地毯、地毯背衬和使用均相支化乙烯聚合物 制备地毯、地毯背衬的方法
本发明涉及地毯和制备地毯的方法,其中,在每一情况下,这些地毯包括至少一种柔软乙烯聚合物背衬材料。本发明特别涉及一种地毯和通过挤出贴面技术制备地毯的方法,其中对于每一情况,该地毯包括由至少一种均相支化乙烯聚合物组成的背衬材料。
本发明涉及任何具有主背衬材料的结构化地毯,包括植绒地毯和非植绒地毯,如针刺地毯。尽管具体实施方案限于植绒地毯和非植绒地毯,但植绒地毯是优选的。
如图1所述,植绒地毯为复合结构,该结构包括纱线(也称为纤维束)、具有正表面和背表面的主背衬材料,粘合剂背衬材料和非必要的辅助背衬材料。为形成植绒地毯的正表面,将纱线通过主背衬材料植绒,这样各缝线的长度经主背衬材料正表面延伸。通常主背衬材料由织物或无纺织物材料,如热塑性聚合物(通常为聚丙烯)构成。
植绒地毯的正表面通常按照三种方式制备。首先,对于毛圈式地毯,在植绒过程中形成的纱线圈保持完整。其次,对于割绒地毯,在植绒期间或之后将纱线圈切割,由此生产单根纱线末端束,而非线圈。第三,某些地毯类型包括线圈和割绒。这种混杂型的一个变化称为剪头绒头地毯,其中将不同长度的线圈植绒,接着将该地毯在某一高度剪绒,由此生产未切割、部分切割和完全切割线圈的混合物。此外,可设计植绒机,以便仅切割一些线圈,由此保留切割和未切割线圈图形。无论是线圈、切割或混杂型,主背衬材料背面上的线圈包括拉紧的未伸展线圈。
未施加粘合剂背衬材料或辅助背衬材料的植绒纱线与主背衬材料的组合在地毯工业中称为粗植绒地毯或坯料产品。通过将粘合剂背衬材料和非必要的辅助背衬材料施于主背衬材料的背面使坯料产品变为最终植绒地毯。可在辊筒中将最终产品制成通常6至12英尺宽的宽幅地毯。此外,地毯可制成通常18英寸见方(在美国)和50cm见方(在其它地方)的组合地毯。
将粘合剂背衬材料涂于主背衬材料的背面,将纱线固定在主背衬材料上。通常,粘合剂背衬材料通过贮漆盘涂布机,使用辊、辊或针床上的辊筒、或辊或针床上的刀(又称为刮刀)涂布。合适的涂布粘合剂材料基本上不通过主背衬材料。
最通常的情况是粘合剂背衬材料以单涂层形式涂布。粘结纱线的程度或韧度称为植绒锁紧或植绒粘结强度。具有足够植绒粘结强度的地毯显示良好的耐磨性,因此具有长使用寿命。此外,粘合剂背衬材料应基本上渗透暴露于主背衬材料背面的纱线(纤维束),并且应基本上凝固纱线内的各纤维。良好渗透的纱线和凝固的纤维产生良好的耐磨性。同时,除了良好的植绒粘结强度和耐磨性外,粘合剂材料应使地毯具有良好的柔韧性,以有助于地毯容易安装。
辅助背衬材料通常为由织物或无纺织物材料,如热塑性聚合物(最通常聚丙烯)制备的轻质纱布。将辅助背衬材料非必要地施于地毯背面的粘合剂材料上,由此主要使地毯结构具有增强的尺寸稳定性,并提供涂布直接glue-down粘合剂的更多表面积。
另一些背衬材料也可施于粘合剂背衬材料的背面和/或辅助背衬材料的背面(若存在)。另一些背衬材料可包括缓冲泡沫(例如发泡聚氨酯)和压敏地板粘合剂。还可以施用另一些背衬材料,如具有提高的表面积的边带,以有助于直接glue-down粘合剂安装(例如在收缩工业地毯中,常常要求缓冲最小的汽车地毯和飞机地毯)。也可以施用另一些背衬材料,以增强针对湿气、昆虫和食品的阻挡保护,并使地毯具有防火、热绝缘和隔音性能。
已知的粘合剂背衬材料包括可固化胶乳、氨酯或乙烯基体系,其中胶乳体系是最常见的。常规胶乳体系为以高地毯生产速率涂布并提供良好的纤维与背衬粘附、植绒粘结强度和合适的柔软性的低粘度含水组合物。通常,将过量的水除去并将胶乳通过干燥烘箱以进行固化。苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)为用于胶乳粘合剂背衬材料的最常见聚合物。通常,胶乳背衬体系填充大量的无机填料如碳酸钙或三水合铝、抗氧剂、抗微生物剂、阻燃剂、烟雾抑制剂、润温剂和发泡助剂。
常规胶乳粘合剂背衬体系存在一些缺点。其中一个严重的缺点是,一般的胶乳粘合剂背衬体系不提供湿气阻挡性能。另一特别与具有聚丙烯纱线和聚丙烯主和次背衬材料的地毯相关的可能缺点,是胶乳体系的不相类似的聚合物和无机填料会降低地毯的可回收性。
考虑到这些缺点,一些地毯从业人员已开始寻求常规胶乳粘合剂背衬体系的合适替代物。一种替代物是使用聚氨酯粘合剂背衬材料体系。除了提供足够的使地毯凝固的粘附性外,氨酯背衬物通常显示良好的柔软性和阻挡性能,且当发泡时,可消除隔离下层垫片的要求(即可构成直接glue-down单一背衬体系)。然而,聚氨酯背衬体系也存在严重缺点,包括其相当高的成本,且需要固化,因此与胶乳体系相比需要以低地毯生产速率生产。
已建议将热塑性聚烯烃如乙酸乙烯酯(EVE)和低密度聚乙烯(LDPE)作为粘合剂背衬材料,部分原因是其低成本、良好的润湿稳定性且不需要固化。已存在涂布聚烯烃背衬材料的各种方法,包括粉末涂布、热熔体涂布和挤出薄膜或片材层压。然而,用聚烯烃代替胶乳粘合剂背衬也存在困难。例如,Table A等人在US 5,240,530第7栏指出,常规聚烯烃树脂在用于地毯结构中具有不合适的粘结性。此外,与胶乳和其它固化体系相比,普通聚烯烃具有相当高的涂布粘度且要求相对高的热。换言之,相对于胶乳和其它固化(热固性)体系的典型水粘度和固化温度要求特性,普通热塑性聚烯烃具有相当高熔体粘度和高重结晶或固化温度特性。
甚至普通弹性体聚烯烃,即具有低结晶度的聚烯烃,通常具有相当高的粘度和相当高的重结晶温度。高重结晶温度导致在加工期间的熔化时间相当短,同时与伴随的高熔体粘度一起使其特别在常规粘合剂背衬涂布速率下难以获得足够的对纱线的渗透性。
克服普通聚烯烃的粘度和重结晶缺陷的一种方法是将聚烯烃树脂配制为热熔体粘合剂,该方法通常涉及将低分子量聚烯烃与石蜡、增粘剂、各种流动改性剂和/或其它弹性材料配制。乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物已用于配制热熔粘合剂配制组合物,且含建议将其它聚烯烃组合物用作热熔背衬组合物。例如,Taft等人在US 3,982,051中公开了包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、无规聚丙烯和硫化橡胶的组合物可用作热熔地毯背衬粘合剂。
然而,通常认为热溶粘合剂体系不完全适合作为常规胶乳体系的合适替代物。需要大量配制基于EVA和乙烯与不饱和共聚单体的其它共聚物的典型热熔粘合剂体系,然而该组合物通常涉及不合适的植绒粘合剂强度。但典型的热熔体系的最明显缺陷是其熔体强度太低,以至于不适合通过直接涂布技术涂布。因此,聚烯烃热熔体系通常通过相当慢的低效技术,如通过使用热刮胶片或旋转熔体转移辊涂于主背衬上。
尽管未配制的高压低密度聚乙烯(LDPE)可通过常规挤压涂覆涂布,但LDPE树脂通常具有不良柔韧性,这会导致过度的地毯颈度。通常,诸如超低密度聚乙烯(ULDPE)和乙烯/丙烯共聚体仍不具有足够的柔韧性,具有过度低的熔体强度和/或趋于在挤出涂覆期间拉伸回弹性。为克服挤出涂覆困难,可通过层压技术使用具有足够柔韧性的普通聚烯烃以确保足够的纱线-背衬附着性;然而,层压技术通常昂贵,且与直接挤出涂覆技术相比生产速率降低。
柔软性聚烯烃背衬材料的已知例子公开于US 3,390,035、3,583,936、3,745,054和3,914,489中。通常,这些公开文献描述了基于乙烯共聚物,如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和石蜡的热熔体粘合剂背衬组合物。通过增强热熔粘合剂背衬组合物渗透入纱线的已知技术包括施加压力,同时使坯料产品与旋转的熔体转移辊接触,如US3,551,231中描述的。
提高热熔体体系效率的另一已知技术涉及使用预涂体系。例如,US 3,684,600、3,583,936和3,745,054描述了在涂布热熔粘合剂组合物之前将低粘度含水预涂料涂于主背衬材料的背面。这些专利中公开的热熔体粘合剂体系衍生自基于官能乙烯聚合物,如乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)和乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的多组分配方。
尽管地毯背衬领域存在各种已知体系,然而仍然需要提供足够植绒粘结强度、良好耐磨性和良好柔韧性的热塑性聚烯烃背衬体系,以取代固化胶乳背衬体系。还需要一种既允许高地毯生产速率又能获得所需的良好植绒粘结强度、耐磨性、阻挡性能和柔软特性的涂布方法。此外,还需要提供具有容易回收的纤维和背衬材料,而不需要对地毯组分材料进行额外操作和分离的地毯结构。
根据本发明的一方面,一种地毯包括多个纤维、具有正面和背面的主背衬材料、粘合剂背衬材料和非必要的辅助背衬材料,多个纤维与主背衬材料粘附,这些纤维自主背衬材料的正面突出并暴露于主背衬材料的背面,粘合剂背衬材料设置于主背衬材料的背面,非必要的辅助背衬材料与粘合剂背衬材料相邻,其中多个纤维、主背衬材料、粘合剂背衬材料或非必要的辅助背衬材料中的至少一种由至少一种特征在于短链支化分布指数(SCBDI)大于或等于50%的均相支化乙烯聚合物组成。
本发明另一方面为制备地毯的方法,该地毯包括多个纤维、具有正面和背面的主背衬材料、粘合剂背衬材料和非必要的辅助背衬材料,多个纤维与主背衬材料粘附,这些纤维自主背衬材料的正面突出并暴露于主背衬材料的背面,该方法包括将粘合剂背衬材料或非必要的辅助背衬材料涂于主背衬材料背面的步骤,其中挤出涂覆的粘合剂背衬材料或非必要的辅助背衬材料由至少一种特征在于短链支化分布指数(SCBDI)大于或等于50%的均相支化乙烯聚合物组成。
本发明另一方面为制备地毯的方法,该地毯具有塌陷的非膨胀粘合剂背衬材料基材并包括与主背衬基材粘附的纱线,该粘合剂背衬材料包括至少一种乙烯聚合物,它与主背衬材料紧密连接,且基本上渗透入纱线中并基本上使纱线凝固,该方法包括将有效量的至少一种内爆剂(implosion agent)加入粘合剂背衬材料中,然后在挤出涂覆步骤期间使内爆剂活化,使熔融或半熔融聚合物强制加入暴露于主背衬材料背面上的纱线的自由空间内。
本发明另一方法为制备地毯的方法,该地毯具有正表面,并包括纱线、主背衬材料、粘合剂背衬材料和非必要的辅助背衬材料,其中主背衬材料具有与地毯的正面相对的背表面,纱线与主背衬材料粘附,粘合剂背衬材料涂于主背衬材料的背面,非必要的辅助背衬材料涂于粘合剂背衬材料上,该方法包括在涂布粘合剂材料之前用蒸气、溶剂和/或热擦净、洗涤和闪蒸主背衬材料的背面,以基本上除去或排除加工材料。
图1为植绒地毯10的示意图。
图2为用于制备地毯70的挤出涂覆生产线20示意图。
图3为说明实施例14的各种地毯组分的界面放大20倍(3a)和50倍(3b)的扫描电子显微镜示意图。
图4为说明实施例22的各种地毯组分的界面放大20倍(4a)和50倍(4b)的扫描电子显微镜示意图。
图5为说明被粘合剂背衬材料渗透的纤维束对聚丙烯和尼龙地毯样品的耐磨性的影响图。
图6为表示本发明组合地毯的结构的横截面。
图7为表示用于制备本发明组合地毯的挤出涂覆线示意图。
术语“紧密接触”、“基本上包封”和/或“基本上凝固”用于指不同地毯组分之间的机械粘结或机械相互作用(与化学粘结相反),而不论一种或多种地毯组分是否能够与另一地毯组分化学相互作用。对于本发明的机械粘结或相互作用,可存在有效量的混炼或混熔聚合物材料;然而,不存在连续或整体熔化的各种组分,通过目测各种地毯界面的电子显微镜(20倍放大)测定。鉴于此,纱线或纤维束、或纤维束内的各纤维相互熔合本身不认为是整体熔合,因为纤维这里作为一种地毯组分。
术语“紧密接触”是指主背衬材料背面与粘合剂背衬材料之间的机械相互作用。术语“基本上包封”是指粘合剂背衬材料在特别接近主背衬材料的背面与粘合剂背衬材料的界面处充分包围纱线或纤维束的粘合剂背衬材料。术语“基本上凝固”是指地毯的总整体性和尺寸稳定性,这可通过基本上包裹纱线或纤维束并使主背衬材料的背面与粘合剂材料紧密接触实现。基本上凝固的纤维具有良好的组分粘结力和各种地毯组分之间的良好耐剥离性。
这里使用的术语“整体熔化”与本领域已知的具有相同含义,它是指使用高于粘合剂背衬材料熔点的温度热粘结地毯组分。当粘合剂背衬材料包括与纤维或主背衬材料或这两者相同的聚合物时,出现整体熔化。然而,当粘合剂背衬材料包括不同于纤维和主背衬材料的聚合物时,不会出现整体熔化。术语“相同聚合物”是指聚合物的单体单元化学性质相同,尽管它们的分子或形态特性可以不同。相反,“不同聚合物”是指不管任何分子或形态是否不同,但聚合物的单体单元化学性能不同。因此,在本发明的各种定义中,聚丙烯主背衬材料和聚乙烯粘合剂背衬材料不能整体熔化,因为这些地毯组分的化学性能不同。
这里使用的术语“地毯组分”分别指地毯纤维束、主背衬材料、粘合剂背衬材料和非必要的辅助背衬材料。
这里使用的术语“挤出涂覆”为其挤出技术的常规含义,其中将通常为珠粒形式的聚合物在挤出机中加热至高于其熔体温度的温度,然后强制其通过缝口模头形成半熔化或熔化聚合物料片。将该半溶化或熔化的聚合物料片在连续加入的坯料产品上拉伸,由此用聚合物组合物涂布坯料产品的背面。图2说明本发明的挤出方法,其中在辊隙处,使坯料产品的正面面向骤冷辊取向,并将该取向的粘合剂背衬材料的背面面向压力辊。挤出涂覆与层压技术不同。
这里使用的术语“层压技术”其通常意义是指通过如下方法将粘合剂背衬材料施于坯料产品上:首先形成固化或基本上固化薄膜或片材形式的粘合剂背衬材料,然后在另一步骤中在将其施于主背衬材料的背面之前将该薄膜或片材再次加热或使其温度升高。
这里使用的术语“热含量”是指热容量与填料比重的数学乘积。为延长粘合剂产品的固化或熔化时间,本发明具体实施方案中使用具有高热含量特征的填料。化工技术手册(Howard J.Strauss and MiltonKaufmann,McGraw Hill Book Company,1976,Setions 1-4和2-1)提供关于选取的矿物填料的热容量和比重的信息。适用于本发明的填料在本发明的挤出涂覆加工温度范围内不改变其物理状态(即保持固体物料)。
这里使用的术语“内爆剂”是指使用通常在某些特定活化温度下活化时排出气体或导致气体排出的常规发泡剂或其它化合物。在本发明中内爆剂用于内爆剂或强制粘合剂背衬材料进入纱线或纤维束的自由空间中。
这里使用的术语“加工物质”是指诸如纺丝蜡、设备油、施胶剂等物质。这些物质会干扰粘合剂或粘合剂背衬材料的物理界面相互作用。加工物质可被除去或被本发明的擦净或洗涤技术取代,由此获得改进的机械粘结。
这里使用的术语“聚丙烯地毯”和“聚丙烯坯料产品”是指基本上由聚丙烯纤维组成的地毯或坯料产品,不管地毯或坯料产品的主背衬材料是否由聚丙烯或其它材料组成。
这里使用的术语“尼龙地毯”或“尼龙坯料产品”是指基本上由尼龙纤维组成的地毯或坯料产品,不管地毯或坯料产品的主背衬材料是否由尼龙或其它材料组成。
这里用于描述乙烯聚合物的“线性的”是指乙烯聚合物的聚合物主链无可测量或可证明的长支链,即聚合物被平均低于0.01个长支链/1000个碳原子取代。
用于描述乙烯聚合物的术语“均相乙烯聚合物”其含义与Elston在US 3,645,992中原始公开的通常含义相同,它是指其中共聚单体无规分布于给定聚合物分子中且其中基本上所有聚合物分子基本上具有相同的乙烯与共聚单体比例的乙烯聚合物,正如这里定义的,基本上线性乙烯聚合物和均相支化线性乙烯为均相乙烯聚合物。
均相支化乙烯聚合物为具有短支链且具有相当高短链支化分布指数(SCBDI)或相当高组成分布支化指数(CDBI)特征的均相乙烯聚合物。换言之,乙烯聚合物的SCBDI或CDBI大于或等于50%,优选大于或等于70%,更优选大于或等于90%,且基本上无可测量高密度(结晶)聚合物组分。
