过反应产物混合物中形成的50%甲酰基膦酸衍生物通过与试剂的反应被消耗。

Description

甲酰基膦酸的制备方法
本发明涉及甲酰基膦酸衍生物的制备，具体说涉及通过催化氧化氨甲基膦酸衍生物制备甲酰基膦酸及其盐、酯、水合物、缩醛和半缩醛的新方法。
含磷化合物如甲酰基膦酸是合成有机磷化合物用的重要前体。这些有机磷化合物有很多用处。例如，甲酰基膦酸可以用作合成N-(膦酰基甲基)甘氨酸的前体，所说的N-(膦酰基甲基)甘氨酸是一种高效的商业用除草剂(可以商品名Roundup获得)，可有效用于控制各种杂草。甲酰基膦酸还可以用作制备医药上重要的化合物如抗病毒剂膦酰羟乙酸中的高级中间体。作为试剂或者中间体，甲酰基膦酸可以在其羰基、磷、羟基部分进行化学变换。
研究者曾报导过形成甲酰基膦酸的电化学过程。例如，Wagenkencht(Synth.React.Inorg.Met.-Org.4：567-572(1974))在将次氨基三(亚甲基膦酸)电化学氧化成仲胺的过程中，通过分光光度分析法观察到或分离出甲酰基膦酸。US专利3,907,652中描述过相似的反应。在J.Electrochem.Soc.123：620-624(1976)中Wagenkencht报导了将取代的亚氨基二亚甲基二膦酸电化学氧化来生产仲胺的过程。在该研究中，分离出了未报导产率的甲酰基膦酸副产物。Wagenkencht等在Synth.React.Inorg.Met.-Org.12：1-9(1982)中还报导了在次氨基三(亚甲基膦酸)的电化学氧化过程中形成了甲酰基膦酸副产物。然而，这些反应具有很多缺陷。甲酰基膦酸的产率差或未有报导。反应需要添加强盐酸溶液，存在安全、环境和设备腐蚀的问题。电化学方法一般需要外加电源和其它设备，从而其维护要求和成本通常要比非电化学反应高。如果有一种无需专门电化学设备且无需使用大量强无机酸的甲酰基膦酸高产制备方法，则将是有利的。
Hershman等在US专利4,072,706中公开了一种方法，其中在活性炭催化剂的存在下用氧将叔膦酰基甲基胺氧化，来分解膦酰基甲基并且产生仲胺。根据Hershman等，甲酰基膦酸是作为一个中间分解片段产生的，接着在第二步中该片段便被水解成甲酸和亚磷酸。然而Hershman等确认了甲酰基膦酸是仅一个反应周期中的中间分解片段，并且虽然其产率没有报导显然也是低的。此外，Hershman等未公开任何方式来降低中间分解片段的水解。
因此，确实需要一种以高产同时低降解率的方式通过氧化分解氨甲基膦酸衍生物来生产甲酰基膦酸的方便、环境相容、安全并且经济有效的方法。
为满足上述和其它要求，现在公开一种甲酰基膦酸衍生物的改进的制造方法。本发明很多目的中的一个是涉及用于制备甲酰基膦酸、其酯、盐、缩醛、半缩醛和水合物的改进方法。
因此简单说，本发明的一个方面是涉及甲酰基膦酸、其酯、盐、缩醛、半缩醛和水合物、特别是甲酰基膦酸的制备方法，其中该方法包括让氨基甲基膦酸底物、选自水、醇、酚化合物及其混合物的试剂和氧化气在催化剂的存在下接触，形成含甲酰基膦酸衍生物的反应产物混合物。在该方法中，要控制进行所说接触时所处的条件，以便不超过50％的在反应产物混合物中形成的甲酰基膦酸衍生物通过与试剂的反应被消耗。
通过以下提供的详细描述，本发明的其它适用范围将变得显而易见。然而，应当明白以下的详细描述和实施例仅是以说明举例的方式给出的，以显示本发明的优选的实施方案，从这些详细描述中本领域技术人员将很容易在本发明的实质和范围内作出各种改变和改进。
以下的详细描述将帮助本领域技术人员实践本发明。即使如此，这些详细描述也不应当被理解成是对本发明的极端限制，因为本领域普通技术人员可以在不背离本发明所公开的实质和范围内作出改进和改变。
这里所提及的各项参考内容，包括在原始参考内提及的参考内容，均以其整体引入这里作为参考。a.定义
以下提供的定义是为了帮助读者理解本发明的详细描述。
“烃基”是指由碳和氢组成的基团。该定义包括各自是1-约20碳原子的直链、支链或环烃的烷基、链烯基、炔基。该定义还包括由碳和氢组成的芳基。因此烃基包括例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环戊基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、己炔、苯基、萘基、蒽基、苄基及其异构体。
“取代烃基”指其中一个或几个氢被含杂原子的基团所取代的烃基。这种取代基包括例如卤素、氧、杂环、烷氧基、羟基、芳氧基、-NO2、氨基、烷基氨基或酰氨基。当取代基是氧时，取代烃基可以是例如酰基。
