CN1253603A - 用氨基甲酸酯改性的低分子聚合物及其在染色或印花的纤维素纺织品材料中用于后处理的应用 - Google Patents

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Abstract

一种用羟乙基－和/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物,是由一种多阳离子式胺的一种反应产物交联而得,该胺是由一种一级及/或二级多元胺与双氰胺缩聚以及将此反应产物与乙烯与丙烯碳酸酯反应而得,此外还关于此聚合物的应用,用于做后处理剂,以改善染色坚牢性,主要是改善用直接染料或反应性染料染色或印花的含纤维素的纺织品材料的染色湿牢度,其中可得到具特别出色的湿牢度的染色或印染物。

Description

用氨基甲酸酯改性的低分子聚合物及其 在染色或印花的纤维素纺织品 材料中用于后处理的应用
本发明关于一种用羟乙基-及/或羟丙基-氨基甲酸酯改性的新的低分子聚合物，及其制法和应用，尤其是用于改善含纤维素的纺织品材料的直接(substantive)染色与印花的坚牢度(Echtheit)性质，以及改善直接染料与反应性染料在纤维素材料上的坚牢性质的方法，以及含有用羟乙基-及/或羟丙基-氨基甲酸酯改性的低分子聚合物的制剂。
纤维素纤维可用许多种类的染料染色及印花。在这方面主要有硫化染料、还原性染料、显色染料、氧化染料、色素染料、直接染料与反应性染料。
直接染料由于其使用方式简单且较便宜，故已大量应用且在纤维素纤维的染色方面应用领域很广，主要是在此类染料中具有极佳光牢度的代表。
但另一方面，用直接染料染色及印花的纤维素材料往往坚牢性质不足；特别是湿牢度、耐洗牢度及耐汗牢度。因此不乏有研究设法减少或除去这些不利性质者。这方面的例子有国际专利PCT WO 81/02423，它为了改善用直接染料在纤维素纤维上的染色的湿牢度，故使用一级胺或二级胺与双氰胺及尿素、三聚氰胺(Melamin)、三嗪酮(Triazinon)、糖醛(Uron)、氨基甲酸酯、或酸酰胺的N-羟甲基化合物的反应产物。
德专利DE-A-3203548为了解决此问题，提议使用一种多元氨基化合物与-N-羟甲基化合物或与甲醛反应的产物，或这些反应产物的混合物当作后处理剂，其中该染料与该多元氨基化合物在水溶液中产生沉淀，该沉淀物在最低pH值为12及至室温在稀释碱液中洗涤，分离，及干燥后是稳定的。此外，DE-A-3137407提到一种改良染色的湿牢度及光牢度(主要是在由纤维素纤维构成或含纤维素纤维的纺织品上的淡色中的染色)的制剂，由一种季多撑多胺与尿素、三聚氰胺、氨基甲酸乙酯(Urethan)、三嗪酮、糖醛、氨基甲酸酯(Carbamat)或酸酰胺的N-羟甲基化合物及一种硬化催化剂反应的反应产物构成。DE-A-4137926提到一些溶液与悬浮液，它们含有一种环脂烃化学物，该化合物具有空间位阻的氨基，该化合物可用于做后处理剂，以改善光牢度及耐洗牢度。DE-A-3609984提到一种利用一种聚合物处理纤维材料的方法，该聚合物是将一种二卤化烃与一种多胺生成的反应产物和一种卤化1，2-环氧丙烷作用而得到。DE-A-3231059提到一种改善纤维素纤维上的直接染色的湿牢度的方法，其做法是将染色用水溶性脂肪族二醛用熟知方式后处理。DE-A-3938918提列一种前处理的方法，以将含有氮基或羟基或氢硫基的纺织品材料染色，其做法是将此纺织品材料利用一种聚合物及一种纺织助剂的混合物作前处理。最后，DE-A-3217835提到一种将含羟基的纺织品材料上的染料的坚牢性改善，其做法是将此纺织品材料用一种后处理剂处理，该后处理剂含一种聚合物，还可含一种N-羟甲基化合物及一种将此N-羟甲基化合物交联的催化剂，该聚合物至少有二个季铵基，当做重覆循环的单元，该铵基利用亚烷基基或芳撑基做桥接单元互相连接。
其他解决此问题的类似提议见于DE-A-3221951、DE-B-855001、DE-A-3330120、DE-B-929642、DE-A-3035940、DE-B-3216913及DE-B-3505018。
但所有这些提案都不能将此问题一劳永逸地解决。
其原因在一方面，在许多情形中我们发现会使对其他牢度变差，例如光牢度(主要是浅色染料)，另一方面所取得的结果有一部分只是暂时的性质。为此还有废水问题及成本问题，且在个别情况，有很厉害的色泽转变。
人们设法利用反应性染料至少将湿牢度的问题解决，因为如众所知，染料分子与纤维素会形成化学键结。但这种方式也显示有一缺点，即：这种用反应性染料所染出来的纤维素材料必须做比一般材料更多的清洗，以将未作化学结合的反应性染料及染料水解物除去它们的耐洗牢度差。