SCBDI或CDBI定义为具有共聚单体含量在总共聚单体摩尔含量中值的50%范围内的聚合物分子的重量百分比,并表示共聚单体在聚合物中的分布与Bernollian分布预期的共聚单体分布的对比。聚烯烃的SCBDI或CDBI可方便地由通过本领域熟练技术人员公知的技术,如温升洗脱分级(简称为“TREF”)获得的数据计算,如描述于Wild等人聚合物科学期刊,聚合物物理分册,Vol.20,p.441(1982),L.D.Cady,“共聚单体类型和分布对LLDPE产品性能的影响”,SPE RegionalTechnology Conference,Quaker Squaker Hilton,Akron,Ohio,October 1-2,pp.107-119(1985),或US 4,798,081;5,008,204和5,322,728中。然而,在SCBDI或CDBI计算中优选的TREF技术不包括清机量。更优选地,聚合物的共聚单体分布和SCBDI或CDBI通过按照描述于(例如)US 5,292,845和J.C.Randall,高分子化学物理综述,C29,pp.201-317中的技术用13C NMR分析测定。
术语“均相支化线性乙烯聚合物”和“均相支化线性乙烯/α-烯烃聚合物”是指烯烃聚合物具有均相或窄短链支化分布(即聚合物具有相当高的SCBDI或CDBI),但不具有长链支化。换言之,该线性乙烯聚合物为特征在于不存在长链支化的均相乙烯聚合物。这些聚合物使用提供均匀短链支化分布的聚合方法(例如Elston在US 3,645,992中描述的)制备。在他的聚合方法中,Elston使用可溶性钒催化剂体系制备这些聚合物,然而,其它人,如Mitsui PetrochemicalIndustries和Exxon Chemical Company,已报道使用所谓单点催化剂体系制备与Elston描述的聚合物类似的具有均相结构的聚合物。Ewen等人的US 4,937,299和Tsutsui等人的US 5,218,071公开了将金属茂催化剂,如基于铪的催化剂体系用于制备均相支化线性乙烯聚合物。均相支化线性乙烯聚合物通常具有分子量分布Mw/Mn低于3,优选低于2.8,更优选低于2.3的特征。合适的均相支化线性乙烯聚合物的市购例子包括购自Mitsui Petrochemical Industries的TafmerTM树脂及购自Exxon Chemical Company的ExactTM树脂和ExceedTM树脂。
术语“均相线性支化乙烯聚合物”或“均相支化线性乙烯/α-烯烃聚合物”不是指本领域熟练技术人员已知的具有很多长支链的高压支化聚乙烯。术语“均相线性乙烯聚合物”通常指线性乙烯均聚物/α-烯烃共聚体。线性乙烯/α-烯烃共聚合物具有短链支化,且α-烯烃通常为至少一个C3-C20 α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯和1-辛烯)。
当这里用于表示乙烯均聚物(即不含任何共聚单体因此无短支链的高密度乙烯聚合物),术语“均相乙烯聚合物”或“均相线性乙烯聚合物”是指用所谓均相催化剂体系,如Elston或Ewen描述的,或Canich在US 5,026,798和5,055,438或Steven等人在US5,064,802中描述的体系制备的聚合物。
术语“基本上线性乙烯聚合物”这里用于具体表示具有长链支化的均相支化乙烯聚合物。该术语不涉及具有线性聚合物主链的非均相或均相支化乙烯聚合物。对于基本上线性乙烯聚合物,长支链与聚合物主链具有相同的共聚单体分布,长支链也可与连接它的聚合物主链大约等长。用于本发明的基本上线性乙烯聚合物的聚合物主链被0.01个支链/1000个碳原子至3个长支链/1000个碳原子,更优选0.01个长支链/1000个碳原子至约1个长支链/1000个碳原子,特别优选0.02个长支链/1000个碳原子至约1个长支链/1000个碳原子取代。
这里定义的长链支化是指至少6个碳原子的链长,大于此长度不能用13C核磁共振谱区别。乙烯均聚物中存在的长链支化可通过使用13C核磁共振谱(NMR)测定,并用Randall描述的方法(高分子化学物理综述,C29,V.2&3,p.285-297)定量。
尽管常规13C核磁共振谱不能测定超过6个碳原子的长支链,但具有用于测定乙烯聚合物,包括乙烯/1-辛烯共聚体中存在的长支链的其它已知技术。其中两种方法是凝胶渗透色谱与低角度激光散射检测器连用(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱与微分粘度检测器连用(GPC-DV)。这些技术在长支链检测中的应用和依据的理论已详细描述于文献中。例如,参见Zimm,G.H.和Stockmayer,W.H.,化学物理期刊,17,1301(1949)和Rudin,A.,聚合物现代表征方法,John Wiley &Sons,New York(1991)pp.103-112中。
The Dow Chemical Company的A.Willem deGroot和P.Steve Chum在1994年10月4日于St.Louis,Missouri举行的联邦分析化学和光谱学会(FACCS)会议上,给出的数据证明GPC-DV是定量分析基本上线性乙烯聚合物中存在长支链的适用技术。特别是,deGroot和Chum发现在基本上线性乙烯聚合物中存在的长支链与用13C-NMR测量的长支链量非常相关。
此外,Degroot和Chum发现辛烯的存在不改变聚乙烯样品在溶液中的流体动力学体积,因此,可通过已知样品中的辛烯mol%计算属于辛烯短支链的分子量增加。DeGroot和Chum发现,通过扣除属于1-辛烯的分子量增加,GPC-DV可用于定量基本上线性乙烯/辛烯共聚物中的长支链量。
Degroot和Chum还证明作为Log(GPC重均分子量)函数的Log(I2,熔体指数)图(通过GPC-DV测定)描述了基本上线性乙烯聚合物的长链支化情况(但不是长链支化程度)可与高压、高支化低密度聚乙烯(LDPE)比拟,且明显区别于用Ziegler型催化剂如钛配合物和普通均相催化剂如铪和钒配合物生产的乙烯聚合物。
对于基本上线性乙烯聚合物,长支链比因将α-烯烃引入聚合物主链中形成的短支链长。在用于本发明的基本上线性乙烯聚合物中存在长链支化的实际效果通过改进的流变性能增加证实,该改进流变性能可由气体挤出流变(GER)结果和/或熔体流动I10/I2定量和表征。
基本上线性乙烯聚合物为均相支化乙烯聚合物并描述于US5,272,236和US5,278,272中。均相支化基本上线型乙烯聚合物以AFFINITYTM聚烯烃塑性体购自The Dow Chemical Company和以ENGAGTM聚烯烃弹性体购自DuPont Dow Elastomer JV。均相支化基本上线性乙烯聚合物可通过在束缚几何构型催化剂存在下溶液、淤浆、或气相聚合乙烯与一种或多种非必要的α-烯烃共聚单体(如欧洲专利申请416,815-A中公开的方法)制备。溶液聚合方法优选用于制备本发明使用的基本上线性乙烯聚合物。
术语“非均相”和“非均相支化”是指乙烯聚合物其特征在于具有各种乙烯与共聚单体摩尔比的共聚体分子的混合物。非均相支化乙烯聚合物具有短链支化分布指数(SCBDI)低于30%的特征。非均相支化线性乙烯聚合物为购自The Dow Chemical的DOWLETM线性低密度聚乙烯和ATTANETM超低密度聚乙烯树脂。非均相支化线性乙烯聚合物可按照Anderson在US 4,076,698中公开的方法通过容易、浆料或气相聚合乙烯与一种或多种非必要的α-烯烃共聚单体制备。非均相支化乙烯聚合物通常具有分子量分布Mw/Mn 3.5至4.1的特征,因此就组成短链支化分布和分子量分布而言区别于基本上线性乙烯聚合物和均相支化线性乙烯聚合物。
用于本发明的基本上线性乙烯聚合物与均相支化线性乙烯聚合物、非均相支化线性乙烯聚合物属于不同类型,基本上线性聚合物与传统高度支化低密度聚乙烯(LDPE)为不同类型。用于本发明的基本上线性乙烯聚合物令人吃惊地具有极好的加工性,即使它们具有相当窄的分子量分布(MWDs)。更令人吃惊的是,基本上线性乙烯聚合物的熔体流动比例(I10/I2)可不依赖于多分散指数(即分子量分布(Mw/Mn))而变化,这与常规非均相支化线性聚乙烯树脂相反,该常规聚乙烯树脂具有这样的流变性能:当多分散指数增加时,I10/I2值也随之增加。基本上线性乙烯聚合物的流变性能也不同于具有相当低的基本上固定I10/I2比例的均相支化线性乙烯聚合物。
我们已发现基本上线性乙烯聚合物和均相支化线性乙烯聚合物(即均相支化乙烯聚合物)通常提供适合挤出涂覆地毯背衬材料领域,特别是适合工业和家用地毯市场的独特优点。均相支化乙烯聚合物(特别包括基本上线性乙烯聚合物)具有低固化温度、与聚丙烯的良好粘结性,比常规乙烯聚合物如低密度聚乙烯(LDPE)、非均相支化线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和非均相支化超低密度聚乙烯(ULDPE)低的模量。因此,均相支化乙烯聚合物可用于制备地毯纤维、主背衬材料、粘合剂背衬材料和非必要的第二种背衬材料。然而,均相支化乙烯聚合物特别适合用于植绒和非植绒地毯(例如针刺地毯)的粘合剂背衬材料并特别适合用于植绒地毯。
在本发明中,在对地毯的背面进行挤出涂覆施用粘合剂背衬材料期间,合适选取的基本上线性乙烯聚合物和均相支化线性乙烯聚合物显示对地毯纱线(纤维束)的良好渗透性和并使纤维良好凝固于纱线内。当用作植绒地毯时,通过将基本上线性乙烯聚合物和均相支化线性乙烯聚合物渗透入纱线中提高地毯的植绒粘结强度和耐磨性。获得的地毯植绒粘结强度优选为3.25磅(1.5kg)或更大,更优选5磅(2.3kg)或更大,最优选7.5磅(3.4kg)或更大。除了改进的对纱线渗透性,还可通过提高聚合物的分子量,增加植绒的粘结强度。然而,选取的用于改进植绒粘结强度的较高聚合物分子量与良好纱线渗透和良好挤出涂布性所需的较低分子量要求矛盾。同样,较高的聚合物密度是改进耐化学和阻挡性所需的,然而较高的密度不可避免产生更硬的地毯。因此,必须选取这样的聚合物性能,即在挤出涂布性与耐磨性及耐化学性与地毯柔软性之间保持平衡。
当地毯坯料产品用合适选取的基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物作为背衬时,这些聚合物的低挠曲模量在地毯安装和通用地毯操作中提供优点。特别当基本上线性乙烯聚合物用作粘合剂背衬材料时,显示与聚丙烯的增强机械粘结性,由此改进了各种地毯层和组分,即聚丙烯纤维、纤维束、主背衬材料、粘合剂背衬材料和辅助背衬材料(当非必要地涂布时)的凝固性和粘结强度。良好的耐磨性对于工业地毯清洁操作是特别重要的,因为良好的耐磨性通常可改进地毯的耐久性。
合适选取的基本上线性乙烯聚合物可免去辅助背衬材料,由此可导致限制节约制造成本。此外用基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物作为聚合物背衬的地毯可提供显著的流体和颗粒阻挡性,由此增强地毯的卫生性。
基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物粘合剂背衬材料可使其中特别包括聚丙烯纤维的地毯产品可完全回收。此外,基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯聚合物与纤维级聚丙烯树脂的混合物可导致适合注塑和其它模塑应用的冲击改性再循环组合物,以及在地毯结构中重复使用,例如用作主背衬材料,或作为粘合剂背衬材料聚合物组合物的共混组分。换言之,聚烯烃聚合物混合物可涉及允许良好再循环利用的显著类似的聚合物化学性能、相容性能,和/或混溶性,但没有允许整体熔化的足够类似性能。
优选的均相支化乙烯聚合物在-30℃至150℃之间具有单个熔化峰(用差示扫描量热法测量)。用于本发明的最优选均相支化乙烯聚合物为具有如下特征的基本上线性乙烯聚合物:
(a)熔体流动速率I10/I2≥5.63
(b)分子量分布Mw/Mn,通过凝胶渗透色谱测定并由如下方程定义:
(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63
(c)使基本上线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大至少50%的气体挤出流变性能,其中线性乙烯聚合物具有均相支化短链支化分布,而无长链支化,且其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物同时为乙烯均聚物或乙烯与至少一种C3-C20 α-烯烃的共聚体,并具有相同的I2和Mw/Mn,其中基本上线性乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的相应临界剪切速率在相同的熔体温度下使用气体挤出流变仪测定。
(d)在-30至150℃之间的一个差示扫描量热(DSC熔化)峰。
涉及熔体破裂的临界剪切速率以及其它流变性能如“流变加工指数”(PI)测定用气体挤出流变仪(GER)进行。气体挤出流变仪由M.Shida,R.N.Shroff和L.V.Cancio描述于聚合物工程科学,Vol.17,No.11,p.770(1977)中,并由John Dealy,描述于“现代塑料流变仪”(Van Nostrand Reinhold Co出版,(1982))pp.97-99中。GER实验在温度190℃、氮气压力约250至约5500psig(约1.7至约37.4Mpa)下用具有入口角180°的直径0.0754mm,L/D 20∶1模头进行。对于这里使用的基本上线性乙烯聚合物,PI为通过GRE在表观剪切速率2.15×106dyne/cm2(2.19×104kg/m2)下测量的材料的表观粘度(单位:千泊)。用于本发明的基本上线性乙烯聚合物具有PI 0.01千泊至50千泊,优选15千泊或更低。这里使用的基本上线性乙烯聚合物的PI低于或等于其I2和Mw/Mn各自为基本上线性乙烯聚合物的10%的线性乙烯聚合物(如Elston在US 3,645,992中描述的Ziegler催化聚合物或均相支化线性聚合物)的PI的70%。
表观剪切应力与表观剪切速率图用于确定熔体破裂现象及定量乙烯聚合物的临界剪切速率和临界剪切应力。根据Ramamurthy在流变期刊,30(2),337-357,1986中的描述,在高于某一临界剪切速率时,在流变仪挤出物中可观察到不规则性,该不规则性可分为两种类型:表面熔体破裂和总体熔体破裂。
表面熔体破裂在表观稳定挤出流动条件下出现,其范围从镜面薄膜光泽降低至更严重的“鲨皮斑”形式。这里当用上述GER测定时,表面熔体破裂开始(OSMF)用挤出物光泽开始降低表征,其中挤出物的表面粗糙度可方便地在40倍放大下检测。正如US 5,278,272中描述的,基本上线性乙烯共聚体和均聚物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大于具有基本上相同的I2和Mw/Mn的对比线性乙烯聚合物表面熔体破裂开始时的至少50℃%。
总体熔体破裂在不稳定挤出流动条件下出现,其范围从规则(交替粗糙和光滑、螺旋面等)至无规变形。为在工业上可接受并使收缩薄膜的收缩响应和韧性最大,表面缺陷(若存在)应最小。用于本发明的基本上线性乙烯聚合物,特别是密度大于0.910g/cc的那些聚合物的总熔体破裂开始时的临界剪切速率大于4×106dyn/cm2。这里使用的表面熔体破裂开始(OSMF)时和总体熔体破裂开始(OGMF)时的临界剪切速率基于由GER挤出的挤出物的表面粗糙度和构型变化。
用于本发明的优选均相乙烯聚合物具有一个DSC熔化峰特征。该单个熔化峰用铟和去离子水校准的差示扫描量热计(DSC)测定。该方法采用5-7mg样品量,“第一次加热”至140℃,在此温度下保持4min,按10°/min冷却至-30℃,在此温度下保持3min,并以10℃/min加热至140℃(“第二次加热”)。该单个熔化峰取自“第二次加热”与温度曲线。聚合物的总熔化热由曲线下的面积计算。