“杂原子”指除碳和氢外的能够形成化学键的任何元素。
“杂环”指其中一个或几个碳原子被N、S、P或O取代的饱和或不饱和单环或多环状的碳环。包括例如以下结构：
Figure A9880486000081
其中Z、Z’、Z”或Z’”是C、S、P、O或N，条件是Z、Z’、Z”或Z’”中的一个是除碳外的原子，但当与另一个原子通过双键连接或者与另一个O或S原子连接时不是O或S。另外，仅当Z、Z’、Z”或Z’”各自都是C时，其上连接可选性取代基才是可以理解的。与所需分子相连接的点可以是环上的杂原子或其它处。
“卤素”或“卤”指氟、氯、溴或碘基团。
“热解”指将通过使用热将分子分解成较小单元。
“氧化气”指包含氧化剂的气体或气体混合物。氧化剂可以包括；例如O2、氧化氮、单线态氧和臭氧。
“含氧原子的气体”指其中一种或几种成分中含有氧原子的气体或气体混合物。
“表面氧化物”指在活性炭表面上的活性基团，该活性基团包括一个或几个氧原子。
“GC”指气相色谱。
“HPLC”指高压液相色谱。
“IC”指离子色谱。
“NMR”指核磁共振光谱。
“MS”指质谱。b.方法的详细描述
根据本发明，通过让反应混合物中的氨基甲基膦酸底物与氧化剂和试剂(水、醇、酚化合物或其混合物)在催化剂的存在下反应，可以出人意料地高产获得式(I)的甲酰基膦酸衍生物。反应所进行的条件为优选至少约25％、更优选至少约50％、更优选至少约75％的所说底物被氧化成甲酰基膦酸，同时超过50％的反应产生的甲酰基膦酸没有被所说的试剂所消耗。概括讲，所说的反应示于反应式1，其中甲酰基膦酸底物具有式(II)，R1和R2可以各自是H、烃基、取代烃基、成盐阳离子和杂环；R3可以是-CHO或-CH(OR8)(OR9)；R4和R5可以各自是H、-CH2PO(OR6)(OR7)、烃基、取代羟基和杂环；R6和R7可以各自是H、烃基、取代烃基、成盐阳离子和杂环；R8和R9分别是H，烃基，取代烃
Figure A9880486000091
出人意料地，发现通过选择时间和温度可以控制甲酰基膦酸到甲酸和亚磷酸的降解。一般来说，甲酰基膦酸降解成甲酸和亚磷酸的速率随时间和温度的提高而增加，同时该反应步骤所增加的速率大于甲酰基膦酸转变成氨基降解膦酸所增加的速率。因此，要控制反应的时间和温度以便甲酰基膦酸(或其衍生物)对甲酸的摩尔比至少为约1∶1，更优选至少约2∶1，最佳为至少约3∶1。
虽然反应可以在150℃的范围内进行，但在此温度下，甲酰基膦酸的降解会以难于获得显著产量甲酰基膦酸的速率发生。因此，一般来说优选反应在115℃以下进行，更优选小于95℃，更优选不超过85℃。另外，对其中形成约75％或更多甲酰基膦酸衍生物的任何时段来说，反应温度大于约105℃时反应时间优选小于约120分钟，反应温度为约95℃-约105℃时反应时间优选小于约5小时，反应温度约85℃-约95℃时反应时间优选小于约15小时，并且反应温度小于约85℃时反应时间优选约10小时或更长(例如约20-约30小时或30小时以上)。
一般情况下，对每当量所需反应产物甲酰基膦酸来说，反应混合物中优选包含至少1当量选自水、醇、酚或其混合物的试剂。醇可以是一大类含羟基有机化合物中的任何一种，包括例如一羟基、二羟基或多羟基化合物，其另外的部分是烃基、取代烃基或杂环。同样，酚可以是任何一类其中芳族环上直接连接有一个或几个羟基的芳族化合物。其实例包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、萘酚等。
催化剂一般是可有效催化本发明方法中甲酰基膦酸衍生物形成的任何物质。催化剂可以是多相催化剂或均相催化剂。本发明中，术语“均相催化剂”是指可溶于反应混合物的催化剂。术语“多相催化剂”是指不溶于或基本上不溶于反应混合物的催化剂。术语“反应混合物”包括含有一个分散相的反应混合物和含有一个以上分散相的反应混合物。含一个以上分散相的反应混合物例如包括水包油乳液和油包水乳液。
典型用于本发明方法的反应混合物可以是中性或酸性，并且一般包含路易斯酸如HCl或AlCl3。如果使用水作为溶剂，则pH为小于约6，更优选小于约3，首选小于约1.5。反应可以在外加碱如碱金属氢氧化物的存在下进行，但优选，如果添加碱则每当量氨基甲基膦酸衍生物中添加小于1当量的碱。表1的数据列举了在本发明的方法中，次氨基(三亚甲基膦酸)(式II，其中R1和R2为H，R4和R5为-CH2PO3H2)反应中pH和添加碱对甲酰基膦酸(FPA，式I，其中R1和R2为H，R3为-CHO)产率的影响。虽然表1显示的是使用多相催化剂所获得的结果，但本发明的酸依赖性与所用的催化剂的类型无关。表1