由于对于用直接染料染色的纤维素材料需求还很大，因此本发明的目的在寻找其他途径，亦即找出其他可能方式，以将纤维素纤维或含羟基的纤维上的染色的各种坚牢性(主要为湿牢度、耐洗牢度、耐汗牢度)改善而无上述缺点，且另外也能承受在60℃以上温度的重复洗涤作业。
这种问题的解决基于用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的新的低分子聚合物。
本发明人发现，出乎意料地，用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸基改性的化合物，对于用直接染料或反应性染料所染色或印花的含羟基纺织品材料的染色坚牢性(主要是耐洗牢度及耐汗牢度)而言，具有料想不到的出色改良的作用。
因此，本发明关于一种用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，它是利用一种多阳离子胺(此胺由一种一级及/或二级多元胺与双氰胺的缩合而得)作用的产物交联而得到，其特征在于：将此反应物进一步与式(I)的一种1，3-二氧戊环-2-酮作用：
Figure A9880454400091
其中R表示氢或甲基。
在此，特别适当的是这样的用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其中该反应产物再与下式的1，3-二氧戊环-2-二酮作用：
Figure A9880454400092
且特别是这样的聚合物，它们含有5～40％(相对于多元胺的官能性氨基或酰氨基的数目)的下式重复单元：其中R表示氢或甲基。特别优选的是一种含有5～40％的下式重复单元的改性过的低分子聚合物：
Figure A9880454400101
它是由二亚乙基三胺与双氰胺的作用产物与氯化铵在二甘醇中热交联而得到，其中将此反应产物再与4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮作用。
一级和/或二级胺一方面主要指饱和、开放链或环状的胺，例如脂肪族、脂环族胺，另方面亦为芳香族多元胺，它们具有至少一级或二级氨基，亦可另外具有三级氨基。特别适当的是脂肪族、开放链式或环状的胺，特别是式(II)的脂肪族、开放链式胺：
Figure A9880454400102
其中：
四个R1彼此独立地表示氢、未取代的C1～C10烷基或被OH、C1～C4烷氧基或CN一或多取代的C1～C10烷基。
n表示0或1～100的数目，
各个Z互不相关地(当n表示1～100时)表示C1～C4亚烷基或C1～C4羟基亚烷基，
各X互不相关地(如果n表示1～100的数目)表示O，S或NR1，其条件为，该式(II)的多元胺至少含一个-NH或-NH2基。
特别优选的式(II)的胺中：
R1表示氢，
N为0或1～30的数目，
Z为亚乙基，1，3-亚丙基或β-1，3-羟基亚丙基，且
X表示-NR1-或-NH-。
其例子有以下的胺：亚乙基二胺、丙二胺例如1，2-及1，3-二氨基丙烷丁二胺如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、N-(2-羟乙基)-亚乙基二胺、二亚乙基三胺(＝2，2′-二氨基二乙胺)、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-(3-氨基丙基)-四甲撑二胺、N，N′-双-(3-氨基丙基)-亚乙基二胺，二亚丙基三胺，N，N′-二甲基亚乙基二胺、N-(β-羟乙基)-亚乙基二胺、1-氨基-3-甲基氨基丙烷、N，N′-双-(3-氨基丙基)-四甲撑二胺、二-(六甲撑)-三胺及1-氨基-3-二甲基氨基丙烷。
优选的胺为：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、2-氨基乙基-3-氨基丙胺、二亚丙基三胺、N，N-双-(3-氨基丙基)-甲胺、以及较高级(含多可达8的碳原子，优选多达6个)的聚亚乙基-、聚亚丙基-、或聚羟基亚丙基多元胺。
特别优选的胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺与四亚乙基五胺。
此用羟乙基-及/或羟丙基-氨基甲酸酯改性过的低分子聚合物是水溶性的。
这种用羟乙基-及/或羟丙基-氨基甲酸酯改性过的低分子聚合物的制造，举例而言，是将一脂肪族、环脂族及/或芳香族多元胺(它至少含一可反应的-NH-或-NH2基)与氯化铵、双氰胺及一种下式(I)的1，3-二氧戊环-2-酮作用而成：