对于具有密度0.875g/cc至0.910g/cc的聚合物,根据设备的灵敏度,该单个熔化峰可在低熔化一侧出现“肩”或“驼”峰,它构成聚合物总熔化热的12%,通常9%,更通常6%以下。这种伴生峰对于均相支化聚合物如EXACTTM可观察到,并基于单个熔化峰的斜率经该伴生峰的熔化区单调变化辨认。该伴生峰出现在单个熔化峰熔化点的34℃,通常27℃,更通常20℃内。属于伴生峰的熔化热可通过专门积分其在热焓~温度曲线下的相关面积单独测定。
整个聚合物产品试样和各聚合物组分通过凝胶渗透色谱在装有混合多孔柱(聚合物实验室103、104、105和106A)在系统温度140℃下操作的Waters 150高温色谱单元上分析。溶剂为1,2,4-三氯苯,由该溶剂制备用于注射的待测聚合物试样的0.3wt%溶液。流速为1.0ml/min,注射量为100μl。
分子量分布测定通过用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(购自Polymer Laboratories)和其洗脱体积推导。当量聚乙烯分子量用聚乙烯和聚苯乙烯的合适Mark-Houwink系数(如Williams和Word在聚合物科学期刊,聚合物通讯,Vol.6,(621)1968中描述的)根据如下方程测定:
M聚乙烯=a*(M聚苯乙烯)b在该等式中,a=0.4316,b=1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn按照常规方式通过公式Mj=(∑wi(Mi j))j计算,其中wi为洗脱自GPC柱的组分i的具有Mi的分子的重量分数,当计算Mw时,j=1,计算Mn时,j=-1。
用于本发明的基本上线性乙烯聚合物和均相线性乙烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)通常为约1.2至约2.8。
然而,已经知道基本上线性乙烯聚合物具有极好的可加工性,尽管其分子量分布相当窄。与均相和非均相支化线性乙烯聚合物不同,基本上线性乙烯聚合物的熔体流动比例(I10/I2)可基本上不依赖于其分子量分布Mw/Mn而变化。
用于本发明的合适均相支化乙烯聚合物包括通过溶液法、气相法或淤浆法或其结合制备的均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的共聚体。合适的α-烯烃由如下通式表示:
CH2=CHR其中R为烃基。此外,R可为具有1至20个碳原子的烃基,因此该通式包括C3-C20α-烯烃。用作共聚单体的合适α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、异戊烯、1-庚烯和1-辛烯,以及其它共聚单体类型如苯乙烯、卤素或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯,和环链烯如环戊烯、环己烯和环辛烯。共聚单体优选为1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或其混合物,因为由高级α-烯烃构成的粘合剂背衬材料具有特别改进的韧性。然而,最优选共聚单体为1-辛烯,且乙烯聚合物按照按照溶液法制备。
基本上线性乙烯聚合物或均相支化线性乙烯乙烯聚合物的密度不超过0.92g/cc,通常为约0.85至约0.92g/cc,优选约0.86至约0.91g/cc,特别优选约0.86g/cc至约0.90g/cc(通过ASTM D-792测量)。
均相支化线性乙烯聚合物或基本上线性乙烯聚合物的分子量可方便地用熔体指数表示,按照ASTM D-1238,条件190℃/2.16kg(以前称为“条件(E)”,又称为(I2))测定。熔体指数与聚合物的分子量成反比。因此,分子量越高,熔体指数越低,尽管它们的关系不是线性的。均相支化线性乙烯聚合物或基本上线性乙烯聚合物的熔体指数通常为约1g/10min至约500g/10min,优选约2g/10min至约300g/10min,更优选约5g/10min至约100g/10min,特别优选约10g/10min至约50g/10min,最优选约25至约35g/10min。
用于表征均相线性乙烯聚合物或基本上线性乙烯聚合物的分子量的另一测量值可方便地用熔体指数测量值表示,该熔体指数测量值按照ASTM D-1238,条件190℃/10kg(以前称为“条件N”,又称为I10)测量。I10和I2熔体指数值的为熔体流动比并可表示为I10/I2。对于基本上线性乙烯聚合物,熔体流动比例表示长链支化程度,即I10/I2熔体流动比例越高,聚合物中的长链支化越多。基本上线性乙烯聚合物的I10/I2比例为至少6.5,优选至少7,特别优选至少8。均相支化线性乙烯聚合物的I10/I2比例通常低于6.3。
用于本发明的优选乙烯聚合物具有相当低的模量。换言之,乙烯聚合物的特征在于具有2%的正割模量低于24,000psi(163.3MPa),特别低于19,000psi(129.3MPa),尤其低于14,000psi(95.2MPa),按照ASTM D790测量。
用于本发明的优选乙烯聚合物为基本上无定形的或完全无定形的。换言之该乙烯聚合物的特征在于具有百分结晶度低于40%,优选低于30%,更优选低于20%,最优选低于10%,通过差式扫描量热计使用公式百分结晶度=Hf/292*100测量,其中Hf为熔化热(单位焦耳/克)。
均相支化乙烯聚合物可单独使用或可与一种或多种合成或天然聚合物材料共混或掺混。用于与本发明中使用的均相支化乙烯聚合物共混或混合的合适聚合物包括但不限于另一种均相支化乙烯聚合物、低密度聚乙烯、非均相支化LLDPE、非均相支化ULDPE、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、接枝聚乙烯(例如马来酸酐挤出接枝非均相支化线性低密度聚乙烯或马来酸酐挤出接枝均相支化超低密度聚乙烯)、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚丁烯、聚酰胺、聚碳酸酯、橡胶、乙烯丙烯共聚物、乙烯苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物和硫化物。
实际掺混或混合各种聚合物可方便地通过本领域任何已知工艺方便地完成,所述工艺包括但不限于熔体挤出掺混、干混、辊磨、熔体混合如Banbury混合机和多反应器聚合。优选的共混物或混合物包括各反应器中使用不同催化剂体系的平行或串联操作的两个反应器制备的均相支化乙烯聚合物和非均相支化乙烯α-烯烃共聚体,其中α-烯烃为C3-C8 α-烯烃。多反应器聚合方法描述于共同未决申请USSN08/544,497(申请日1995年10月21日)和USSN 08/327,156(申请日1994年10月21日)中。然而,优选的多反应器聚合方法包括非绝热溶液环路反应器,如临时USSN 60/014696和USSN 60/014705(申请日都为1996年4月1日)中描述的。
已发现使可挤出涂覆地毯背衬体系具有类似于或比胶乳或聚氨酯体系好的性能的树脂性能、加工条件和装置构型范围。
图1为植绒地毯10的示意图。植绒地毯10由其中植入纱线的主背衬材料11;与主背衬材料11背面紧密接触、包覆纱线12并渗透纱线12和粘结各地毯纤维的粘合剂背衬材料13;和涂于粘合剂背衬材料13背面的非必要辅助背衬材料14组成。
图2说明制备地毯70的挤出涂覆生产线20。生产线20包括装有缝口模头22的挤出机21、夹辊24、骤冷辊23、排气罩26、坯料产品加料辊28和预加热器25。如图所示,夹辊优选装有真空缝口29(以在约60度或夹辊周长的17%范围上抽真空)并装有真空泵27。缝口模头22将粘合剂背衬材料以半熔化或熔融聚合物料片形式分配于坯料产品40上,其中聚合物料片30面向骤冷辊23,坯料产品40面向非必要的真空夹辊24。如图所示,将非必要的辅助背衬材料50涂于聚合物料片30上。夹辊24与骤冷辊23相互最接近的点称为辊隙60。
本发明适用于生产具有,面纱线的地毯,所述纱线由各种材料,包括但不限于聚丙烯、尼龙、毛、棉、丙烯酸系、聚酯和聚三亚甲基对苯二甲酸酯(PTT)构成。然而,由于本发明的一个目的是提供可回收地毯(如100%聚烯烃地毯),因此最优选的纱线包括聚烯烃,更优选聚丙烯。本发明中使用的纱线最优选为气流喷射2750旦尼尔聚丙烯纱线,如由Shaw Industries,Inc以牌号“Permacolor 2750 Type015”出售的。
优选的主背衬材料包括聚烯烃、更优选聚丙烯。主背衬材料最优选为纵切膜聚丙烯片材,如AMOCO或Synthetic Industries出售的那些。此外,还可以使用其它类型的主背衬材料,如无纺织物料片。尽管其它材料如聚酯或聚酰胺可用作主背衬材料,但优选使用聚烯烃,由此实现完全由聚烯烃构成的地毯的目的。此外,聚丙烯主背衬材料通常成本较低。
植绒或针刺纱线的方法对本发明并不重要。因此,可使用任何常规植绒或针刺装置和缝合方式。此外,是否植绒纱线圈保持不切割生产起圈绒头,切割生产割绒、或切割、或部分切割和不切割生产称为剪头绒头的布面结构并不重要。
当纱线被植绒或针刺入主背衬材料中后,将植绒地毯使主背衬材料背面朝外卷绕,并保持直至传送到背衬加工生产线。
在优选的实施方案中,在坯料产品上挤出粘合剂产品之前将其擦净或洗涤。特别是,进行植绒或针刺制备地毯的纱线通常具有残留于其上的来自纱线制造工艺的各种量的加工材料。已发现,在将粘合剂背衬材料挤出于主背衬材料上之前除去或取代所有或基本上所有这些加工材料。优选的擦净或洗涤方法包括将坯料产品在约64至约70℃(例如67℃)下通入含洗涤剂溶液的浴液中。合适的洗涤剂包括但不限于购自American Emulsions的STA。洗涤剂洗涤加工步骤后,将坯料产品干燥或预加热。干燥可在温度约108℃至约112℃(例如110℃)下进行约1.8至约2.2分钟(例如2分钟)完成。
另一优选的擦净或洗涤方法包括使用湿真空清洁体系,该真空体系将环境温度的水或加热水(非必要地含有洗涤剂或清洁剂溶液)分散于坯料产品的主背衬材料一侧,然后抽真空将水和附着的加工材料除去。湿真空体系合适地装上分散和真空棒或头,可在连续挤出涂覆线上对坯料产品的整个宽度至少进行一次湿抽真空。进行湿抽真空后,将坯料产品合适地干燥和/或预加热。用于温抽真空方法的合适洗涤剂、清洁溶液或清洁浓缩物包括但不限于碱水溶液,例如那些乙二胺四乙酸四钠盐组成的溶液。一种合适的湿真空清洁剂体系为RinsevacTM地毯清洁体系和一种合适的清洁浓缩物为RinsevacTM专业地毯清洁剂,都由Blue Lustre Products,Inc.Indianapolis,In出售。
本发明适合挤出涂覆线(例如图2中所示的)的用于擦净或洗涤加工材料的其它合适方法,包括蒸气清洁、在高温和/或真空下闪蒸,和溶剂化学洗涤坯料产品。
还认为使用聚烯烃蜡(而不是常规有机和无机矿物油)作为聚合加工材料可改进背衬材料本身的性能或至少不太需要擦净或洗涤要求。换言之,较多量的加工材料和/或较高分子量加工材料将要求更严格的清洗和干燥技术如使用基于软化或去离子水的浓洗涤溶液的多次洗涤和干燥步骤。实验人员还认识到更有效除去或取代加工物质的擦净和洗涤要求比为化妆或装饰目的进行的或进行简单除去通常来自植绒、针刺和/或切割操作的纤维、主背衬材料或其它废屑的普通洗涤或其它清洁步骤更昂贵。
在本发明另一方面中,在坯料产品上涂布含水预涂料,这种预涂料或者作为最终的背衬或者仅仅是挤出粘合剂背衬材料之前的预涂料。该分散体中的颗粒可由各种聚烯烃材料如乙烯丙烯酸(EAA)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、聚丙烯或聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或基本上线性低密度乙烯聚合物,或其混合物)构成。本发明中,聚乙烯颗粒是优选的。最优选的聚乙烯颗粒是由Quantum USI Division按照牌号“Microthene FN500”出售的那些。
聚乙烯颗粒的存在量优选为分散体重量的约10至约75%,更优选约20至约50wt%,最优选约25至约33%。
聚烯烃颗粒的颗粒尺寸对于确保获得良好的分散体和确保聚烯烃颗粒渗透纱线和主背衬材料由此提供良好的耐磨性都是重要的。聚烯烃颗粒的平均颗粒尺寸优选为约1至约1000μm,更优选约5至40μ.m。上述最优选的聚烯烃颗粒具有平均颗粒尺寸约18至约22μm(例如20μm)。
本发明的聚烯烃颗粒具有Vicat软化点(按照ASTM D 1525测量)为约50至约100℃,更优选约75至100℃。上述最优选的聚烯烃颗粒具有软化点约80℃至约85℃(例如83℃)。
当使用聚丙烯颗粒时,它们优选具有熔流速率(ASTM D-1238条件210/2.16)约1至约80,最优选约60至约80。当使用聚乙烯颗粒时,它们优选具有I2熔体指数(ASTM D-1238条件210/2.16)约1至约100g/10min,更优选约20至约25g/10min。上述最优选的聚乙烯颗粒具有I2熔体指数为22g/10min。
乙烯丙烯酸(EAA)可用于聚烯烃颗粒,优选与聚乙烯或聚丙烯颗粒并用。已发现,EAA可增加预涂料与纱线和主背衬材料,以及其上挤出的热塑性片材的粘结性。
水分散体优选含有其它组分。例如,优选包括表面活性剂以有助于保持其中分散的聚烯烃颗粒。合适的表面活性剂为非离子、阴离子、阳离子和氟表面活性剂。表面活性剂的存在量优选为约0.01至约1wt%(按分散体总重量计)。表面活性剂更优选阴离子表面活性剂。表面活性剂最优选为由Ciba Geigy以牌号“Igepal C0430”出售的,其存在量按分散体总重量计为0.1wt%。
优选还包括增稠剂以使分散体具有合适的粘度。增稠剂优选为选自聚丙烯酸的钠盐和铵盐中的一种,其存在量为约0.1至约2wt%(按分散体的总重量计)。增稠剂最优选为聚丙烯酸的盐,如SunInternational以牌号“Print Gum 600”出售的,其存在量为约0.8wt%(按分散体总重量计)。
分散体的粘度(通过Brookfield EVT粘度计测量)为约3000cP(厘泊)(在20rpm下用No.5锭子测量)至约50,000cP(在2.5rpm下用No.5锭子在23℃下测量),分散体的粘度最优选为约10,000至20,000(在2.5rpm下用No.5锭子测量)。
此外,分散体优选包括消泡剂。消泡剂为非有机硅消泡剂,其存在量为约0.01至约1.0wt%(按分散体总重量计)。消泡剂最优选为由LENMER Chemical Corporation以牌号“MARFOAM N-24A”出售的,其存在量为约0.1wt%(按分散体的总重量计)。
水分散体进一步包括分散增强剂,如煅制二氧化硅,它起到分散体相容剂的作用,由此可使用更大的聚烯烃颗粒。煅制二氧化硅的存在量为约0.1至约0.2wt%(按分散体的总重量计)。煅制二氧化硅最优选为DeGussa以商品牌号“Aerosil 300”出售的。
聚烯烃颗粒的水分散体可按各种方式制备。优选将这些组分按如下顺序加入水中:表面活性剂、消泡剂、聚烯烃、增稠剂。然后将该混合物在均相混合器中搅拌,优选采用高剪切混合,直至所有块状物完全分散,时间通常为约8至约12分钟(例如10分钟)。
分散体可按各种方式涂于地毯上。例如,分散体可用辊涂机上的辊,或刮胶片直接涂布。此外,分散体可(例如)用盘涂布器间接涂布。优选使用辊涂机,其中顶辊以约22至约27%的线速度(例如25%的线速度)转动。
涂布的分散体量和颗粒浓度可取决于所需的加工参数和产品参数。优选选取这样的分散体量:即每平方码地毯涂布约4至约12盎司(OSY)(约141.5至约424.4cm3/cm2)。此最优选可通过使用含约50wt%的聚烯烃颗粒(按分散体总重量计)分散体并涂布约8至约10 OSY(约283至约353.7cm3/m2)实现。
涂布分散体后,在主背衬材料的背面施加热以使分散体干燥并使颗粒至少部分熔化。由此将纱线圈固定于主背衬材料上。施加热优选通过将产品通过烘箱进行。烘箱优选设定温度约100至约150℃并将产品通过烘箱约2至约5分钟。此外,由于目的是使颗粒至少部分溶解,因此将烘箱的温度设定为高于聚烯烃颗粒的Vicat软化点约5至约75℃。