添加的酸或碱的当量数   产物pH 120分钟时的转化率(％) 最大FPA产率％(所处的时间，分钟) 最大NFI产率％
1.0当量HCl     0.9     97     69(120)     10
无     1.0     99     71(120)     5
1.0当量NaOH     1.4     97     62(120)     17
2.0当量NaOH     2.1     68     38(120)     20
3.0当量NaOH     2.9     65     28(120)     30
4.0当量NaOH     4.5     94     14(30)     65
5.0当量NaOH     5.9     大约100     8(60)     63
反应条件见实施例6FPA＝甲酰基膦酸NFI＝N-甲酰基亚氨基二(亚甲基膦酸)
当在本发明中使用均相催化剂时，催化剂优选是碳催化剂。特别适合本发明的碳催化剂可以通过US专利4,624,937中所述的方法制备，该专利这里作为参考。可以通过以下方法来制备碳催化剂，所述方法包括在约500-约1500℃范围内热解活性炭，同时让活性炭与第一种气体(包括NH3)和第二种气体(包括含氧原子的气体)接触，其中含氧原子的气体与NH3的重量比为约0∶100-约90∶10。活性炭与第一种气体和第二种气体接触的时间必须持续得足够长，以便从活性炭除去表面氧化物。含氧原子的气体优选是H2O、氧化氮、O2、CO2、SO2或其混合物。优选，含氧原子的气体是H2O。
或者，碳催化剂可以是来自可从American Norit公司(Jacksonville，FL)市售获得的Norit类活性炭。优选的Norit碳催化剂是Norit SX Plus或Norit SA-3。
本发明使用的多相催化剂可以包括掺杂有贵金属的碳。优选贵金属是铂或钯，首选铂。
在多相催化剂的存在下，本发明的方法可以在任何加工设备和工艺相容的温度下进行。典型来说，本发明可以在小于约95℃下进行。优选，可以在约20℃-约95℃下进行，优选约20-约90℃，首选约20-约70℃。表2的数据显示了在本发明条件下65℃和90℃温度对次氨基(三亚甲基膦酸)起始原料的转化率以及产物之间对形成甲酰基膦酸产物的选择率的影响。这些数据显示了降低反应温度可增加该方法对形成甲酰基膦酸的选择率。表2
  时间，分钟   65℃转化率a   65℃选择率b   90℃转化率a   90℃选择率b
    0     0     0
    40     35.4     70.4
    70     18.3     84.0
    80     69.0     63.5
    120     96.2     58.2
    140     30.9     83.3
    236     52.4     75.3
    318     64.9     78.4
    456     87.4     73.0
反应条件见实施例7。a次氨基(三亚甲基膦酸)转化成产物b对形成甲酰基膦酸的选择率。
在本发明的方法中，可以在氧化气中使用各种氧化剂。优选的氧化剂包括O2、氧化氮如一氧化氮、单线态氧和臭氧。首选，氧化剂包括O2。本发明的氧化剂例如可以基本上包含O2，或可以包含与一种或几种其它气体掺混的O2。与其它气体掺混的含O2氧化气的实例是空气。
本发明的方法中，可以存在较宽范围分压力的氧化剂，例如O2。优选存在约10kPa-约10,000kPa分压的氧化剂。
氨基甲基膦酸衍生物与氧化气和催化剂可以各种不同的方式进行接触。例如，可以将氨基甲基膦酸衍生物放入密封的容器中，其中在剩留的一些空间中包含氧化气，并且剧烈摇动或者搅拌；或者，可以将氧化气在含催化剂的氨基甲基膦酸衍生物溶液中通过直管或者连有多孔散射器的管鼓泡。接触还可以在填充了多相催化剂的连续反应器中完成，例如罐式反应器，因此本发明的方法可以包括让氧化气与含催化剂的氨基甲基膦酸衍生物如这里所述地进行有效地活性接触。本领域技术人员从本发明的公开中可认识到，仅仅让含催化剂的氨基甲基膦酸衍生物混合物在适当的条件下放置与空气接触，便能够产生一些所需的产物。