Figure A9880454400111
其中R表示氢或甲基，此反应可在一种有机惰性溶剂中在40℃～200℃的温度进行。
优选采用的1，3-二氧戊环-2-二酮如下式：
所用的脂肪族胺主要为上述种类的胺，它们都是熟知的，且可用熟知方式制造。
所用环脂族及芳香族多元胺，举例而言，有：哌嗪(Piperazin)、N-(2-氨基乙基)哌嗪、2，2-双-(4-胺己基)-丙烷、1，4-重氮二杂环[2，2，2]辛烷、5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲烷胺(异佛尔酮二胺)、4，4′-二氨基二环己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、邻-苯撑二胺、间-苯撑二胺、2，3-亚甲苯基二胺、3，4-亚甲苯基二胺、2，4-亚甲苯基二胺、2，，6-亚甲苯基二胺、对-氨基苄基甲胺、氨基苄基二甲胺的异构物混合物、4，4′-二氨基二苯基甲烷及其异构物混合物。
这些胺类也是熟知的，且可用熟知方式制造。
所用的有机情性溶剂的例子有：醇类〔如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、环己醇与甲基溶纤剂(Methycellosolve)〕：二醇，如亚乙基二醇与二甘醇〔＝双-(2-羟基乙基)醚〕；醚与二醇醚〔如二乙基醚、二丁基醚、苯甲醚(Anisol)、二噁烷、四氢呋喃、及单-、双-、三-及聚乙二醇醚〕；酮类，可为脂肪族及环脂族者如丙酮、丁酮、乙基甲基酮、二乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、2，4-二甲基-6-庚酮、2-庚酮、三庚酮、环戊酮、甲基环戊酮、环己酮与甲基环己酮；酯类，如乙酸酯类例如乙酸乙酯与乙二醇酯；氮化合物，如甲酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、六甲基磷酸三酰胺及N-甲基吡咯烷酮；硫化合物，如二硫化碳、二甲基亚砜、与环丁砜；硝化物，如硝基苯；卤化烃，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷、三或四氯乙烷(例如1，1，1-三氯乙烷，氯乙烯、氯化苯与氯氟化碳；烃类，如汽油、石油醚或其他石油醚分馏物、戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘(Dekalin)、萜(Terpene)、苯、甲苯、二甲苯；此外还有乙腈、乙酸丁酯及N-甲基吡咯烷酮。
特别优选者为极性溶剂，主要为二醇及二醇醚，特别是二甘醇。
溶剂的混合物同样可以使用。
其条件只有：在没有附加的水的情形下操作。
总反应进行的温度范围从开始40℃～100℃，优选60℃～100℃，特别是80℃～90℃，而近反应终了时，慢慢上升到最多200℃，呈单釜方式进行。
个别成份加入的先后顺序如何，并不重要。
一种制造的可能方式，举例而言，是将该有机惰性溶剂，如二甘醇，与氯化胺一起加热到约80℃～90℃，然后将该多元胺例如二亚乙基三胺、1，3-二噁烷-2-酮、例如碳酸亚丙酯、及双氰胺依次加入，并使温度慢慢升到约190℃。
另一种制造的可能方式，是将该有机惰性溶剂、氯化铵与一半量的双氰胺加热到约80℃到90℃，然后先后将该1，3-二氧戊环-2-酮、剩下的那一半量的双氰胺以及多元胺加入，并将温度慢慢升到约190℃。
二亚乙基三胺与氯化胺、双氰胺及1，3-二氧戊环-2-酮的反应先在80℃的温度进行，然后在温度慢慢升到约190℃后经由各种不同齐聚物中间阶段，如单官能化的双胍氯化氢及被取代的胍氯化氢反应成聚合物，其中，反应产物最后进行热聚合。
当二氰酰胺与胺作用时，该胺可呈自由碱或盐的形式(例如氯化氢形式)使用。
以下全部反应依分子式利用优选的成份作示意说明：
Figure A9880454400141
低分子横向交联的聚合物(n＝约1～50)，具有约5～40％(相对于聚亚乙基亚胺的官能性亚氨基或酰氨基的数目)的下式重复单元：
Figure A9880454400151
特别有利的是，整个反应几乎到完全无泡沫地进行，且不需附加的交联作用催化剂。
二亚乙基三胺与双氰胺的作用，举例而言，发表于瑞士专利CH-253709、261049、261050、261051、261052与260856以及德专利案NO.855001。
此反应在氨气裂解的情形下进行。摩尔比一般为0.1～1摩尔双氰胺/每摩尔当量所用的胺。