用聚烯烃颗粒分散体处理后,地毯可直接使用,或更优选可将另外的背衬涂于其上。另外的背衬可通过各种方法施加,如上所述,优选方法涉及使用热塑性材料,优选上述均相支化乙烯聚合物,在该背衬上层压常规辅助背衬。熔融热塑性材料优选通过模头挤出,由此制备与地毯一样宽的片材。由于该片材是熔化的,因此片材与线圈的形状相符并进一步起到将线圈固定于主背衬材料中的作用。
挤出涂布构型包括单层T模头、单唇模头共挤出涂布、双唇模头共挤出涂布和多步挤出涂布。设计的挤出涂布装置优选应涂布总涂料量约4至约30盎司/yd2(OSY)(约141.5至约1061.1cm3/m2),其中约18OSY(约636.7cm3/m2)至约22OSY(约778.1cm3/m2),例如20 OSY(707.4cm3/m2)是最优选的。
另一种测定方式,未膨胀的塌陷挤出涂布粘合剂背衬材料的厚度为约6至约80mil,优选约10至约60mil(约0.25至约1.52mm),更优选约15至约50mil(约0.38至约1.27mm),最优选约20至约40mil(约0.51至约1.02mm)。
挤出过程的线速度取决于诸如被挤出的特定聚合物、使用的具体装置和施加的聚合物重量。线速度优选为约18至约250ft./min(约5.5至约76.2m/min.),更优选约80至约220ft./min.(约24.4至约67.1m/min.),最优选约100至约200ft./min(约30.5至约61m/min.)。
挤出涂覆熔体温度主要取决于要挤出的特定聚合物。当使用上述最优选的基本上线性聚乙烯聚合物时,挤出涂覆熔体温度大于约450°F(232℃),优选大于或等于500°F(260℃),或为约450°(232℃)至约650°F(316℃),更优选约475°F(246℃)至约600°F(316℃),最优选约500°至约550°F(约260°至约288℃)。
优选将两层树脂层(每层包括不同的树脂)挤出,其中直接涂于主背衬材料背面上的层(第一层)具有熔体指数高于涂于第一层背面的第二层的熔体指数。由于依赖第一层包裹和渗透纱线,该层应具有足够高的熔点(熔体粘度足够低)以促进包裹和渗透纱线。第二层(不依赖于该层包裹和渗透纱线)可用作地毯的底表面,或有助于涂布非必要的辅助背衬材料。对于这两种用途,优选具有较低的熔体指数以在冷却后提供较高的强度。此外,由于不依赖于该层包裹或渗透纤维束,因此可在第二层中使用较低质量和/或不太严格控制性能的树脂。在优选的实施方案中,第二层为回收利用的原料。
此外,第一层和第二层可由具有不同化学性能的聚合物或组合物组成。例如,第一层可由粘合剂聚合物,例如但不限于乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或马来酸酐/乙烯聚合物接枝体(优选基本上线性乙烯聚合物/马来酸酐挤出接枝或高密度聚乙烯/马来酸酐挤出接枝体)组成(作为添加剂或整层的组成),第二层可由非极性聚合物如均相支化乙烯聚合物、低密度聚乙烯或超低密度聚乙烯组成。此外,第一层可由非极性聚合物组成,第二层可由粘合剂聚合物组成。
第一层优选具有I2熔体指数约30至约175g/10min,第二层具有I2熔体指数约1至约70g/10min。第一层最优选具有I2熔体指数约30至约70g/10min,第二层具有I2熔体指数约10至约30g/10min。
挤出单一聚合物组成的两层也是优选的,由此更好地控制涂于地毯上的树脂的厚度或重量。在另一实施方案中,可在主背衬材料上挤出三层或多层树脂层,以获得更大的涂层重量和/或在涂布的单一层与最后一层之间获得更渐进的变化。双唇模头优选用于涂布双层。此外,可使用两个或多个挤出工段或单一唇共挤出模头以涂布此两层或多层。
本发明另一方面是改性均相支化乙烯聚合物的用途。此外,在本发明其它方面中,可用作粘合剂背衬材料、主背衬材料或纱线,或优选用作粘合剂背衬材料的至少一种均相支化乙烯聚合物可通过加入至少一种粘合剂聚合物添加剂改性。合适的粘合剂聚合物添加剂包括由(1)一种或多种烯属不饱和羧酸、酸酐、烷基酯和半酯,如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸、巴豆酸和柠糠酸、柠糠酸酐、丁二酸、丁二酸酐、马来酸氢甲酯、马来酸氢乙酯,烯属不饱和羧酸的酯,如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丁酯和富马酸甲酯,羧酸的不饱和酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯,和烯属不饱和酰胺和腈如丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈和富马腈;及(2)一种或多种烯属不饱和烃单体如脂族α-烯烃单体如乙烯、丙烯、丁烯-1和异丁烯,共轭二烯烃如丁二烯和异戊二烯,和单亚乙烯基芳族碳环单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲苯和叔丁基苯乙烯组成的聚合物。合适的粘合剂聚合物添加剂可方便地通过已知的技术,例如通过共聚或通过聚合程序接着进行化学或挤出接枝程序制备。合适的接枝技术描述于US 4,762,890、4,927,888、4,230,830和3,882,194中。
用于本发明的优选粘合剂聚合物添加剂为马来酸酐接枝体,其中将马来酸酐以浓度约0.1至约5.0wt%,优选约0.5至约1.5wt%的接枝到乙烯聚合物上。使用乙烯聚合物/马来酸酐接枝体作为本发明中的粘合剂聚合物添加剂可明显改进作为粘合剂背衬材料的挤出涂覆均相支化乙烯聚合物,特别是用于地毯贴面的诸如(但不限于)尼龙和聚酯的性能和操作条件。此改进涉及基本上较高对比耐磨性和植绒粘结强度。此改进令人吃惊之处在于已知粘合剂需要延长的熔融或半熔融接触时间,以改进其性能并起到薄膜与涂料之间的层间粘合剂的作用,其中在地毯结构中存在连续基材而不是不连续界面。
用作接枝主体聚合物的优选乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、非均相支化线性低密度聚乙烯(LLDPE)、均相支化线性乙烯聚合物和基本上线性乙烯聚合物。优选的主体乙烯聚合物具有聚合物密度大于或等于0.915g/cc,最优选大于或等于0.92g/cc。基本上线性乙烯聚合物和高密度聚乙烯是优选的主体乙烯聚合物。
在本发明此方面中,将粘合剂聚合物添加剂以约0.5至约30wt%,优选约5至约20wt%,更优选约5至约15wt%的量(按聚合物总重量计)加入均相支化乙烯聚合物中。对于优选的乙烯聚合物马来酸酐改性接枝体,加入的量应提供最终马来酸酐浓度约0.01至约0.5wt%,优选约0.05至约0.2wt%(按聚合物总重量计)。
可使用辅助设备如预加热器。特别是可在坯料产品上挤出粘合剂背衬材料之前用加热器如对流烘箱或红外盘加热坯料产品背面。已发现可通过此步骤增强包裹和渗透纤维束。预加热器为温度设定约200至约1500℃的红外单元,并将坯料产品暴露于此加热下约3至约30秒。最优选将加热器设定在约1000℃下,并将坯料产品暴露于加热下约5至约7秒(例如约6秒)。
除了预加热外或作为预加热的替代步骤,本发明方法还可使用后加热工艺步骤以延长粘合剂背衬材料的熔化时间,由此改进通过粘合剂包裹和渗透纱线或纤维束。优选在将粘合剂背衬材料涂于坯料产品上之前,将其通过温度约200至约1500℃的对流烘箱或红外辐射加热约3至30秒,最优选在1000℃下加热约5至约7秒(例如6秒)。
作为另一种辅助或非必要的设备,可用真空夹辊将粘合剂背衬材料挤出物(即半熔化或熔化的聚合物料片)吸附到坯料产品上。在一合适的挤出涂布操作中,将坯料产品的绒头面朝向真空夹辊放置,并将聚合物料片向下吸附至坯料产品主背衬材料的背面上。真空夹辊24(在图2中说明,购自Black Clawson Corporation)适合真空吸附粘合剂背衬材料料片。真空夹辊24可采用常规夹辊,其中辊的中空内部部分被分割、细化并与外部真空泵连接以提供真空表面。将真空部分的表面穿孔,但用辊的剩余表面进行齐平和连续机加工。合适的真空夹辊可具有360°完全真空表面;然而约10至约180°真空表面是优选的,最优选约60°。为将粘合剂背衬材料料片有效吸附至坯料产品上并最大限度地渗透纱线或纤维束,设定真空度大于15英寸H2O(3.7Pa),优选大于或等于25英寸H2O(6.1Pa),更优选大于或等于40英寸H2O(9.8Pa),或约15至约50英寸H2O(约3.7至约12.3Pa),优选约20至约45(约4.9至11.1Pa)。
对坯料产品实际施加真空的时间长度主要取决于挤出涂覆线速度,在粘合剂背衬材料料片上的吸附程度基本上取决于真空度和坯料产品的孔隙率。因此,对于较高的挤出涂覆线速度和/或更致密的坯料产品需要较高的真空度,以有效吸附粘合剂背衬材料。
除了真空夹辊外或作为真空夹辊的替代物,高正压空气装置如气刀也可用于使粘合剂背衬材料料片强制施于主背衬材料的背面。优选设定空气正压设备以提供空气压力大于20psi(0.14Mpa),优选大于或等于40psi(0.27Mpa),更优选大于或等于60psi(0.41Mpa),或约20至约120psi(约0.14至约0.82Mpa),最优选约30至约80psi(约0.20至约0.54MPa)。空气正压装置优选设置于挤出涂覆辊隙处,沿聚合物料片的整个宽度延伸,并处于朝向骤冷辊的聚合物料片的后面,如此使聚合物料片强制施加于坯料产品上并将该聚合物料片压入纱线或纤维束内。
挤出聚合物可以纯态形式使用,或可包括一种或多种添加剂。优选的添加剂为无机填料,更优选具有高热含量的无机填料。这些填料的例子包括但不限于碳酸钙、三水合铝、滑石、重晶石。据信高热含量填料对于本发明是有利的,因为此类填料使挤出物在高温下保持更长时间,由此提供增强包裹和渗透的有益结果。换言之,通常将填料加入地毯背衬材料中仅增加体积(即作为增量剂)或赋予绝缘和隔音特性。然而,我们已发现具有高热含量的无机矿物填料令人吃惊地改进纱线包裹和渗透性,最终改进挤出涂覆样品的耐磨性和植绒粘结强度。
高热含量填料的加入量优选为总挤出物的约1至约75wt%,更优选约15至约60wt%,最优选约20wt%至约50wt%。这些填料具有比热含量大于或等于0.4cal-cc/℃(1.9J-cc/℃),优选大于或等于0.5cal-cc/℃(2J-cc/℃),更优选大于或等于0.6cal-cc/℃(2.5J-cc/℃),最优选大于或等于约0.7cal-cc/℃(2.9J-cc/℃)。用于本发明的高热含量填料的代表性例子包括但不限于石灰石(主要为CaCO3)、大理石、石英、二氧化硅和重晶石(主要为BaSO4)。应将高热含量填料研磨或沉淀至可容易加入挤出涂覆熔体流的颗粒尺寸。合适的颗粒尺寸范围为约1至约50μm。
若在地毯上需要泡沫背衬,则可将发泡剂加入粘合剂背衬材料和/或非必要的辅助背衬材料中。若使用,发泡剂优选为常规热活化发泡剂如偶氮二甲酰胺、甲苯磺酰基半卡巴肼和氧基双(苯磺酰基)酰肼。加入的发泡剂的量取决于所需的发泡程度。典型的发泡剂量为约0.1至约1.0wt%。
本发明中内爆通过在内爆剂活化期间限制粘合剂背衬材料在主背衬材料的反面膨胀实现,这样熔融聚合物强制流入纱线或纤维束的内部和自由空间。内爆的粘合剂材料将为塌陷的非膨胀基材(相对于发泡背衬),并具有与不使用内爆剂的情况基本相同的厚度(自主背衬材料的背表面平面测量)。换言之,粘合剂背衬材料层具有不被内爆剂膨胀的特性。
选取内爆剂并将其配入粘合剂背衬材料中,同时设定的挤出条件应使内爆剂活化在辊隙瞬间且粘合剂背衬材料仍然为半熔融或熔融状态时出现。对于使用内爆剂实现改进纱线渗透性,地毯显示可比拟的改进耐磨性。因此,使用内爆剂可允许使用具有较低分子量的聚合物组合物以提供改进的挤出涂覆性,同时保持较高的耐磨性(即可与基于较高分子量的聚合物组合物的粘合剂背衬材料比拟)。内爆剂的有效用量应为约0.1至约1.0wt%(按粘合剂背衬材料的总重量计)。
常规发泡剂或可起到发泡剂的通常功能的任何物质可在本发明中用作内爆剂,只要当该物质被活化时可合适地限制粘合剂背衬材料基材膨胀即可,由此使熔融聚合物强制流入纱线或纤维束的内部和自由空间,且粘合剂背衬材料不会因使用内爆剂而膨胀。然而,内爆粘合剂背衬材料将具有闭孔结构特征,该结构特征可方便地通过放大50倍的光学显微镜确认。
其它添加剂也可包括于粘合剂背衬材料中,其加入量应不干扰申请人发现的增强性能。例如,可使用抗氧剂如空间受阻酚、空间受阻胺和亚膦酸酯。合适的抗氧剂包括购自Ciba-Geigy的Irganox 1010(为受阻酚),和购自Ciba-Geigy的Irgafos 168(为亚膦酸酯。其它可能的添加剂包括抗结块剂、颜料和着色剂、抗静电剂、抗微生物剂(如季铵盐)和骤冷辊脱模剂(如脂肪酸酰胺)。
如上所述并如图2中所示,本发明的地毯优选还包括辅助背衬材料。辅助背衬材料优选在挤出涂覆后挤出物仍为熔融态时直接层压至挤出层上。已发现,此技术可改进挤出涂料在主背衬材料内的渗透性。
此外,辅助背衬材料可在后一步骤中通过再次加热和/或再次熔化挤出层的至少最外层部分或通过使用至少两个专门挤出机的共挤出涂覆技术层压。此外,辅助背衬材料可通过一些其它方式,如通过在粘合剂背衬材料与辅助背衬材料之间插入一层聚合物粘合剂材料层压。合适的聚合物粘合剂包括但不限于乙烯丙烯酸(EAA)共聚物、离聚物和马来酸酐接枝聚乙烯组合物。
用于辅助背衬材料的材料可为常规材料,如由AMOCO以牌号Action Bac出售的织造聚丙烯织物。该材料为在一个方向纺织聚丙烯单丝在另一方向纺织聚丙烯纱线的纱罗织物。用于本发明的辅助背衬材料更优选为在两个方向都纺织单丝的织造聚丙烯织物。这些材料的合适例子为由Amoco以牌号Style 3878出售的。该材料具有织物单位重量2 OSY(70.7cm3/m2)。已发现,这种在两个方向都纺织单丝的材料有利于使地毯具有增强的尺寸稳定性。
在另一优选实施方案中,辅助背衬材料为称为纤维锁结织物或“FLW”的材料。FLW为其中包括针刺纤维的织物。某些时候FLW在具有低绒头重量的地毯上用作主背衬材料。在该地毯中,纤维在绒头一侧上突出,这样有助于不会经绒头看到主背衬材料。然而在另一优选实施方案中,将FLW用作辅助背衬材料,其中针刺纤维不自地毯突出。按此方式,已发现当用glue-down粘合剂安装时可增强地毯的粘结性。特别是,接触glue-down粘合剂的表面积增加,同时突出的纤维有助于将地毯背衬凝固于glue-down粘合剂上。
此外,辅助背衬材料可为无纺织物,可获得几种类型,包括但不限于纺粘、湿法、熔吹和气流喷射无纺织物。如上所述,辅助背衬由聚烯烃制备以有助于回收。
在另一优选的实施方案中,无纺织物为纺粘聚丙烯织物,如以商品名“Daltex”购自Don & Low Non-won的。通常,纺粘织物为由挤出和气流拉伸聚合物长丝制备,所述聚合物长丝例如通过加热压延辊层铺在一起然后点粘结。这种纺粘辅助背衬的织物单位重量可以变化,优选为约35至80g/m2(gsm),更优选60至80gsm,织物单位重量最优选为77-83gsm(例如80gsm)。优选较高织物单位重量的纺粘织物的一个因素是当与熔融挤出背衬接触时较高织物单位重量的织物不太可能熔化。
已发现将纺粘无纺织物用作本发明的辅助背衬材料是有利的,因为织物的多孔性增加地毯的表面积,以便将地毯粘到地面上。
在另一优选实施方案中,辅助背衬材料为织造聚丙烯织物,如购自Amoco的Action Bac,它用针刺入该织物一面上的具有2 OSY(70.7cm3/cm2)的聚丙烯纤维增强。将这种针刺织物层压,以具有埋入粘合剂背衬层内的聚丙烯纤维。结果,暴露了织造聚丙烯织物股。本实施方案已证明,与无针刺纤维的实施方案相比,具有改进的向下胶合性能,织造聚丙烯织物股至少部分埋入粘合剂背衬层中。结果减少了用于胶合的表面积。还注意到,本实施方案中制备的地毯背衬与传统胶乳背衬相比具有更低的磨蚀性。该地毯也比传统胶乳背衬地毯更柔软。因此,本实施方案对于制备小地毯等是优选的。