在连续或非连续的反应方法中，可以将各种反应器物料流再循环，便于在方法的其它部分利用。例如，可以从反应混合物中分离出所用的催化剂或溶剂并且再利用于方法中。
当以批量式进行本发明的方法时，氨基甲基膦酸衍生物与催化剂的重量比可以是各种范围。为方便起见，重量比可以是约0.001-约100,00或更大。当催化剂是多相催化剂时，多相催化剂与氨基甲基膦酸衍生物的重量比为约0.001-约1000或更大是方便的。更优选，重量比可以是约0.1-约100，更优选约0.5-约50。当催化剂是均相催化剂时，均相催化剂与氨基甲基膦酸衍生物的重量比为约0.1-约100,000或更高是方便的。更优选，重量比可以是约1-约10,000，更优选约50-约10,000。在连续反应器中，催化剂与氨基甲基膦酸衍生物的重量比可以超过这里所设的范围。
无论是批量式还是连续式进行反应，优选，在反应混合物中的剩余底物浓度达到在此浓度下甲酰基膦酸之消耗速率超过甲酰基膦酸之形成速率时或者之前，中止底物和试剂之间的反应。更优选，在终点时中止底物和试剂之间的反应，其中所说的终点是指此时装入反应区的所说底物的至少75％被转化成甲酰基膦酸、并且这样获得的甲酰基膦酸的不超过50％被任何其它反应所消耗。可以通过例如将反应混合物降低至使甲酰基膦酸的消耗基本上停止的温度，来使反应骤冷停止。当在连续反应区中操作时，即向其中连续或断续引入所说的底物和所说的试剂并且从中连续或断续引出含甲酰基膦酸的反应产物混合物时，优选将在所说反应区的停留时间控制到所说底物的至少75％被转化成甲酰基膦酸、并且这样获得的甲酰基膦酸的不超过50％被任何其它反应所消耗。
在本发明的一个方面中，式(II)氨基甲基膦酸衍生物的R1和R2是H。另一个方面中，式(II)的R4和R5是-CH2PO(OR6)(OR7)，其中R6和R7如上定义。优选，R6和R7是H。在本发明的再一个方面中，式(II)的R4或R5中的一个是烃基或取代烃基。
本发明的方法可以在溶剂的存在下进行。可以使用任何与加工设备和工艺相容的溶剂。在本发明的一些实施方案中，溶剂包括水、醇、多元醇(如乙二醇)、乙酸、四氢呋喃、二噁烷、或其混合物。优选，溶剂是水。优选，溶剂包括含羟基的化合物。
在一个实施方案中，催化剂是包含过渡金属的均相催化剂，优选过渡金属的盐或氧化物。过渡金属可以是例如钒、锰、钴、钌或其混合物。如果均相催化剂包括矾盐，则优选是硫酸矾、溴化矾、氯化矾或乙酰丙酮酸矾。或者，均相催化剂可以是矾氧化物如五氧化二钒。
如果均相催化剂包括锰盐，则优选乙酸锰、乙酰丙酮锰、碘化锰、溴化锰、氯化锰、碳酸锰、硝酸锰或硫酸锰。或者，均相催化剂可以是锰氧化物，如二氧化锰。
本发明的均相催化剂可以包括钴盐。优选钴盐包括硫酸钴、氯化钴、溴化钴、乙酰丙酮酸钴、硝酸钴和乙酸钴。钴氧化物也可以作为均相催化剂使用，例如氧化钴(II)或氧化钴(III)。
也可以使用钌盐或钌氧化物作为本发明的均相催化剂使用。例如钌盐可以是乙酰丙酮酸钌、氯化钌、溴化钌、氧化钌(III)、或氧化钌(IV)。
在均相催化剂的存在下，本发明的方法可以在任何与加工设备和工艺相容的温度下进行。一般来说，较高温度导致该方法的反应速度比在较低温度下时快。相反，该方法在较低温度下比在较高温度下显示出对甲酰基膦酸衍生物较高的选择率。优选本发明的方法可以在约0℃-约150℃下进行，优选约10℃-约95℃，更优选25℃-约75℃。
在一个特别优选的实施方案中，本发明提供甲酰基膦酸(式IV)、其酯、盐、缩醛、半缩醛或水合物的制备方法，其中所说的方法包括在用于将次氨基三(亚甲基膦酸)、其酯或其盐氧化成甲酰基膦酸、其酯、盐、缩醛、半缩醛或水合物的催化剂的存在下，让次氨基三(亚甲基膦酸)(式V)、其酯或其盐与氧化气在处于中性或酸性条件下的反应混合物中于约20℃-约150℃下接触。本发明中，甲酰基膦酸的水合物由以下结构表示，其中醛基与水水合形成偕二醇(即式(I)的R3为-CH(OH)2)。当式(I)的R3为-CH(OR8)(OR9)时，其中R8和R9各自是烃基、取代烃基或杂环时，式(I)表示甲酰基膦酸的缩醛。当式(I)的R3为-CH(OR8)(OR9)时，其中R8和R9其中一个是H且另一个是烃基、取代烃基或杂环时，式(I)表示甲酰基膦酸的半缩醛。
Figure A9880486000151