本发明的反应是一种热缩聚作用。此缩合作用是在全部成份加入后在温度(该温度慢慢升到的约190℃)进行，直到所得的反应产物(聚合物)尚未胶凝且仍可水溶或可在水中分散的程度为止，换言的，反应产物变得非水溶性前，该反应须中断。反应周期在30分～约3小时间，反应产物的动态粘性在50～2000mPas间。如此所得的用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物呈粘稠液体形式对于储存及温度很稳定，例如在20℃～约50℃可储存约六个月。
这些离析物(Edukt)全是熟知的，且可依熟知方法制造。
此1，3-二氧戊环-2-酮(亚乙基碳酸酯)与4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮(亚丙基碳酸酯)同样亦为熟知化合物(环状有机碳酸盐)且可依熟知方式制造，例如由氧化亚乙基或氧化亚丙基与液体CO2制造。
此新的聚合物可用熟知方式纯化，例如用丙酮沉淀，透析或超过滤。利用这些纯化过程可将水溶性聚合物(包含上述构造式的结构单元)以极纯的形式(例如呈浓缩水溶液)形式得到，它完全不含或至少基本不含反应产物及起始物或其他非聚合物成份。超过滤可重复做，例如做二到十次。如若不然，超过滤也可连续进行，直到达到所要纯度为止。举例而言，纯度的适当测量法是用干燥的聚合物在DMSO中的NMR-谱或采用CHN元素分析。
依本发明羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物主要用于做后处理剂，以改善用直接染料或反应性染料染色或印花的含纤维素或含羟基的纺织品材料的坚牢性质，且特别是做为用直接染料染色及/或印花的纤维素材料的后处理剂，以改善湿牢度。
在此，特别有利的是利用一种聚合物，它包含下式的5～40％重复单元：
Figure A9880454400161
它们是藉二亚乙基三胺与双氰胺的一种作用产物与氯化胺在二亚乙基二醇中热交联而得，其中这种反应产物再与4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮作用且当作后处理剂以改善用直接染料染色及/或印花的纤维素材料的耐洗及耐汗牢度。
因此本发明也关于一种利用本发明的聚合物处理含羟基的纤维材料或纤维素纤维材料的方法，该聚合物是由一种多阳离子胺的反应产物(它是用一种一级及/或二级胺与双氰胺缩合而得)交联而得，其特征在于：此交联产物再与式(I)的1，3-二氧戊环-2-酮作用：其中R表示氢或甲基。
可用本发明作后处理所用的纺织品材料主要为用直接染料或反应性染料染色或印花的天然或再生的纤维素，特别是棉，它与其他天然及/或合成的纺织品材料混纺，例如天然或合成聚酰胺如毛料、蚕丝、尼龙、或例如1/2-乙酸酯、三乙酸酯、聚酯、聚丙烯腈或黏丝(Viscose)。
所用染料可为上述用于纤维素纤维材料的熟知染料，主要是反应性染料或直接染料，例如二-或三苯基甲烷染料、酞青-(Phthalocyanin)、酸性-、噁嗪-、甲-(Formazan)、靛蓝-(Indigo)、噻唑-、1∶1或1∶2-金属络合物染料，特别是偶氮染料，如单偶氮-、重氮-叠氮-、双偶氮-与多偶氮染料。
特别适合纤维素的染料特别是应用一般的直接染料，例如由染料索引所熟知者，例如C.I.直接染料及C.I.反应性染料。
此反应性染料除了1到4个磺酸基外，特别还带有一个单-、双-或三卤素嘧啶基-或单-或双卤素三吖嗪基做为反应基。
由植物性材料例如纤维素，如棉花制的含羟基的纺织品材料用直染料或反应性染料染色或印花的作业可用传统的直接或反应染料的熟知方法进行。棉花可在由短或长的染浴(Flotte)构成的浸染法，(Auszieh)印花法，做轧染(foulardieren)或印花。
如果纤维混纺物已用直接-或反应性染料染色，则也可将棉与人造纤维的混纺布上的染色作后处理。
将染色与印花依本发明做后处理的作业是在染料固定后做，其中，将所染色或印花的纺织品先作中间干燥，或也可在湿状态做后处理，其中须确保染料要充分渗入纺织品中。
此染色或印花的纺织品材料依本发明的后处理是用熟知的轧染法，如热固定-，浸轧-烘干(Pad-Dry-)、浸轧-卷蒸(Pad-Roll-)或浸轧汽蒸(Pad-Stream)方法进行，其间可有也可无中间干燥步骤，或者也可用轧卷冷堆染色法(Klotz-Kaltverweil)进行。也可用由短或长的染浴(例如1∶5到1∶50)构成的浸染法作后处理。
染色或印花过的纺织品主要在22～100℃的温度(且宜20～60℃)及pH值5～11(优选6～8)作后处理5～60分。一种优选的后处理是在乙酸浴液中约30分在40℃以浴比为1∶10进行，其中后处理过的纺织品随后用冷水冲洗然后干燥。