其它材料也可用作辅助背衬。例如,若需要整体缓冲垫,则可将聚氨酯泡沫或其它减震材料层压至地毯的背面。这些背衬可用于阔幅(proadloom)地毯和组合地毯。
这里描述的挤出地毯结构和方法特别适合制备组合地毯。图6给出根据本发明制备的组合地毯100的截面。优选由聚丙烯制备的纱线103被植入同样由聚丙烯制备的主背衬101中,如此保留主背衬101上面的地毯绒面104和主背衬下面的背面缝合线105。涂于主背衬材料101背面和背面缝合线105上的是粘合剂层107。该粘合剂层107优选由聚烯烃制备。该粘合剂层107更优选由上面详细描述的乙烯聚合物制备。该粘合剂层最优选由下面实施例194中描述的基本上线性乙烯聚合物和添加剂制备。
在组合地毯的优选实施方案中,该地毯包括约5至约200 OSY(约176.8至约7,074cm3/cm2)的挤出粘合剂背衬。该组合地毯更优选包括约30至约80 OSY(约1061至约2,830cm3/cm2)的挤出粘合剂背衬,最优选50 OSY(1,768cm3/cm2)。
用于组合地毯的地毯优选两次施加挤出背衬,即涂布两层挤出背衬。第一次涂布图6中的层107,该层107优选为约2.5至约100 OSY(约88.4至约3,537cm3/cm2)的挤出聚合物,更优选约15至约40 OSY(约530.5至约1,415cm3/cm2),最优选25 OSY(884cm3/cm2)。第二次增加层111。第二层111优选为约2.5至约100 OSY(约88.4至约3,537cm3/cm2)的挤出聚合物,更优选约15至约40 OSY(约530.5至约1,415cm3/cm2),最优选25 OSY(884cm3/cm2)。
两次涂布挤出背衬使得有可能涂布具有不同物理和/或化学性能的第一和第二层。如上所述,某些时候紧邻主背衬涂布具有较高熔体指数的聚合物,并在该层下面涂布具有较低熔体指数的聚合物。此外,优选还可紧邻主背衬使用在层中具有较低填料量的挤出物,并在该层下面使用层中具有较高填料含量的挤出物。在一个优选实施方案中,紧邻主背衬的层包括30wt%的填料量,在该层下面的层包括60wt%的填料量。据信较低填料量可在地毯中由挤出物提供更好渗透主背衬和背面的缝合线。
当制备组合地毯时,优选在挤出背衬的第一与第二层之间埋入增强材料109层。组合地毯的一个重要性能为尺寸稳定性,即它在一段时间内保持其尺寸和平整度的能力。已发现加入该增强材料层可增强由本优选实施方案制备的地毯的尺寸稳定性。合适的增强材料包括尺寸稳定和热稳定织物如非织造或湿法成网玻纤稀松织物,以及织造或非织造热塑性织物(例如聚丙烯、尼龙和聚酯)。增强层最优选为聚丙烯非织造织物,由Reemay以“Typar”出售,其织物单位重量为3.5OSY(124cm3/cm2)。此外,优选的增强层玻纤稀松织物,由ELK Corp以“Ultra-Mat”出售,其织物单位重量为1.4OSY(49.5cm3/cm2)。
组合地毯可在挤出背衬111辅助层下面包括辅助背衬织物113。用作辅助背衬织物的合适材料包括上面描述的那些。然而,本发明优选在组合地毯上不包括辅助背衬织物。
图7示意性给出本发明制备组合地毯的优选生产线。坯料产品121(即植入主背衬中的纱线)的纵向自辊123退卷,坯料产品121主背衬朝向辊123通过辊125和127。在辊125和127之间为上述预加热器129。
安装挤出机131,由此将聚合物背衬片材135经模头133在辊127与夹辊141之间一点挤出到坯料产品背面。片材135接触坯料产品的准确位置可根据生产线速度和熔融聚合物在通过夹辊141与骤冷辊143之前所需的停留于坯料产品上的时间而变化。本发明中,在通过夹辊141与骤冷辊143之前片材与坯料产品接触时间优选应使其在坯料产品上停留约0.5至约2秒,更优选约1秒。
在该优选实施方案中,非织造聚丙烯稀松织物139自辊137加入,由此刚好在夹辊141之前一点接触骤冷辊143。结果,在最终组合地毯中起到增强织物作用的稀松织物139通过聚合物层压至坯料产品上。
夹辊141与骤冷辊143之间的压力可根据推动挤出片材所需的力而变化。将这两个辊压到一起的压力最优选为60psi(0.41Mpa)。此外,结合图2中的描述,在夹辊中包括真空缝是合适的。此外,喷出的加压空气还可用于将挤出片材压入地毯背衬内。
骤冷辊143的尺寸和地毯通过该辊的时间可根据方法中所需的冷却程度而定。骤冷辊143优选通过将室温水简单通过其中冷却。
经过骤冷辊143后,将该地毯绒面朝向辊通过辊145和147。第二个挤出机149将聚合物片材153经模头151挤出于稀松织物139的背面上。挤出片材153接触稀松织物139的点同样可按照上面的描述而变化。
在该点,若辅助背衬织物是组合地毯所需的,则该织物可自类似于137处给出的辊加入,由此在其通过夹辊155与骤冷辊152之间时接触地毯并经挤出片材153层压至地毯上。这种辅助背衬织物对于组合地毯结构目前不是优选的。
该地毯通过夹辊155与骤冷辊157之间。施加于两辊155与157之间的压力同样可以变化。本发明中,优选将60psi(0.41Mpa)的空气压力施于夹辊155上。
地毯绕过骤冷辊157后,绕过辊159并优选通过印花辊(图中未示),以在地毯背面印制所需的图形。
尽管图7中给出了优选用于制备具有两层挤出背衬和处于其间的增强织物的地毯的装置,但可用单个挤出机模头、夹辊和骤冷辊构成相同结构。特别是,可在第一次通过生产线时涂布第一层挤出背衬和增强织物,然后卷起地毯。第二层挤出背衬可在第二次通过相同生产线时涂于增强织物上。
组合地毯通常通过生产长背衬地毯,然后将其切割为合适尺寸的方块的方式制备。在美国,最常见的尺寸为18英寸(45.7mm)见方。在世界其它地方,最常见的尺寸为50cm见方。
在另一实施方案中,将压敏粘合剂涂于背衬地毯的底表面,同时加入剥离片材。按此方式生产“剥离和粘性地毯”。当地毯被切割为组合地毯时这是特别有利的。合适的压敏粘合剂的例子包括乙酸乙烯酯共聚物和基本上线性乙烯聚合物(配有增粘剂和聚合物蜡)。剥离膜可由常规聚合物和/或纸产品制备。剥离膜优选由聚酯/蜡配料制备。
已确定压敏粘合剂最好在粘合剂背衬材料处于来自挤出涂覆工艺的高温时直接涂于粘合剂背衬材料上。优选的技术是将压敏粘合剂与粘合剂背衬材料一起挤出层压;换言之,在辊隙处涂布压敏粘合剂背衬材料。此外,可在涂布压敏粘合剂之前将粘合剂背衬材料再次加热。
本发明另一不包括非必要的辅助背衬材料的优选实施方案,涉及这里描述的各种方法步骤与在两层粘合剂背衬材料的一层中使用其中加入有效量的内爆剂的至少一种基本上线性乙烯聚合物相结合。优选的方法步骤组合至少包括用含水聚烯烃体系预涂布;通过用加热至至少67℃的洗涤剂水溶液洗涤或擦净配料产品;通过施加温度设定约1000℃的红外辐射约1至约6秒干燥并预热该配料产品;通过采用大于或等于615°F(324℃)的挤出熔体温度将粘合剂背衬材料挤出涂覆于已预热并洗涤的主背衬材料上;在挤出涂覆的同时对半熔融或熔融粘合剂背衬材料料片施加大于40英寸H2O(9.8Pa)的真空;在挤出涂覆辊隙用设定大于约60psi(0.41MPa)的空气正压装置处理半熔融或熔融粘合剂背衬材料料片;同时在挤出涂覆辊隙活化内爆剂;和通过施加设定约1000℃的红外辐射约1至约6秒热渗透地毯。
评估本发明的各个实施方案,并在某些情况下与现有技术的实施方案对比。然而给出实施例应不以任何方式将本发明范围限制在这些实施例中。实施例
各实施例中测定的主要性能包括:植绒粘结、耐磨性、Velcro分级、柔韧性和层压强度。植绒粘结按照ASTM D-1335-67测量。用于本发明的乙烯聚合物的模量按照ASTM D-790测量。
耐磨性基于定性Velcro起毛试验。在该试验中,将涂有标准Velcro的线圈边的直径2英寸(5.1cm)、重2磅(0.91kg)的辊在涂布地毯样品上通过10次,然后将磨蚀过的地毯上的绒毛与一组地毯标准物对比并分成1-10个等级,其中等级10表示不起毛。
柔韧性等级同样基于定性评估。层压强度基于手动定性评估,其中若地毯样品各层不能用手分开(即粘合剂背衬材料自主背衬材料分离),则给出良好的层离等级,若各层分离,则给出不良分级。
Aachen试验用于测定组合地毯的尺寸稳定性。这里使用的Aachen试验为ISO Test Method 2551。简而言之,首先在纵向和横向测定组合地毯的尺寸,然后将其暴露于热(140°F(60℃)2小时)和湿气(浸入水中2小时)。将该组合地毯在干燥烘箱中干燥16小时。然后将这些组合地毯放入调节室中48小时,然后测定各地毯纵向和横向尺寸。结果以原始尺寸的变化百分数给出。
表1列出用于制备各实施例的各种乙烯聚合物。
表1
树脂 |
类型 |
熔体指数(qm/10min) |
密度(qm/cc) |
模量psi(MPa) |
A |
SLEP |
30 |
0.871 |
2,560(17.4) |
B |
SLEP |
30 |
0.885 |
5,400(36.7) |
C |
SLEP |
30 |
0.900 |
13,700(93.2) |
D |
SLEP |
10 |
0.900 |
ND |
E |
SLEP |
13 |
0.871 |
ND |
F |
SLEP |
75 |
0.871 |
ND |
G |
SLEP |
75 |
0.900 |
ND |
H |
SLEP |
175 |
0.900 |
ND |
I |
HBLEP |
35 |
0.882 |
ND |
J* |
LLDPE |
5.4 |
0.921 |
ND |
K* |
LDPE |
12 |
0.916 |
23,500(160) |
L* |
LDPE |
120 |
0.922 |
43,000(293) |
M* |
LDPE |
150 |
0.913 |
ND |
N* |
ULDPE |
6 |
0.911 |
ND |
O* |
ULDPE |
1 |
0.912 |
26,700(182) |
P* |
LLDPE |
1 |
0.920 |
38,000(259) |
Q* |
HDPE |
10 |
0.960 |
182,000(1238) |
R* |
ULDPE |
30 |
0.913 |
28,400(193) |
S* |
LDPE |
55 |
0.922 |
41,000(279 |
SLEP表示购自The Dow Chemical Company的基本上线性乙烯/1-辛烯共聚物。HBLEP表示均相支化线性乙烯聚合物,如购自Exxon Corporation的Exact
TM树脂。LLDPE表示线性低密度乙烯/1-辛烯共聚物,如购自The Dow ChemicalCompany的Dowlex
TM树脂。ULDPE表示超低密度线性乙烯/1-辛烯共聚物,如购自The DowChemical Company的ATTANE
TM树脂。LDPE表示高压乙烯均聚物,如购自很多聚合物制造厂家的。HDPE表示高密度聚乙烯树脂,如购自各聚合物制造厂的。*表示列举的聚合物不适合在本发明某些方面使用。ND表示该值未测量。
表2概列出本发明实施例1-8和对比例9-12的聚合物、挤出条件和地毯样品性能结果。挤出涂覆设备由装有L∶D 30∶1、直径3-1/2英寸(8.9cm)的主挤出机和L/D 24∶1、直径2-1/2英寸(6.4cm)的辅助挤出机的双挤出机Black Clawson共挤出生产线组成,对于这些实施例,仅大挤出机以90rpm(250lb/hr)运行。将一76cm缝口模头与挤出机相连并用20-mil(0.51mm)模头间隙和6-英寸(15.2cm)空气/拉伸间隙定边至69cm。夹辊压力设定为85psi(0.58Mpa)并将骤冷辊控制在60°F(15.6℃)下。目标挤出温度、生产线速度和涂层厚度列于表2中。
对于各实施例,将聚丙烯坯料产品样品(26OSY(919.6cm2/m2)、植绒、线圈绒头、直缝坯料产品,以牌号Volunteer购自ShawIndustries)切割并加衬至Kraft纸上,并将推荐的树脂挤出涂覆至坯料产品的背面上。将辅助背衬材料(2.8OSY(99cm2/m2)织造聚丙烯稀松织物,称为Action Bac,购自Amoco Company,Fabrics andFibers Division) 图2给出挤出涂覆方法和涂布挤出涂覆粘合剂背衬材料后接着涂布非必要的辅助背衬材料的的工序。在某些情况下,首先将配料产品样品在200°F(93℃)的烘箱中预热30分钟。将涂布的样品在室温下和70%相对湿度下老化24小时后,测定植绒粘结、耐磨性和层离性。
表2
实施例 |
树脂 |
初始温度 |
厚度 |
涂层Wt |
熔体温度 |
生产线速度 |
柔韧性 |
层压强度 |
植绒粘结 |
| |
°F(℃) |
mil(mm) |
OSY(cm3/m2) |
°F(℃) |
ft/min(m/min) |
良好 |
良好 |
lbs.(kg) |
1 |
C |
室温 |
21(0.53) |
14.5(513) |
500(260) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
8.0(3.6) |
2 |
D |
室温 |
20(0.51) |
ND |
500(260) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
7.6(3.4) |
3 |
D |
室温 |
7(0.18) |
ND |
500(260) |
65(19.8) |
良好 |
良好 |
5.0(2.3) |
4 |
A |
140(60) |
ND |
15.5(548) |
500(260) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
4.6(2.1) |
5 |
G |
140(60) |
ND |
13.1(463) |
500(260) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
7.0(3.2) |
6 |
F |
150(66) |
ND |
11.9(421) |
500(260) |
30(9.1) |
良好 |
良好 |
7.0(3.2) |
7 |
E |
160(71) |
ND |
18.9(669) |
500(260) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
10.4(4.7) |
8 |
A |
160(71) |
ND |
11.8(417) |
550(288) |
30(9.1) |
良好 |
良好 |
7.6(3.4) |
9* |
R |
140(60) |
ND |
17.6(623) |
500(260) |
22(6.7) |
僵硬 |
差 |
7.1(3.2) |
10* |
J |
室温 |
20(0.51) |
ND |
500(260) |
22(6.7) |
僵硬 |
差 |
ND |
11* |
L |
室温 |
20(0.51) |
ND |
500(260) |
22(6.7) |
僵硬 |
差 |
ND |
12* |
S |
室温 |
20(0.51) |
ND |
500(260) |
22(6.7) |
僵硬 |
差 |
ND |
*表示比较例;该实施例不是本发明的实施例。ND=该值未测定。
本发明实施例1-8说明均相支化乙烯聚合物得到具有良好柔韧性和良好的地毯组分粘结力的地毯样品,及植绒粘结强度和耐磨性取决于加工条件。两种高压LDPE,非均相支化LLDPE和非均相支化ULDPE挤出涂料(比较例9-12)得到相当僵硬的地毯样品和相当差的地毯组分粘结性。
组分粘结性差的一个标志是背衬材料与主背衬材料的相当低粘结性。另一个标志是LDPE、LLDPE和ULDPE挤出涂料树脂对纱线或纤维束的相当低渗透性。
表3概列出本发明实施例13-22的聚合物、挤出条件和地毯性能结果。这些实施例使用与实施例1-12给出的相同的挤出设备、挤出条件和坯料产品。