在另一个实施方案中，由氨基甲基膦酸衍生物制备甲酰基膦酸衍生物和胺，接下来通过膦酰基甲基化由胺再生成氨基甲基膦酸衍生物。该实施方案循环了胺，降低了原料的浪费量。反应式2显示了包括再生阶段的本发明的实例。在反应式2中，R1、R2、R3、R4、R5、R8和R9如上定义。膦酰基甲基化再生阶段可以是单独一个步骤或者可以是一个以上步骤。优选，甲酰基膦酸衍生物和胺的制备是通过让氧气、氨基甲基膦酸衍生物和适宜催化剂在反应混合物中接触，产生甲酰基膦酸衍生物和胺，接着由胺再生氨基甲基膦酸衍生物。更优选，通过让胺、甲醛和亚磷酸接触再生氨基甲基膦酸衍生物。或者，通过让胺、甲醛、三氯化磷和水接触再生氨基甲基膦酸衍生物。由胺通过膦酰基甲基化制备氨基甲基膦酸衍生物的条件包括(但不限于此)Moedritzer和Irani在J.Org.Chem.，31：1603(1966)中的叙述，该文献引入作为参考。US专利3,738,937也描述了由胺制备氨基甲基膦酸衍生物的条件，该条件可以用于本发明的再生步骤并且引入作为参考。
Figure A9880486000161
可以通过常规方法从反应混合物中分离本发明方法的产物，或者可以将它们用于无需从反应产物混合物中分离出来的目的。
在一个优选的实施方案中，本发明方法的产物是生产其它磷类化合物用的前体。例如，本发明的方法可以进一步当作多步制备N-(膦酰基甲基)氨基化合物(式(IX)其中R10可以是H、烃基、取代烃基或杂环)或其盐或酯的第一步。可以让具有式(II)的氨基甲基膦酸衍生物与氧化气和水、醇或酚，在将氨基甲基膦酸衍生物氧化产生式(I)甲酰基膦酸衍生物用的催化剂的存在下接触。所得的甲酰基膦酸衍生物可以与式(X)的氨基化合物(其中R10如上所述)接触，形成缩合的中间体。可以将该缩合的中间体还原形成N-(膦酰基甲基)氨基化合物，或其盐或酯。例如甲酰基膦酸衍生物与氨基化合物、特别是甘氨酸接触形成缩合的中间体(该中间体被还原成N-(膦酰基甲基)氨基化合物)所处的条件描述于US专利4,568,432中，该文献引入作为参考。所得中间体还原成N-(膦酰基甲基)氨基化合物或其盐或酯的过程可以包括(如果需要)氢化。在本发明一个优选方面中，甲酰基膦酸衍生物可以是甲酰基膦酸或其水合物。在一个更优选的方面中，氨基化合物是甘氨酸或其盐或酯。当氨基化合物是甘氨酸且甲酰基膦酸衍生物是甲酰基膦酸或其水合物时，N-(膦酰基甲基)氨基化合物是N-(膦酰基甲基)甘氨酸(式VI)。在本发明另一个优选的实施方案中，氨基化合物是2-氨基乙醇。当氨基化合物是2-氨基乙醇且甲酰基膦酸衍生物是甲酰基膦酸或其水合物时，N-(膦酰基甲基)氨基化合物是N-(2-羟基乙基)-N-(膦酰基甲基)胺(式VIII)。在另一个优选实施方案中，氨基化合物是氨的源，如氨气、氢氧化铵、铵盐或脲。当氨基化合物是氨源且甲酰基膦酸衍生物是甲酰基膦酸或其水合物时，N-(膦酰基甲基)氨基化合物产物是氨基甲基膦酸(式VIII)。
Figure A9880486000171
             H2N-R10                            (X)
本发明的另一个方面是公开一种适用于制备式(I)甲酰基磷酸衍生物的组合物。本发明的组合物包含式(II)的氨基甲基膦酸衍生物、氧化气和将氨基甲基磷酸衍生物氧化成甲酰基膦酸衍生物用的催化剂。
下面的非限定性实施例将起到举例说明本发明各个方面的作用。但本领域技术人员应当领会到在本发明的指导下在所公开的特定实施方案中可以作出很多变化，仍将获得不背离本发明实质和范围的相同或相似的结果。
本发明制备方法中所用的起始原料是已知的，并且可以通过本领域技术人员已知的常规方法或者按照现有技术描述的相似方法来制备。
总的来说，本发明的加工方法可以如下进行。
原料 从可市售获得的水溶液中(Aldrich Chemical，Milwaukee，KI)通过浓缩和从6-10M HCl中结晶，分离出次氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)。新鲜的HPL碳催化剂表示通过Chou的实施例4(US专利4,624,937)概括的方法制备的活性炭。Norit XS Plus和Norit SA-3是可从American Norit Co.，Jacksonville，FL市售获得的，Norit XSPlus是酸洗涤的、蒸汽活化的粉末碳，其96％的颗粒小于150微米，且其表面积为1000m2/g。Norit SA-3是蒸汽活化的粉末碳，其97％的颗粒小于150微米，且其表面积为750m2/g。所有其它的化学用品均从市售源获得并且无需进一步纯化直接使用。