依本发明用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物的用量主要与所固定的染色的染料深度有关。约在0.5～3.0％之间，优选在1.5～2.0％(相对于纺织品重量)。
利用后处理将直接-或反应性染料固定，这种固定作用有突出的改善，主要是在耐湿、耐洗及耐汗的坚牢度，其中所染色的纺织材料即使在40℃～80℃(尤其是在60℃以上)用碱重覆洗仍然是稳定的。
因此可将所有一般类型的纯纤维素及纤维素纤维与其他天然或人造纤维混纺的混纺布用直接染料或反应性染料染色成耐洗的方式。
后处理过的染色的另一特色为良好的总坚牢度，而其他性质举例而言，纺织品的颜色、光泽、手感、洗可穿性能、耐碱性、耐酸性、耐氯性、耐熨烫性、耐废气性及耐磨性保持不变或改善。
在后处理时，同样可以同时把一种助剂一同使用。所用助剂可为染色、轧染或印花所用者，如熟知的柔软剂、手感剂、润湿剂(Netzmittel)、疏水剂。因此，举例而言，在后处理时同时使用一种防皱产品可使坚牢度更进一步改善。
因此，本新的方法基本上适合改善纤维素纤维上的一般的直接染色及反应性染色的坚牢性；在此，用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物的阳离子部分与染料的阴离子部分(磺酸)构成一种分子变大的难溶的化合物，它受到新的氨基甲酸酯构造影响，使湿牢度大大改善。
要强调一点，基本上，所有的直接与反应性染色的坚牢度，主要是耐洗牢度及耐汗牢度都改善了。
本发明另一标的为一种将一含羟基的纺织品材料上的直接染料或反应性染料的坚牢度性质改善的方法，其特征在于：将该染色或印花的含羟基的纺织品材料用一种低分子聚合物后处理，该聚合化物是用羟乙基-及/羟丙基氨基甲酸酯改性过，其中该聚合物是一种多阳离子胺(它是由一级或二级胺与双氰胺缩合而得)与一种式(I)的1，3-二氧戊环-2-酮的反应产物：
Figure A9880454400181
其中R表示氢或甲基。
作为特别优选的1，3-二氧戊环-2-酮化合物，由于它改善坚牢度极佳可考虑用碳酸亚丙酯。这种方法特别应用于在一种用直接染料或反应性染料染色及/或印花的纤维素材料上改善耐洗牢度及耐汗牢度，是将这种纤维素材料与一种含5～40％的下式的重覆单元的聚合物做后处理：
Figure A9880454400191
它是利用一种二亚乙基三胺与双氰胺的作用产物与氯化胺在二亚乙基乙二醇中热交联而得，其中，此作用产物再与4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮作用。
最后一点，本发明还关于处理含纤维材料特别是纤维素羟基的试剂，其特征在：此药剂含有一种用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性过的低分子聚合物，该聚合物是利用一种多阳离子胺(由一种伯和/或仲多元胺缩聚而得)与双氰胺的作用产物交联而得，其中此作用产物再与式(I)的1，3-二氧戊环-2-酮作用：
Figure A9880454400192
其中R表示氢或甲基。
对于这种在试剂中的聚合化物而言，在前述关于这种聚合物亦适用于此。
以下用实施例说明本发明。其中的用量如未特别另外指明，则是指重量，温度用摄氏表示。这些实施例并不以任何方式将本发明范围局限在这些实施例的范围。〔实施例1〕
在一反应容器中在20℃放100.0克双-(2-羟乙基)醚与107.0克(2.00摩尔)的氯化铵并加热到90℃。在30分钟内，在搅拌情形下把206.3克(2.00摩尔)2，2′-二氨基-二乙胺滴入，且在氨气解离结束后在90℃作再搅拌15分钟。
然后把10.2克(0.10摩尔)4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮滴入并加入168.2克(2.00摩尔)双氰胺。将此混合物在120分内以线性温度梯度从90℃加热到180℃。
在氨气解离变慢后，在180℃再搅拌180分。将聚合物熔融体冷却到130℃，用285.0克蒸馏水稀释，且在冷却到25℃后，加21.6克盐酸(32％)调整到pH值5.30。裂解的氨气总量为106.0克(6.22摩尔)。得到一种略粘稠而澄清的聚合物溶液792.3克。
动态黏度为75mPas。
将所得聚合物溶液5克利用一种实验室分散器放在100ml的2-丙醇。聚合物呈细分散状沉淀，将它吸出，用50ml的2-丙醇冲洗，且在110℃干燥24小时。
元素分析修正结果：
41.6％碳、6.9％氢、33.1％氮、18.4％氯(呈氯化物形式)。