表3
实施例 |
树脂 |
初始温度 |
厚度 |
熔体温度 |
生成线速度 |
柔韧性 |
层压强度 |
植绒粘结 |
| |
°F(℃) |
mil(mm) |
°F(℃) |
ft/min(m/min | | |
lbs.(kg) |
13 |
C |
175(79) |
7(0.18) |
425(218) |
65(19.8) |
良好 |
良好 |
3.6(1.6) |
14 |
C |
175(79) |
7(0.18) |
500(260) |
65(19.8) |
良好 |
良好 |
5.4(2.4) |
15 |
C |
175(79) |
7(0.18) |
550288) |
65(19.8) |
良好 |
良好 |
6.3(2.9) |
16 |
C |
175(79) |
7(0.18) |
575(302) |
65(19.8) |
良好 |
良好 |
6.6(3.0) |
17 |
C |
175(79) |
7(0.18) |
600(316) |
65(19.8) |
良好 |
良好 |
5.3(2.4) |
18 |
C |
175(79) |
15(0.38) |
425(218) |
30(9.1) |
良好 |
良好 |
6.9(3.1) |
19 |
C |
175(79) |
15(0.38) |
500(260) |
30(9.1) |
良好 |
良好 |
6.8(3.1) |
20 |
C |
175(79) |
15(0.38) |
550(288) |
30(9.1) |
良好 |
良好 |
8.3(3.8) |
21 |
C |
175(79) |
15(0.38) |
575(302) |
30(9.1) |
良好 |
良好 |
6.2(2.8) |
22 |
C |
175(79) |
15(0.38) |
600(316) |
30(9.1) |
良好 |
良好 |
6.2(2.8) |
本发明实施例13-20给出涂层厚度和挤出温度对地毯背衬性能的影响。在本发明某些方面中,涂层厚度大于7mil(0.18mm),优选大于或等于11mil(0.38mm),更优选大于或等于约15,最优选大于或等于22mil(0.56mm),对于挤出熔体温度大于550°F(288℃),优选大于或等于575°F(302℃),更优选大于或等于600°F(316℃)和最优选大于或等于615°F(324℃)是优选的。本领域技术人员会理解挤出熔体温度与挤出生产线速度相对立。换言之,较低的挤出温度通常需要较慢的挤出生产线速度以获得良好的纱线渗透性。本领域技术人员会理解在高温下,需要热稳定添加剂如Irganox 1010和Irgafos 168(都购自Ciba-Geigy),以获得本发明的最大优点,如粘合剂背衬材料对纱线或纤维束的渗透性大于40%。本领域技术人员还会理解过高的化学稳定性将不利地影响牵伸性能,因此选取的添加剂和浓度必须在牵伸要求和渗透性要求之间达到平衡。然而,通常在较高的挤出熔体温度下需要较高的添加剂浓度。
表4概列出实施例23-54的聚合物、挤出条件和地毯性能结果。在此评估中,挤出涂覆设备由装有30∶1 L/D螺杆的3-1/2英寸(8.9cm)直径Black Clawson Model 435挤出机、150hp(311J/hr)ElectroFlight驱动系统、Cloreren 3-层加料管(feedblock)和Black ClawsonModel 300 XLHL 30″衣架式模头(用20mil(0.51mm)模头间隙和6英寸(15.2cm)空气/拉伸间隙外部定边至24英寸(15.2cm)组成。目标挤出温度、螺杆速度、生产线速度和涂层厚度列于表4中。
使用聚丙烯坯料产品样品(26OSY(920cm2/m2)、植绒、线圈绒头、直缝坯料产品,以牌号Volunteer购自Shaw Industries)。将候选乙烯聚合物挤出涂覆于坯料产品的背面,该乙烯聚合物经挤出涂布机连续运行而不是作为各坯料产品样品的衬纸。电子和气体红外加热器安装于涂布工段之前以预加热坯料产品。安装具有45°真空区域的分段真空压力辊并连接至可变真空泵上。真空区域位于挤出物与坯料产品的接触点。夹辊压力设定为80psi并将骤冷辊控制在120°F(49℃)下。在模头处淀积挤出物后并在加压夹辊之前将辅助背衬材料(2.8OSY(99cm3/m2)织造聚丙烯稀松织物或Action Bac,购自AmocoChemical Compay,Fabrics and Fibers Division)加入地毯样品的背面,由此形成层压结构。将涂布的样品在室温下和70%相对湿度下老化24小时后,测定植绒粘结、耐磨性和耐层离性。
表4
实施例 |
树脂 |
初始温度 |
厚度 |
涂层量 |
熔体温度 |
螺杆速度 |
线速度 |
真空 |
柔韧性 |
层压强度 |
植绒粘结 |
| |
°F(℃) |
mil |
OSY(cm3/m2) |
°F(℃) |
rpm |
ft/min(m/min) |
水柱(Pa) | | |
lbs.(kg) |
23 |
C |
室温 |
ND |
11.6(410) |
500(260) |
20 |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
8.6(3.9) |
24 |
C |
室温 |
ND |
14.2(502) |
500(260) |
25 |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
7.9(3.6) |
25 |
C |
室温 |
ND |
17.8(630) |
500(260) |
30 |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
10.1(4.6) |
26 |
B |
室温 |
ND |
9.7(343) |
500(260) |
20 |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
9.0(4.1) |
27 |
B |
室温 |
ND |
13.0(460) |
500(260) |
25 |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
7.0(3.2) |
28 |
B |
室温 |
ND |
14.2(502) |
500(260) |
30 |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
9.1(4.1) |
29 |
G |
200(93) |
ND |
6.9(244) |
400(204) |
ND |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
6.6(3.0) |
30 |
g |
200(93) |
ND |
11.8(417) |
400(204) |
ND |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
8.4(3.8) |
31 |
H |
200(93) |
ND |
10.2(361) |
400(204) |
ND |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
7.3(3.3) |
32 |
B |
150(66) |
ND |
8.0(283) |
500(260) |
24 |
26(7.9) |
20(4.9) |
良好 |
良好 |
ND |
33 |
B |
150(66) |
ND |
7.7(272) |
500(260) |
24 |
26(7.9) |
10(2.5) |
良好 |
良好 |
ND |
34 |
B |
150(66) |
ND |
7.8(276) |
500(260) |
24 |
26(7.9) |
0 |
良好 |
良好 |
ND |
35 |
B |
150(66) |
ND |
3.9(138) |
500(260) |
48 |
26(7.9) |
0 |
良好 |
良好 |
ND |
36 |
B |
150(66) |
ND |
15.8(559) |
500(260) |
48 |
26(7.9) |
10(2.5) |
良好 |
良好 |
8.7(3.9) |
37 |
B |
150(66) |
ND |
15.4(545) |
500(260) |
48 |
26(7.9) |
25(6.1) |
良好 |
良好 |
9.6(4.4) |
表4(续)
实施例 |
树脂 |
初始温度 |
厚度 |
涂层量 |
熔体温度 |
螺杆速度 |
线速度 |
真空 |
柔韧性 |
层压强度 |
植绒粘结 |
| |
°F(℃) |
mil |
OSY(cm3/m2) |
°F(℃) |
rpm |
ft/min(m/min) |
水柱(Pa) | | |
lbs.(kg) |
38 |
B |
150(66) |
ND |
14.8(523) |
550(288) |
48 |
26(7.9) |
25(6.1) |
良好 |
良好 |
7.6(3.4) |
39 |
B |
150(66) |
ND |
18.0(637) |
550(288) |
48 |
26(7.9) |
20(4.9) |
良好 |
良好 |
8.2(3.7) |
40 |
G |
175(79) |
ND |
10.7(378) |
400(204) |
26 |
26(7.9) |
25(6.1) |
良好 |
良好 |
ND |
41 |
G |
175(79) |
ND |
9.2(325) |
400(204) |
26 |
26(7.9) |
10(2.5) |
良好 |
良好 |
ND |
42 |
G |
175(79) |
ND |
9.5(336) |
400(204) |
26 |
26(7.9) |
2.5(0.6) |
良好 |
良好 |
ND |
43 |
G |
175(79) |
ND |
27.2(962) |
400(204) |
55 |
26(7.9) |
2.5(0.6) |
良好 |
良好 |
10.9(4.9) |
44 |
G |
175(79) |
ND |
26.0(920) |
400(204) |
55 |
26(7.9) |
10(2.5) |
良好 |
良好 |
8.8(4.0) |
45 |
G |
175(79) |
ND |
17.8(630) |
400(204) |
55 |
26(7.9) |
25(6.1) |
良好 |
良好 |
10.2(4.6) |
46 |
C |
250(121) |
ND |
9.8(347) |
500(260) |
24 |
26(7.9) |
25(6.1) |
良好 |
良好 |
10.9(4.9) |
47 |
C |
250(121) |
ND |
9.6(340) |
500(260) |
24 |
26(7.9) |
10(2.5) |
良好 |
良好 |
9.9(4.5) |
48 |
C |
250(121) |
ND |
9.3(329) |
500(260) |
24 |
26(7.9) |
2.5(0.6) |
良好 |
良好 |
ND |
49 |
C |
250(121) |
ND |
16.6(587) |
500(260) |
51 |
26(7.9) |
2.5(0.6) |
良好 |
良好 |
6.8(3.1) |
50 |
C |
250(121) |
ND |
17.5(619) |
500(260) |
51 |
26(7.9) |
10(2.5) |
良好 |
良好 |
7.0(3.2) |
51 |
C |
250(121) |
ND |
16.6(58.7) |
500(260) |
51 |
26(7.9) |
25(6.1) |
良好 |
良好 |
7.6(3.4) |
52 |
C |
245(118) |
ND |
10.2(361) |
500(260) |
50 |
26(7.9) |
50(12.3) |
良好 |
良好 |
7.8(3.5) |
53 |
C |
245(118) |
ND |
19.8(700) |
500(260) |
50 |
26(7.9) |
50(12.3) |
良好 |
良好 |
10.8(4.9) |
54* |
L |
200(93) |
15(0.38) |
ND |
400(204) |
ND |
18(5.5) |
0 |
僵硬 |
差 |
ND |
*表示比较例;该实施例不是本发明优选实施方案的实施例。ND=该值未测定。
这些实施例说明均相支化乙烯聚合物得到具有良好柔韧性和良好的地毯组分粘结力的地毯样品,及植绒粘结强度和耐磨性取决于加工条件。这些实施例还说明通过使用地毯预热加工步骤、优化涂层厚度,和/或真空夹辊压力方法步骤,可获得对地毯背衬性能的改进。
高压LDPE挤出涂覆树脂导致具有不良组分粘结性的僵硬地毯。
表5概列出实施例55-57的挤出条件和地毯性能结果。这些实施例使用与实施例23-54列出的相同的挤出设备和挤出条件,不同的是使用尼龙坯料产品(26OSY(920cm3/m2、植绒、起圈绒头、直缝坯料产品,以牌号VocationTM购自Shaw Industries)代替聚丙烯坯料产品。
表5
实施例 |
树脂 |
初始温度 |
涂层量 |
熔体温度 |
螺杆速度 |
线速度 |
真空水柱 |
柔韧性 |
层压强度 |
| |
°F(℃) |
OSY(cm3/m2) |
°F(℃) |
RPM |
ft/min(m/min) |
(Pa) | | |
55 |
C |
室温 |
18.4(651) |
500(260) |
25 |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
56 |
C |
室温 |
18.9(668) |
500(260) |
30 |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
57 |
C |
室温 |
20.2(714) |
500(260) |
35 |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
58 |
B |
室温 |
12.1(428) |
500(260) |
25 |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
59 |
B |
室温 |
17.2(608) |
500(260) |
30 |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
60 |
B |
室温 |
18.1(640) |
500(260) |
35 |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
61 |
G |
200(93) |
8.4(297) |
400(204) |
ND |
18(5.5) |
0 |
良好 |
良好 |
62* |
L |
200(93) |
13.6(481) |
400(204) |
ND |
18(5.5) |
0 |
差 |
差 |
63 |
B |
150(66) |
17.6(623) |
550(288) |
48 |
26(7.9) |
22(5.4) |
良好 |
良好 |
64 |
B |
150(66) |
15.1(534) |
550(288) |
48 |
26(7.9) |
11(2.7) |
良好 |
良好 |
65 |
B |
150(66) |
16.4(580) |
550(288) |
48 |
26(7.9) |
2.5(0.6) |
良好 |
良好 |
66 |