分析 除非另有说明，所有甲酰基膦酸(FPA)分析试验均通过31p{1H}NMR在Varian Unity 300上以121.4Hz使用5秒的延迟(dl)来进行。所有NMP光谱均从D2O或H2O/D2O溶液中获得。化学位移以ppm为单位进行报告，其中1H和13C峰按屏蔽作为内标物使用的3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸钠(DSS)中的正值报告，并且31C的化学位移按屏蔽85％H3PO4的正值报告。
合成 根据Moedritzer和Irani的J.Org.Chem 31：1603(1966)中所述的方法制备叔膦酰基甲基胺：N-甲基亚氨基-二(亚甲基膦酸)(NMI)、N-环己基亚氨基-二(亚甲基膦酸)、草甘双膦和N-异丙基亚氨基-二(亚甲基膦酸)。
乙醇胺的膦酰基甲基化将乙醇胺盐酸化物(50.24g，0.515mol)和约15mL的水放入1000mL的圆底烧瓶中。将膦酸(84.5h，1.03mol)的100mL水溶液连同100mL浓HCl添加到胺盐酸化物浆液中。将混合物加热回流并且用45分钟的时间滴加含水甲醛(37％，168.5g，2.07mol)。将完成的混合物放置回流另外1小时，然后冷却至常温过夜。对通过旋转蒸发浓缩成稠浆的粗原料进行31P NMR分析，据显示具有环状和开放形式的N-(2-羟基乙基)亚氨基二(亚甲基膦酸)(HEIB)的大约1.1混合物。将粗浆溶于甲醇，接着冷却至0℃导致其形成白色沉淀，将沉淀过滤、用甲醇洗涤、并且50℃真空干燥，得到50.4g白色结晶。将滤液和甲醇洗液合并、放置并且得到第二批白色物质，经过同样处理获得另外28.8g。通过31P NMR发现这两批物质均由96wt％环状HEIB和4wt％HEIB组成。总的分离得率为66.4％。环状HEIB(主要成分)：1H NMR(D2O，300MHz)δ4.42(dt，JHP＝13.0Hz，2H，-CH2OP)，3.60(未拆分的，2H，COPCH2-)，3.57(d，JHP＝12.7Hz，2H，-CH2PO3H2)；31P NMR(D2O，121.4MHz)8.10(dd，JHP＝12.98Hz，Jpp＝2.5Hz，pe1侧P)，5.42(表观五重峰，JHP′PP～12.6Hz，环P)；13C{1H}(D2O，75.4MHz)61.8(d，JCP＝4.9HZ)，54.3(dd，JCP＝138.3和7.7Hz)，54.2(dd，JCP＝5.7 and 4.6Hz)，50.8(dd，JCP＝128.8和4.0Hz).开放式HELB(少量)：31P(D2O，121.4MHz)9.02(t，JHP＝13.0Hz).
氧化设备 反应在不锈钢高压釜中进行，所说的高压釜由全部用润湿部件(Autoclave Engineers(Erie，PA)制造)装配的300-mL 316-不锈钢反应器组成。氧气通过标准六片径向叶轮(以900rpm旋转)下面的多孔金属玻璃料引入反应器中。使用Porter氧气质量流控制仪使氧气计量进入容器，并且通过由计算机接口控制的研究控制阀来保持反应器的压力，其中所说的计算机接口用来调整出口流量和保持具体的反应器压力。通过Porter质量流计量仪表监测离开反应器的气体流。实施例1  次氨基(三亚甲基膦酸)的氧化
将次氨基(三亚甲基膦酸)(25.00g，83.60mmol)、2.63g HPL活性炭催化剂、和150mL水装入300mL不锈钢高压釜中。使用38sccm通过高压釜的氧气流速在75℃和65psig氧气压下进行氧化。81分钟后，通过31P{1H}NMR分析过滤得到的反应混合物，据显示次氨基(三亚甲基膦酸)起始原料的转化率为90％，同时对甲酰基膦酸的选择率是82％。胺副产物是亚氨基二(亚甲基膦酸)和较少量的N-甲酰基亚氨基二(亚甲基膦酸)、磷酸和痕量亚磷酸。甲酰基膦酸：实施例2  温度和催化剂比较
除表3指出的外，按照实施例1的描述进行以下反应。汇总在表3中的结果比较了温度和催化剂选择对转化率和对FDA选择率的影响。所有转化率和选择率数据均通过产物混合物过滤等分试样的31P{1H}NMR分析来获得。表3使用各种碳催化剂和在不同温度下的ATMP氧化实施例
催化剂   温度℃ 反应时间，分钟   转化率％   FPA选择率％   FPA产率％
HPL     65     146     91     88     80
HPL     85     60     97     73     71
Norit SX Plus     75     300     63     69     43