在六氘-DMSO(加D2O以抑制自由氨基)中的400MHz-1H-NMR核磁共振光谱显示以下信号链(δ[ppm])：4.08/3.85/3.83/3.82/3.80/3.78/3.77/3.69/3.53/3.52/3.50/3.46/3.44/3.43/3.27/2.11/2.01/1.98/1.07/1.05/1.02。〔实施例2〕
在一反应容器中把100.0克双-(2-羟乙基)醚与107.0克(2.00摩尔)氯化铵在20℃放入并加热至90℃。在30分钟内将206.3克(2.00摩尔)2，2′-二氨基二乙胺在搅拌的下滴入，且在氨气解离结束后在90℃再搅拌15分钟。
然后将40.8克(0.40摩尔)4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮滴入并将168.2克(2.00摩尔)双氰胺加入。将此混合物在140分内以线性温度梯度从90℃加热到180℃。
氨气裂解变慢后，在180℃再搅拌60分。将此聚合物熔融体冷却到130℃，用280.0克蒸馏水稀释，且在冷却到25℃后加18.8克32％盐酸调整到pH值5.31。裂解的氨气总量为102.6克(6.02摩尔)。得到一种略黏稠的澄清聚合物溶液818.53克，它在24小时后略变乳白。
动态黏度为50mPas。
将5克的所得聚合物溶液用类似实施例1的方式沉淀并干燥。
元素分析修正结果如下：
41.8％C、7.0％H、33.6％N、17.6％Cl(呈氯化物形式)。
在六氘-DMSO(加D2O以抑制自由氨基)中的400MHz-1H-NMR光谱显示以下信号链(δ[ppm])：4.03/3.88/3.83/3.82/3.80/3.79/3.77/3.68/3.53/3.52/3.51/3.46/3.45/3.43/3.29/3.27/3.26/1.97/1.06/1.03/1.02/。〔实施例3〕
在一反应容器中将100.0克双-(2-羟乙基)醚、64.2克(1.20摩尔)氯化铵与50.5克(0.60摩尔)双氰胺在20℃放入，加热到180℃，并在180℃再搅拌2小时。将此含胍氯化氢的混合物冷却到130℃。将70.5克(0.80摩尔)熔融的1，3-二氧戊环-2-酮滴入，并将168.2克(2.00摩尔)双氰胺加入。在5分钟内将206.3克(2.00摩尔)的2，2′-二氨基-二乙胺在搅拌下滴入。将此混合物在120分内以线性温度梯度从90℃加热到170℃。在170℃120分后氨气解离结束。
将此聚合物熔融物冷却到115℃，用330.0克蒸馏水稀释，且在冷却到25℃后加55.2克盐酸(32％)调整到pH值5.30。
裂解氨气总量为102.8克(6.04摩尔)。产生942.2克的一种略黏稠而澄清的聚合物溶液。
动态黏度为420mPas。
将5克所得的聚合物溶液如实施例1沉淀及干燥。
元素分析修正结果如下：
42.9％C、6.7％H、37.4％N、13.0％Cl(呈氯化物形式)。
在六氘-DMSO(加D2O以抑制自由氨基)中的400MHz-1H-NMR光谱显示以下信号链(δ[ppm])：3.79/3.78/3.76/3.75/3.73/3.49/3.48/3.47/3.46/3.44/3.42/3.41/3.39/3.37/3.25/3.21/3.06/3.04/1.03/1.01/。〔实施例4〕
在各一个实验室摇动烧杯染色装置中，将各50克煮过且漂白过的棉布分别以浴比1∶10用一种一般润湿剂0.3克/升及3％染料C.I.DirectRed 79(C.I.29065)在40℃润湿20分钟，该润湿剂是以异十三醇-8-乙氧基化物为基础，该染料具下式：
Figure A9880454400221
此染料浴在45分内以1℃/每分的速度加热到95℃。达到终染色温度后，加入20克/升氯化钠，于95℃再处理60分。然后将染色物用40℃水冲洗，并用冷水冲洗二次除去过量染料。
然后在30分内在40℃在乙酸浴中将此三个染色物以pH 5.5及实施例1、2、3的各聚合物3％(相对于基质)以浴比1∶10作后处理。
然后用冷水冲洗并将染了色的棉布干燥。
在所有三种情形所造成的染色见于表1，其耐洗牢度比未处理的有明显改善。表1
依DIN 54010在40℃30分的耐洗牢度
用实施例的聚合物处理 色泽变化等级 在棉品上渗色等级 在毛品上渗色等级
    1     5     4～5     5
    2     5     4     5
    3     5     3～4     5
    未处理     4     1～2     4～5
〔实施例5〕