G |
175(79) |
16.9(598) |
400(204) |
26 |
26(7.9) |
25(6.1) |
良好 |
良好 |
67 |
G |
175(79) |
16.6(587) |
400(204) |
26 |
26(7.9) |
10(2.5) |
良好 |
良好 |
68 |
G |
175(79) |
17.3(612) |
400(204) |
26 |
26(7.9) |
2.5(0.6) |
良好 |
良好 |
69 |
G |
175(79) |
8.0(283) |
400(204) |
55 |
26(7.9) |
2.5(0.6) |
良好 |
良好 |
70 |
G |
175(79) |
8.4(297) |
400(204) |
55 |
26(7.9) |
10(2.5) |
良好 |
良好 |
71 |
G |
175(79) |
8.3(294) |
400(204) |
55 |
26(7.9) |
25(6.1) |
良好 |
良好 |
72 |
C |
260(127) |
18.8(665) |
500(260) |
24 |
26(7.9) |
25(6.1) |
良好 |
良好 |
73 |
C |
260(127) |
16.6(587) |
500(260) |
24 |
26(7.9) |
10(2.5) |
良好 |
良好 |
74 |
C |
260(127) |
16.6(587) |
500(260) |
24 |
26(7.9) |
2.5(0.6) |
良好 |
良好 |
75 |
C |
260(127) |
8.1(286) |
500(260) |
51 |
26(7.9) |
2.5(0.6) |
良好 |
良好 |
76 |
C |
260(127) |
8.1(286) |
500(260) |
51 |
26(7.9) |
10(2.5) |
良好 |
良好 |
77 |
C |
260(127) |
7.9(279) |
500(260) |
51 |
26(7.9) |
25(6.1) |
良好 |
良好 |
ND表示该值未测定。
本发明实施例55-77同样说明均相支化乙烯聚合物得到具有良好柔韧性和良好的地毯组分粘结力的地毯样品,及植绒粘结强度和耐磨性取决于加工条件。与实施例23-30一样,这些实施例也说明通过使用预热加工步骤、优化涂层厚度,和/或真空夹辊压力方法步骤,可获得对地毯背衬性能的改进。
表6概列出实施例78-86的聚合物、挤出条件和地毯性能结果。这些实施例使用与实施例1-12列出的相同的挤出设备和挤出条件,不同的是使用十字缝合聚丙烯坯料产品(20OSY(707cm3/m2)、植绒、起圈绒头,以类型名“Proton”购自Shaw Industries)代替直缝坯料产品。
表6
实施例 |
树脂 |
初始温度 |
涂层量 |
熔体温度 |
线速度 |
柔韧性 |
层压强度 |
植绒粘结 |
耐磨性 |
Velcro试验 |
| |
°F(℃) |
OSY(cm3/m2) |
°F(℃) |
ft/min(m/min) | | |
lbs.(kg) | | |
78 |
C |
室温 |
7.7(272) |
500(260) |
48(14.6) |
良好 |
良好 |
8.5(3.9) |
良好 |
8 |
79 |
C |
175(79) |
16.9(598) |
500(260) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
14.3(6.5) |
良好 |
9 |
80 |
E |
175(79) |
9.9(350) |
500(260) |
48(14.6) |
良好 |
良好 |
10.2(4.6) |
良好 |
9 |
81 |
E |
175(79) |
17.3(612) |
500(260) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
13.2(6.0) |
良好 |
9 |
82 |
D |
175(79) |
17.8(630) |
500(260) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
12.9(5.9) |
良好 |
9 |
83 |
D |
175(79) |
9.2(325) |
500(260) |
48(14.6) |
良好 |
良好 |
7.6(3.4) |
良好 |
9 |
84* |
J |
175(79) |
9.7(343) |
500(260) |
48(14.6) |
僵硬 |
差 |
8.7(3.9) |
良好 |
9 |
85* |
J |
175(79) |
16.3(577) |
500(260) |
22(6.7) |
僵硬 |
差 |
10.4(4.7) |
良好 |
9 |
86* |
J |
室温 |
18.6(658) |
500(260) |
22(6.7) |
僵硬 |
差 |
9.1(4.1) |
良好 |
9 |
*表示比较例;该实施例不是本发明的实施例。ND=该值未测定。
本发明实施例78-83说明均相支化乙烯聚合物得到具有良好柔韧性和良好的地毯组分粘结力的十字缝合地毯样品。用于比较例84-86的LLDPE挤出涂覆树脂导致僵硬十字缝合地毯样品。
表7概列出本发明实施例87-90的聚合物、挤出条件和地毯性能结果。这些实施例使用与实施例23-54列出的相同的挤出设备和挤出条件,不同的是使用聚丙烯坯料产品,即2750旦尼尔(16OSY(566cm3/m2)植绒、起圈绒头、直缝,以类型名“Quadratic”购自ShawIndustries)代替聚丙烯坯料产品。此外,对于实施例88-90,在挤出涂覆之前,用烯属悬浮液或乳液(称为预涂料)涂布坯料产品。
特别地,通过称取200份水制备聚乙烯颗粒水分散体。接着用高速均化器在低速下将0.4份表面活性剂(以牌号“Igepal C0-430”购自Ciba-Geigy)分散于水中。然后在中等至高混合速度下在5分钟内将100份购自Quantum Chemical的“FN500”加入混合物中。
当FN500开始搅拌后,加入0.4份以牌号“Marfoam”购自Lenmar的消泡剂,以减少混合物发泡。最后,将2.4份由Sun ChemicalInternational以牌号“Printgum 600M”出售的增稠剂加入混合物中。加入该增稠剂后最少需要混合10分钟。
将该分散剂通过常规方式涂于主背衬材料的背面。特别是将38OSY(1,344cm3/m2)(基于湿分散体)通过以10英尺/min(3.05m/min)运行的辊涂机上的辊涂于主背衬的无绒头一面。
分散体涂布后,将地毯直接通入常规高速干燥烘箱中。在烘箱中的总停留时间为5分钟并使地毯达到温度约290°F(143℃)。
涂布预涂料前后进行观察,但在涂布挤出粘合剂背衬材料之前观察到如此生产的地毯具有良好的束渗透覆盖性。测量显示4和8OSY(283cm3/m2)FN500(按干重计)加入地毯背衬中。
在涂布挤出粘合剂背衬之前,同样按照测试方法ASTM D1335测试实施例88-90的地毯,以测量地毯的植绒强度(参见ASTM标准1991年度手册,Vol.07.01)。该试验测量拉动起圈绒头地毯中一个线圈的一端或两端引线使其无背衬所需的力。由实施例88-90制备的地毯在涂布挤出粘合剂背衬之前显示平均植绒粘结强度9.0磅(4.1kg)。
实施例87包括预涂漆AdcoteTM 50T4990,一种乙烯丙烯酸共聚物分散体,购自Morton International,Woodstock,I11,以4OSY(141.5cm3/m2涂布)。这些实施例不施加真空。
表7
实施例 |
树脂 |
初始温度 |
预涂层类型/OSY |
涂层量 |
熔体温度 |
柔韧性 |
层压强度 |
植绒粘结 |
耐磨性 |
Velcro试验 |
| |
°F(℃) |
(cm3/m2) |
OSY(cm3/m2) |
°F(℃) | | |
lbs.(kg) | | |
23 |
C |
室温 |
无 |
11.6(410) |
500(260) |
良好 |
良好 |
8.6(3.9) |
差 |
2 |
87 |
C |
室温 |
Adcote/4(141) |
3.9(138) |
500(260) |
良好 |
良好 |
10.7(4.9) |
良好 |
8 |
88 |
C |
175(79) |
LDPE/8(283) |
8.8(311) |
500(260) |
良好 |
良好 |
8.2(3.7) |
良好 |
9 |
89 |
E |
175(79) |
LDPE/4(141) |
ND |
500(260) |
良好 |
良好 |
10.0(4.5) |
良好 |
8 |
90 |
E |
175(79) |
LDPE/8(283) |
5.5(195) |
500(260) |
良好 |
良好 |
11.3(5.1) |
良好 |
9 |
本发明实施例87-90说明,均相支化乙烯聚合物导致良好柔韧性和良好的地毯组分粘结性的地毯样品,且该地毯性能可通过涂布预涂料增强。
表8概列出实施例91-96的聚合物、挤出条件和结果。这些实施例使用与实施例23-54列出的相同的挤出设备和挤出条件,不同的是使用尼龙坯料产品(即3050旦尼尔,以20OSY(920cm3/m2)植绒的、起圈绒头、直缝坯料产品,以型号“VanguardTM”购自ShawIndustries)代替直缝聚丙烯坯料产品,并在挤出涂覆之前将该坯料产品用烯烃悬浮液或乳液(即预涂料)涂布。这些实施例不施加真空。评估的预涂料包括AdcoteTM 50T4990(一种乙烯丙烯酸共聚物分散体,购自Morton International,Woodstock,I11)和LDPE悬浮液,其中对于后者,预涂布的坯料产品以牌号Vanguard购自ShawIndustries。这些预涂料以4(141.5cm3/m2)和8OSY(283cm3/m2)重涂布。
表8
实施例 |
树脂 |
初始温度 |
预涂层 |
涂层量 |
熔体温度 |
柔韧性 |
层压强度 |
植绒粘结 |
耐磨性 |
Velcro试验 |
| |
°F(℃) |
OSY(cm3/m2) |
OSY(cm3/m2) |
°F(℃) | | |
lbs.(kg) | | |
91 |
G |
150(66) |
Adcote/4(141) |
8.7(308) |
500(260) |
良好 |
良好 |
10.7(4.9) |
良好 |
9 |
92 |
G |
150(66) |
LDPE/8(283) |
10.0(354) |
500(260) |
良好 |
良好 |
7.0(3.2) |
一般 |
5 |
93 |
G |
150(66) |
LDPE/8(283) |
9.3(329) |
500(260) |
良好 |
良好 |
5.0(2.3) |
一般 |
6 |
94 |
G |
150(66) |
Adcote/4(141) |
6.3(223) |
500(260) |
良好 |
良好 |
12.1(5.5) |
良好 |
8 |
95 |
G |
150(66) |
LDPE/8(283) |
6.1(216) |
500(260) |
良好 |
良好 |
6.3(2.9) |
良好 |
7 |
96 |
G |
150(66) |
LDPE/4(141) |
3.2(113) |
500(260) |
良好 |
良好 |
9.2(4.2) |
良好 |
9 |
这些实施例说明,均相支化乙烯聚合物导致良好柔韧性和良好的地毯组分粘结性的地毯样品,且该地毯性能可通过涂布含水预涂料增强。
这些实施例使用与实施例1-12列出的相同的挤出设备和挤出条件,不同的是评估双唇或双工段挤出涂覆技术。在该评估中,在紧邻地毯背衬上将该坯料产品挤出涂覆一层涂层。将该层称为底层。一旦涂布后,将这些样品再次挤出涂覆另一层涂层,称为顶层。
表9
实施例 |
顶 |
底 |
厚度 |
厚度 |
熔体强度 |
线速度 |
柔韧性 |
层压强度 |
植绒粘结 |
树脂 |
树脂 |
顶mil(mm) |
底mil(mm) |
顶°F(℃) |
ft/min(m/min) | | |
lbs.(kg) |
97 |
C |
A |
15(0.38) |
5(0.13) |
575(302) |
60(18.3) |
良好 |
良好 |
5.2(2.4) |
98 |
C |
C |
15(0.38) |
5(0.13) |
575(302) |
60(18.3) |
良好 |
良好 |
4.5(2.0) |
99 |
C |
G |
15(0.38) |
5(0.13) |
575(302) |
60(18.3) |
良好 |
良好 |
5.5(2.5) |
100 |
C |
F |
15(0.38) |
5(0.13) |
575(302) |
60(18.3) |
良好 |
良好 |
5.0(2.3) |
101 |
D |
A |
15(0.38) |
5(0.13) |
625(329) |
60(18.3) |
良好 |
良好 |
7.1(3.2) |
102 |
D |
C |
15(0.38) |
5(0.13) |
625 |
60(18.3) |
良好 |
良好 |
4.9(2.2) |
103 |
D |
G |
15(0.38) |
5(0.13) |
625(329) |
60(18.3) |
良好 |
良好 |
6.2(2.8) |
104 |
D |
F |
15(0.38) |
5(0.13) |
625(329) |
60(18.3) |
良好 |
良好 |
7.5(3.4) |
105 |
C |
A |
15(0.38) |
5(0.13) |
625(329) |
60(18.3) |
良好 |
良好 |
8.4(3.8) |
106 |
C |
C |
15(0.38) |
5(0.13) |
625(329) |
60(18.3) |
良好 |
良好 |
5.7(2.6) |
107 |
D |
A |
15(0.38) |
5(0.13) |
625(329) |
60(18.3) |
良好 |
良好 |
ND |
108 |
D |
C |
15(0.38) |
5(0.13) |
625(329) |
60(18.3) |
良好 |
良好 |
7.0(3.2) |
109 |
C |
F |
15(0.38) |
5(0.13) |
600(316) |
90(27.4) |
良好 |
良好 |
6.8(3.1) |
ND表示该值未测定。
本发明实施例97-109说明双工段挤出涂覆均相支化乙烯聚合物导致具有良好柔韧性和良好地毯组分粘结性的地毯样品。顶层同样含有地毯组分。顶层还含有填料或可回收聚合物材料以改进性能或节约成本。
表10概列出实施例110-117的聚合物、挤出条件和地毯性能结果。这些实施例使用与实施例1-12列出的相同的挤出设备和挤出条件,不同的是使用单模头共挤出技术。将不同的候选乙烯聚合物分别加入两个挤出机中。然后将乙烯聚合物同时加入单模头内并共挤出到坯料产品背面上。挤出到地毯背面上的涂层(即与主背衬材料相邻的层)称为底层,而外层称为顶层。评估不同的厚度和使用不同的熔体温度。
表10
实施例 |
顶 |
底 |
厚度 |
厚度 |
熔体强度 |
熔体强度 |
线速度 |
柔韧性 |
层压强度 |
植绒粘结 |
树脂 |
树脂 |
顶mil(mm) |
底mil(mm) |
顶°F(℃) |
底°F(℃) |
ft/min(m/min) | | |
lbs.(kg) |
110 |
C |
A |
15(0.38) |
5(0.13) |
525(274) |
475(246) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
8.2(3.7) |