Norit SA-3     75     300     73     70     51
实施例3 N-甲基亚氨基二(亚甲基膦酸)的氧化
向300mL不锈钢高压釜填装N-甲基亚氨基二(亚甲基膦酸)(18.36g，83.81mmol)、164mL水和1.54g上面使用的HPL碳催化剂。在75℃和65psig压力下进行氧化，其中氧气以38sccm的流速进入快速搅拌的高压釜中。240分钟后，如上分析过滤的反应产物。结果显示起始原料转化率24％，同时对FPA的选择率为69％。胺副产物是N-甲基亚氨基亚甲基膦酸。实施例4  异丙基亚氨基二(亚甲基膦酸)的氧化
使用N-异丙基亚氨基二(亚甲基膦酸)(15.00g，60.70mmol)、160mL水和1.44g上面使用的HPL碳催化剂进行如实施例3所述的反应。294分钟后，如实施例1所述分析过滤的反应产物。结果显示起始原料转化率58％，同时对FPA的选择率为76％。主要的胺副产物是N-异丙基亚氨基亚甲基膦酸。实施例5  使用均相催化的氧化
将次氨基三(亚甲基膦酸)(25.0g，83.6mmol)、去离子水(150g)和硫酸氧钒水合物(27.6wt％水，0.33g，1.55mmol)装入300mL不锈钢高压釜中。使用氮气将混合物加压至65psig，并且加热至75℃同时进行900rpm的机械搅拌。当达到反应温度时，以38sccm喷射50分钟的氧气，使氧气通过溶液。分析显示起始原料的转化率94％同时对FPA的选择率约32％。氧化的仲胺副产物是亚氨基二(亚甲基膦酸)和N-甲酰基亚氨基二(亚甲基膦酸)、还观察到有H3PO3和H3PO4。实施例6  比较酸性和碱性条件
除表1指出的外，按照实施例1的描述进行反应。在反应开始时向反应容器加入酸或碱。汇总于表1中的结果说明了酸或碱添加的当量和pH对含水条件下次氨基三(亚甲基膦酸)转化率以及FPA产率的影响。所有转化和产率数据均通过产物混合物过滤等分试样的31P{1H}NMR分析获得。实施例7  温度影响
除表2指出的外，按照实施例1的描述进行反应。汇总于表2中的结果说明了温度对次氨基三(亚甲基膦酸)转化率以及反应对产生FPA选择率的影响。所有转化和产率数据均通过产物混合物过滤等分试样的31P{1H}NMR分析获得。实施例8  温度和时间的影响
向300mL装配有Hastelloy C湿润部件的Haselloy C高压釜中填装25.0g的次氨基三(亚甲基膦酸)、2.63g活性炭和150mL水。用氮气将容器加压至65psig，并且加热至115℃。然后，以90sccm引入氧气。在氧气于115℃下流动35分钟后，通过31P NMR分析过滤的反应产物，据显示起始原料的转化率为96％同时对FPA的选择率为42％，FPA得率为40％。重复上述的反应，但在95℃下进行。46分钟后分析反应混合物的过滤等分试样，据显示转化率92％同时对产率为58％的FPA的选择率为64％。再重复上述反应但在75℃下进行，132分钟后分析反应混合物的过滤等分试样，据显示转化率93％同时对产率为70％的FPA的选择率为75％。
这里的实施例可以通过替换本发明在前述这些实施例中使用的一般性或特定性描述的反应体和/或操作条件来进行。本发明的组合物和方法是以优选实施方案的方式进行描述的，因此本领域技术人员显然可以对本发明的组合物和方法以及在本方法的步骤或接下来的步骤中作出改变，而不背离本发明概念、实质和范围。更具体说，显然可以用某些化学相关的试剂替换这里所描述的试剂，同时能够达到相同或相似的效果。所有这些对本领域技术人员来说是显而易见的替换和改进都将认为属于本发明的实质、范围和概念，并且以下的权利要求中旨在将它们包含在本发明的范围之内。

Claims (40)

1、一种用于制备甲酰基膦酸衍生物的方法，该方法包括：
让氨基甲基膦酸底物、选自水、醇、酚化合物及其混合物的试剂和氧化气在催化剂的存在下接触，形成含甲酰基膦酸衍生物的反应产物混合物；并且
控制进行所说接触所处的条件，以便不超过反应产物混合物中形成的50％甲酰基膦酸衍生物通过与试剂的反应被消耗。
2、权利要求1的方法，其中至少约75％的底物被转化成甲酰基膦酸衍生物。
3、权利要求1的方法，其中所说的接触在批量反应区进行，在所说的反应区中，终点时中止甲酰基膦酸衍生物的形成，所说的终点是指此时装入反应区的至少75％的所说底物被转化成甲酰基膦酸衍生物。
4、权利要求3的方法，其中在反应混合物中的剩余底物浓度达到在此浓度下甲酰基膦酸之消耗速率超过甲酰基膦酸之形成速率时或者之前，中止反应。