在四个实验室摇动烧杯染色装置的每一个中各将50克煮过且漂白过的棉布分别以浴比1∶10各用0.3克/升的普通润湿剂及以下成份(a)～(d)在40℃润湿20分。该润湿剂是以异十三基醇-8-羟乙基化物为基础a)1％的下式的C.I.直接蓝71号染料(C.I.34140)
Figure A9880454400231
或者b)1％下式的C.I.直接红色80号染料(C.I.35780)或者c)1％下式的C.I.直接黄色106号染料(C.I.40300)或者d)4％的下式C.I.直接黑色22号染料(C.I.35435)
Figure A9880454400234
染料温度在45分中以1℃/分加热到95℃。达到终染料温度后，将10克/升氯化钠加入并在95℃再处理60分。然将染色物用40℃的水冲洗，并用冷水冲洗二次以除去附著的过量颜料。
然后将所染的棉布各一半在40℃在乙酸浴中用pH值5.5及2％的实施例1的聚合物以浴比1∶10后处理30分。
然后用普通方式用冷水冲洗并将染色过的棉布干燥。(未处理过的染色物用于做参考，以测定耐洗及耐汗牢度)。
在所有四种情形中所造成的染色物和未作后处理(未处理)的染色物相比见于表2、3、4、5，有较佳的耐洗及耐汗牢度；色泽(Nuance)在所有情形中保持不变。表2
依DIN 54010作30分40℃测耐洗牢度
依实施例5用以下染料染色     在棉料上渗色     在毛料上渗色
a     5     5
a未处理     2     5
b     4～5     5
b未处理     2     5
c     5     5
c未处理     3～4     5
d     5     5
d未处理     2     5
表3
依DIN 5401 0作30分60℃测耐洗牢度
依实施例5用以下染料染色     在棉料上渗色     在毛料上渗色
a     4～5     5
a未处理     1     5
b     4     5
b未处理     1～2     5
c     4～5     5
c未处理     3     4～5
d     4～5     5
d未处理     1～2     3～4
表4
耐汗牢度(酸)
依DIN 54021
依实施例5用以下染料染色     在棉料上渗色     在毛料上渗色
a     5     5
a未处理     4     5
b     5     5
b未处理     3～4     5
c     5     5
c未处理     3～4     4
d     5     5
d未处理     3～4     4
表5
耐汗牢度(酸)
依DIN 54021
依实施例5用以下染料染色     在棉料上渗色     在毛料上渗色
a     5     5
a未处理     4     5
b     5     5
b未处理     3     5
c     5     5
c未处理     4～5     4～5
d     5     5
d未处理     3     4

Claims (23)

1.一种用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，是由一种多阳离子胺作用产物交联而得，该多阳离子胺是由一种一级及/或二级多元胺与双氰胺的缩合而得，其特征在于：
将该作用产物再与下式的1，3-二氧戊环-2-酮作用，
Figure A9880454400021
其中R表示氢或甲基。
2.如权利要求第1项的用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于：
将该作用产物再与一种下式的1，3-二氧戊环-2-酮作用
Figure A9880454400022
3.如权利要求第1或第2项的用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于：
该聚合物含有5％～40％(相对于该多元胺的官能性亚氨基或酰氨基数目)的下式重复单元：
Figure A9880454400023
其中R表示氢或甲基。
4.如权利要求第1至3项之任一项的用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于：
该一级及/或二级多元胺为一种脂肪族、环脂肪族或芳香族的多元胺。
5.如权利要求第4项的用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于：
该一级及/或二级多元胺为一种脂肪族的开链或环状多元胺。
6.如权利要求第5项的用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于：