5、权利要求3的方法，其中通过将反应混合物降低至使甲酰基膦酸的消耗基本上停止的温度，来使反应骤冷停止甲酰基衍生物和所说试剂之间的反应。
6、权利要求1的方法，其中通过将反应混合物降低至使甲酰基膦酸的消耗基本上停止的温度，来使反应骤冷停止甲酰基衍生物和所说试剂之间的反应。
7、权利要求1的方法，其中控制反应混合物的温度以便使甲酰基膦酸衍生物的消耗速率在任何反应期间都不超过其形成的速率。
8、在连续反应区进行的权利要求1的方法，向其中连续或断续引入所说的底物和所说的试剂，并且从中连续或断续引出含甲酰基膦酸衍生物的反应产物混合物，将在所说反应区的停留时间控制到使所说底物的至少75％被转化成甲酰基膦酸、并且这样获得的甲酰基膦酸的不超过50％被任何其它反应所消耗。
9、权利要求8的方法，其中控制向所说反应区引入氨基甲基膦酸和所说试剂的速率、在反应区的温度和停留时间，以便反应混合物中包含其摩尔比至少为2∶1的甲酰基膦酸衍生物和甲酸。
10、权利要求1的方法，其中将反应产物混合物的温度保持在小于约115℃。
11、权利要求1的方法，其中反应产物混合物的温度保持在小于约95℃。
12、权利要求1的方法，其中反应产物混合物的温度保持在小于约85℃。
13、权利要求1的方法，其中甲酰基膦酸衍生物具有下式(I)：
Figure A9880486000031
氨基甲基膦酸衍生物具有下式(II)：R1和R2各自选自H、烃基、取代烃基、杂环和成盐阳离子；R3选自-CHO或-CH(OR8)(OR9)；R4和R5各自选自H、-CH2PO(OR6)(OR7)、烃基、取代羟基和杂环；R6和R7各自选自H、烃基、取代烃基、杂环和成盐阳离子；R8和R9各自选自H、烃基、取代烃基或杂环。
14、权利要求13的方法，其中催化剂是多相催化剂，并且将反应产物混合物的温度保持在小于约115℃。
15、权利要求14的方法，其中所说的接触在中性或酸性条件进行。
16、权利要求14的方法，其中所说反应产物混合物的pH小于约6。
17、权利要求14的方法，其中所说反应产物混合物的pH小于约3。
18、权利要求14的方法，其中所说反应产物混合物的pH小于约1.5。
19、权利要求14的方法，其中所说的反应产物混合物中每当量底物包含不超过1当量的碱。
20、权利要求14的方法，其中所说的多相催化剂包括碳催化剂。
21、权利要求14的方法，其中所说的多相催化剂包括掺杂有贵金属的碳。
22、权利要求21的方法，其中所说的贵金属是铂或钯。
23、权利要求14的方法，其中所说的氧化气中包含选自O2、氧化氮、单线态氧和臭氧的氧化剂。
24、权利要求14的方法，其中所说的氧化气基本上由O2组成。
25、权利要求14的方法，其中所说的氧化气是空气。
26、权利要求14的方法，其中所说的多相催化剂与所说氨基甲基膦酸衍生物的重量比为约1-约50。
27、权利要求14的方法，其中R1和R2是H。
28、权利要求14的方法，其中R4和R5是-(CH)2PO(OR6)(OR7)。
29、权利要求14的方法，其中R6和R7是H。
30、权利要求14的方法，其中R4和R5中的至少一个是烃基或取代烃基。
31、权利要求1的方法，其中所说的反应混合物还包含溶剂。
32、权利要求31的方法，其中所说的溶剂选自水、醇、多元醇、聚醚、乙酸、四氢呋喃、二噁烷、或其混合物。
33、一种用于制备甲酰基膦酸衍生物的方法，该方法包括让氨基甲基膦酸衍生物、选自水、醇、酚化合物和其混合物的试剂和氧化气在均相催化剂的存在下接触，形成含甲酰基膦酸衍生物的反应产物混合物。
34、权利要求33的方法，其中所说的均相催化剂包括过渡金属。
35、权利要求34的方法，其中所说的过渡金属选自钒、锰、钴、钌或其混合物。
36、权利要求33的方法，其中所说的接触是在约10℃-约115℃下进行的。
37、权利要求33的方法，其中所说的接触是在约25℃-约75℃下进行的。
38、权利要求1的方法，其中底物是次氨基三(亚甲基膦酸)或其酯或盐。
39、权利要求1的方法，其中在所说的接触步骤过程中，反应产物混合物中形成胺，并且胺被膦酰基甲基化再生成底物。
40、权利要求1的方法，其中所说的方法还包括让所说的甲酰基膦酸衍生物与甘氨酸或甘氨酸盐接触形成缩合的中间体步骤；并且将所说的缩合中间体还原形成N-(膦酰基甲基)甘氨酸、或其盐或酯。
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