该脂肪族多元胺为式(II)的一种脂肪族开链多元胺：
Figure A9880454400031
其中：
四个R1彼此独立地表示氢、未取代的C1～C10烷基或被OH、C1～C4烷氧基或CN一次或数次取代的C1～C10烷基，
n表示0或1～100，
各个Z，当n表示1～100时，彼此独立地表示C1～C4亚烷基或C1～C4羟基亚烷基，
各个X，当n表示1～100时，彼此独立地表示O，S或NR1，其条件为，该式(II)的多元胺至少含一个-NH或-NH2基。
7.如权利要求第6项的用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于：
该式(II)脂肪族开链多元胺中，R1表示氢，
n表示0或1～30，
Z表示亚乙基，1，3-亚丙基或1，3-β-羟基亚丙基，
X表示-NR1-或-NH-。
8.如权利要求第7项的用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物，其特征在于：
该式(II)的脂肪族开链多元胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺与四亚乙基五胺。
9.一种用羟丙基氨基甲酸改性的低分子聚合物，含5～40％的下式重复单元
Figure A9880454400041
它由一种二亚乙基三胺与双氰胺的作用产物与氯化铵在二乙基二醇中热交联而得，其中该作用产物再与4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮作用。
10.一种制造用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合化物的方法，是将一种脂肪族、环脂族及/或芳香族多元胺与氯化胺、双氰胺和一种式(I)的1，3-二氧戊环-2-酮作用而得，所述多元胺含有至少一个的反应性的-NH-或-NH2基：其中R表示氢或甲基，且可在一种有机惰性溶剂中在40℃～200℃的温度作用。
11.如权利要求第10项的方法，其特征在于：
所用1，3-二氧戊环-2-酮具下式。
Figure A9880454400043
12.如权利要求第10或第11项的方法，其特征在于：
在一种有机惰性溶剂中进行反应，且用一种二元醇或二元醇醚作溶剂。
13.如权利要求第12项的方法，其特征在于：
用一种二元醇作有机惰性溶剂。
14.如权利要求第13项的方法，其特征在于：
该二元醇为二亚乙基二醇。
15.如权利要求第10～14之任一项的方法，其特征在于：
在加入所有成份后，温度慢慢升到190℃～200℃。
16.如权利要求第1至9或权利要求10～15之任一项的用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物的用途，其是用于做后处理剂，以改善用直接染料或反应性染料染色或印花的含纤维素或含羟基的纺织品材料的染色坚牢性。
17.如权利要求第16项的用途，是用于作用直接染料或反应性染料染色及/或印花的纤维素材料的后处理剂的应用。
18.如权利要求第9项的用羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物的用途，其是用于做后处理剂，以改善用直接染料染色及/或印花的纤维素材料的耐洗牢度与耐汗牢度。
19.一种改善在含羟基纺织品材料上染料的坚牢性的方法，其特征在于：该染色或印花的含羟基的纺织品材料用一种用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物作后处理，其中该聚合物为一种多阳离子胺(由一种一级及/或二级胺与双氰胺缩合而得)与(II)的1，3-二氧戊环-2-酮的作用产物：
Figure A9880454400051
其中R表示氢或甲基。
20.按权利要求第19项为改善用直接染料或反应性染料染色和/或印花的纤维素材料的耐洗度和耐汗度的方法，其特征在于，此纤维素材料是用按权利要求第9项的聚合物作后处理的。
21.如权利要求第19项的方法，其特征在于：
该式(I)的1，3-二氧戊环-2-酮具下式。
22.一种含羟基的纺织品材料，其是用权利要求第19至21项的方法作后处理过的。
23.一种用于后处理含羟基的纤维材料的试剂，该材料用直接或反应性染料染色或印花，其特征在于：
该试剂含有一种权利要求第1-9之任一项的用羟乙基-及/或羟丙基氨基甲酸酯改性的低分子聚合物。
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