111 |
C |
G |
15(0.38) |
5(0.13) |
525(274) |
475(246) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
7.8(3.5) |
112 |
C |
F |
15(0.38) |
5(0.13) |
525(274) |
475(246) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
8.1(3.7) |
113 |
D |
F |
15(0.38) |
5(0.13) |
525(274) |
475(246) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
5.6(2.5) |
114 |
C |
A |
10(0.25) |
5(0.13) |
525(274) |
475(246) |
30(9.1) |
良好 |
良好 |
7.9(3.6) |
115 |
C |
G |
10(0.25) |
5(0.13) |
525(274) |
475(246) |
30(9.1) |
良好 |
良好 |
5.9(2.7) |
116 |
C |
F |
10(0.25) |
5(0.13) |
525(274) |
475(246) |
30(9.1) |
良好 |
良好 |
8.1(3.7) |
117 |
C |
F |
15(0.38) |
5(0.13) |
550(260) |
500(260) |
22(6.7) |
良好 |
良好 |
7.5(3.4) |
本发明实施例110-117显示单模头共挤出均相支化乙烯聚合物导致具有良好柔韧性和良好性能或节约成本,含有填料或回收利用的聚合物材料以改进性能或节约成本。
对于同时挤出涂覆,开发压塑方法以在坯料背衬上熔化候选树脂片。该方法使用可程序化压机。下面给出工艺。
将乙烯聚合物珠粒、粒料或粉末压制为重约16g和厚度0.0025英寸(0.64mm)的板。使用的压机为充气Tetrahedron可程序化压机。将聚合物珠粒、粒料或粉末放入所需板模具中的Mylar牌聚酯膜之间,并在374°F(190℃)下预加热30秒(通过将样品插入预加热压机中并完全关闭压台以在不压制聚合物样品下将其加热的方式完成。)。30秒后,将压台完全封闭并启动Tetrahedron程序。该程序提供在374°F(190℃)下2吨(1,814kg)压力1.5分钟,和在100°F(38℃)下50吨(4.5×104kg)压力5分钟。程序结束后,除去样品并进一步冷却。然后将样品贮存,以在后面与坯料产品方块一起进行层压步骤中备用。
将坯料产品切割为方块(其尺寸稍大于用于模塑上述乙烯聚合物样品的尺寸)并用胶带粘贴于绝缘板上。然后将该样品方块在设定110℃的Hot Pack烘箱中预热15分钟。
将上面制备的乙烯聚合物板放置于Mylar牌聚酯膜上并放入预热压机(374°F)(190℃)中5分钟。完全关闭压机压台以在挤压乙烯聚合物板下将其预热。将已在约374°F(190℃)下预热约5分钟的坯料产品方块从Hot Pack烘箱中取出然后加入压机中(即翻转放到预热聚合物板上)。此时,将聚合物板与坯料产品方块结合,施加约0.1吨(90.7kg)力,然后将压机立即打开。从压机中取出层压样品并使其冷却。压塑层压坯料产品方块与聚合物板所需的时间为约3-7秒。
表12给出各种均相支化基本上线性乙烯聚合物的模塑条件和性能结果。
表12
实施例 |
树脂 |
植绒粘结lbs.(kg) |
118 |
C |
17.7(8.0) |
119 |
B |
14.3(6.5) |
120 |
A |
11.2(5.1) |
121 |
G |
17.5(7.9) |
122 |
H |
12.8(5.8) |
为测量候选聚合物与坯料产品方块的粘结性,使用实施例118-122模塑的压塑层压方法。然后用设定25mm/min十字头速度的Instron测量剥离强度。
表13给出与聚丙烯地毯坯料产品方块层压的各种均相支化乙烯聚合物、高压LDPE、非均相支化ULDPE、非均相支化LLDPE和HDPE的粘结结果。
表13
实施例 |
树脂 |
粘结强度lbs.(kg) |
123 |
E |
7.83(3.6) |
124 |
B |
4.82(2.2) |
125 |
C |
1.77(0.8) |
126 |
G |
3.19(1.4) |
127 |
I |
4.73(2.1) |
128* |
P |
0.40(0.2) |
129* |
N |
1.60(0.7) |
130* |
O |
1.41(0.6) |
131* |
M |
1.79(0.8) |
132* |
Q |
0.49(0.2) |
*表示比较例;该实施例不是本发明优选实施方案的实施例。ND=该值未测定。
这些实施例说明均相支化基本上线性乙烯聚合物和均相支化线性乙烯聚合物提供优于普通聚烯烃树脂的粘结力,因此当用作粘合剂背衬材料时得到增强的性能。
为评估各种地毯组分之间的粘结相互作用,拍摄地毯样品横截面的电子显微镜。图3为实施例18的放大20和50倍的横截面电子显微镜。图4为实施例22放大20倍和50倍的横截面电子显微镜图。尽管发现实施例18仅具有一般地毯性能,但已发现实施例22具有相当好的地毯性能。实施例22的改进性能来源于粘合剂背衬材料与主背衬材料之间的增强紧密接触,和来源于因增强束渗透导致的基本上包裹的纤维束。对比图3和图4,清楚地证实了与实施例18相比实施例22的增强束渗透。
为定量化束渗透,用购自Leica,Inc.Deerfied,I11.并运行Version 2.0 QUIC软件的Quantimet 570图象仪进行数字图象分析。数字图象由扫描电子显微镜通过装有Javelin 12.5-75mm变焦镜片的Sanyo VDC 3860 CCD摄像机获得。
纤维束的总横截面积通过使用二进制编辑特征的QUIC软件映绘数字图象定义。束的孔隙横截面积(即未渗透背衬材料的面积)按与总横截面积相同的方式测定。然后通过减去空隙与束面积的比例计算束渗透性。
图5给出尼龙和聚丙烯地毯的束渗透性与植绒粘结强度之间的关系。对于良好的地毯性能,要求挤出涂布的乙烯聚合物束大于40%,优选大于或等于60%,更优选大于或等于80%,最优选大于或等于90%。
图5还说明对于尼龙地毯,要求较低的纤维束渗透量以获得与聚丙烯地毯相同水平的耐磨性。这里,尼龙地毯与聚丙烯地毯相比存在两个重要差别。第一,将尼龙地毯用温和的洗涤剂水溶液洗涤(作为染色操作的一部分)。第二,尼龙地毯纤维是极性的,而聚丙烯地毯纤维是非极性的。然而,图5中对于尼龙地毯要求低纤维束渗透性的结果是意想不到的,且令人吃惊的是,尽管采用粘合剂背衬材料,但与非极性地毯(即聚丙烯)相比,看起来更容易通过洗涤或擦净极性地毯(即尼龙)获得高耐磨性。通常,本领域熟练技术人员希望获得诸如更好相互吸引,并因此对于给定的耐磨性水平,要求粘合剂背衬材料较低渗透入纤维束中的物质。另一令人吃惊的结果是,尽管US5,395,471中已证明,均相支化乙烯聚合物呈现改进的与聚丙烯基材的粘结力,但是与聚丙烯纤维相比这里尼龙纤维获得更好的结果。这些结果说明,对于机械粘结和擦净或洗涤方法步骤,粘合剂背衬材料可补偿各种地毯组分之间缺少的或降低的化学相互作用,
为给出候选聚合物在合理的加工温度下渗透地毯纱线或纤维束并由此提供良好的地毯性能的相对能力,要进行固化温度试验。在该试验中,将候选乙烯聚合物在装有锥形/柱形定位器的RheometricsMechanical Spectrometer 800 E(S/N 035-014)上,按温度扫描模式试验。定位器的尺寸为52mm(杯内径)×50mm(悬摆外经)×17mm(悬摆高度)×0.04(锥形角)。将悬摆与杯子之间的间隙在室温下校准至50μm±2μm,和在220℃下校准至0间隙。将样品加入杯子中并加热至熔化。当推进悬摆时立即将间隙设定为50μm±2μm。清除过量的样品或溢流。当工具温度达到220℃时开始固化测量。将杯子在1Hz和20%动态应变下摆动。实验通过第一次按速率10℃/步从220℃慢速冷却至110℃进行。将样品通过第二次按速率5℃/步从110℃慢速冷却至40℃进行处理。为防止定位器收缩,施加自动张力以保持正常力高于0。自动张力按如下方式测量:5g(预张力)、1g灵敏度和100达因/cm2(1.02kg/cm2)低限。当样品固化时,突然产生高转矩,在样品完全固化前施加自动应变以防止转换器过载。自动应变按如下方式设定:100%最大施加应变,100g-cm最大允许转矩,10g-cm最小允许转矩和50%应变调节,整个实验在干燥的氮气环境中进行,以最大限度地减少样品降解。
表14给出均相支化乙烯聚合物的固化温度和高压LDPE挤出树脂的固化温度。
表14
实施例 |
树脂 |
固化温度,℃ |
133 |
B |
83 |
134 |
C |
91 |
135 |
G |
94 |
136 |
E |
76 |
137 |
H |
95 |
138 |
A |
70 |
139 |
F |
71 |
140 |
I |
77 |
141* |
S |
106 |
*表示LDPE树脂
这些实施例说明均相支化乙烯聚合物具有相当低的固化温度,并因此具有比普通低密度聚乙烯好的渗透纱线或纤维束的能力。据信适用于本发明的烯烃聚合物具有固化温度低于或等于90℃,更优选低于或等于85℃,最优选低于或等于80℃。在本发明的某些实施方案中,烯烃挤出涂覆树脂(其中均相支化乙烯聚合物是优选的)为约65至约100℃,优选约70至约90℃,更优选约70至约85℃。
在另一评估中,研究湿真空擦净和洗涤技术,以确定其对本发明粘合剂背衬材料性能的影响。
该评估由两种不同的湿真空工艺组成。第一个湿真空工艺(在下表1中标记为Vac #1)由使用市购湿真空地毯清洁器清洗坯料产品样品背面(即与纤维面相对的主背衬材料面)组成,所述清洁器装有分散/填充罐,该分散/填充罐填充有Blue Lustre Products,Inc.,Indianapolis IN.,出售的Rinsenvac TM Carpet Cleaning System,由此分散室温自来水作为清洗溶液。当使用第一个真空清洗工艺时,对坯料产品进行两个分离的真空清洗步骤,并在各清洗后彻底空干。第二个湿真空工艺(下表中标记为Vac #2)由使用填充的RinsenvacTM Carpet Cleaning System清洗坯料产品样品背面组成,由此分散稀Rinsenvac TM Professional Carpet Cleaner热(90℃)水溶液作为清洗溶液混合物。用于第二个湿真空工艺的清洗溶液的浓度为每10份自来水1份Rinsenvac TM洗涤剂。当使用第二个湿真空工艺时,将坯料产品样品进行一次湿真空清洗,接着彻底空干,然后用室温水漂洗,最后彻底空干。对于各洗涤工艺,每5yd2(4.2m2)坯料产品分散0.5加仑(1.9升)清洗溶液。
在本评估中,用单层模头结构对未洗涤(对比样品)和洗涤植绒坯料产品样品进行挤出涂覆,尽管还可使用单模头共挤出和双模唇共挤出。辅助设备包括:预加热器和热渗透烘箱。
挤出涂覆设备由装有L∶D 30∶1、直径3-1/2英寸(8.9cm)的主挤出机和L/D 24∶1、直径2-1/2英寸(6.4cm)的辅助挤出机的双挤出机Black Clawson共挤出生产线组成,对于这些实施例,仪大的挤出机以可变速率运行。将一76cm缝口模头与挤出机相连并用20-mil(0.51mm)模头间隙和6-英寸(15.2cm)空气/拉伸间隙定边至69cm。夹辊压力设定为30psi(0.2Mpa),且骤冷辊温度可以变化。
坯料产品为Shaw Industries出售的VolunteerTM地毯样品。VolunteerTM地毯由26oz/yd2(920cm2/m2)的聚丙烯纤维组成,该地毯的特征为植绒、起圈绒头、单缝地毯。在挤出涂覆施加粘合剂背衬材料期间将对比未洗涤和洗涤坯料产品样品都加衬至Kraft纸上。将未洗涤的对比样品和洗涤的样品在施加挤出涂覆粘合剂背衬材料之前先在对流烘箱中预热。
将The Dow Chemical Company以牌号XU-59100.00出售的基本上线性乙烯聚合物在本发明中用于粘合剂背衬材料。测量的预热温度设定为160°F(71℃),挤出涂覆熔体温度设定为500°F(260℃),骤冷辊温度设定为80°F(27℃),挤出涂覆生产线速度设定为85ft/min(26m/min)。
将挤出涂覆样品在室温下老化至少24小时后,测量植绒粘结、耐磨性和层离性能。植绒粘结试验按照ASTM D-1335-67进行。用Velcro试验工艺获得耐磨性结果,其中,将涂有标准Velcro的线圈边的直径2英寸(5.1cm)、重2磅(0.91kg)的辊在涂布地毯样品上通过10次,然后将磨蚀过的地毯上的绒毛与一组地毯标准物对比并分成1-10个等级(等级10表示不起毛)。通常若Velcro数低于6或地毯样品的耐磨性分级为太差,则不测量植绒粘结。下表15概列出评估结果。
表15
实施例 |
湿真空 |
树脂涂层量-oz/yd2(cm3/m2) |
半直绒粘结(kg) |
Velcro分级数 |
纤维锁结起毛数 |
142 |
无 |
5.0(177) |
ND |
0.5 |
385 |
143 |
无 |
7.2(255) |
ND |
4.3 |
220 |
144 |
无 |
11.3(400) |
7.4(3.4) |
7.5 |
78 |
145 |
无 |
10.4(368) |
8.5(3.9) |
7.4 |
81 |
146 |
Vac #1 |
5.5(195) |
7.4(3.4) |
8 |
60 |
147 |
Vac #1 |
8.0(283) |
7.4(3.4) |
8 |
61 |
148 |
Vac #1 |
10.6(375) |
7.7(3.5) |
9 |
25 |
149 |
Vac #1 |
11.0(389) |
6.7(3.0) |
8 |
40 |
150 |
Vac #2 |
7.1(251) |
8.3(3.8) |
8 |
76 |
151 |
Vac #2 |
7.9(279) |
8.8(4.0) |
8 |
52 |
152 |
Vac #2 |
10.2(361) |
8.4(3.8) |
8 |
42 |
表15中的结果说明,在相同的粘合剂背衬材料下,在涂布粘合剂背衬材料之前使用温真空加工步骤可明显改进地毯性能(相对于未洗涤的样品)。此改进是如此突出,已致于使用的粘合剂背衬材料涂料量可大大降低,同时保持极好的植绒粘结和耐磨性。
在另一评估中,将植绒坯料产品样品挤出涂覆以评估碳酸钙作为高热含量填料和常规发泡剂(即偶氮二甲酰胺)作为内爆剂的效果。将碳酸钙和偶氮二甲酰胺按照下表给出的重量百分比与基本上线性乙烯聚合物干混。基本上线性乙烯聚合物具有30g/10min熔体指数和0.885g/cc密度并由The Dow Chemical Company以牌号XU-59100.00出售。偶氮二甲酰胺内爆剂为Epicell # 301,它由EPI ChemicalCompany以在低密度聚乙烯中30wt%浓缩物出售。具有比热容量约0.548cal-cc/℃(2.3J-cm3/℃)的碳酸钙由Heritag Bag Compay以在低密度聚乙烯中75wt%浓缩物出售。
本发明中使用Shaw Industries出售的VolunteerTM地毯样品。该地毯为聚丙烯纤维、26oz/yd2(920cm2/m2)、植绒、起圈绒头、单缝地毯样品,对于每一样品,将其切割并加衬至Kraft纸上,如此将各例子的粘合剂背衬材料挤出涂覆于地毯的背面上(即地毯样品的主背衬材料上)。对于各样品,在粘合剂背衬材料上挤出涂覆之前,首先将坯料产品在对流烘箱中预热。
在此评估中,挤出涂覆模头构型为单层的,且辅助装置包括预加热器和热渗透烘箱。具体而言,挤出涂覆设备由装有L∶D 30∶1、直径3-1/2英寸(8.9cm)的主挤出机和L/D 24∶1、直径2-1/2英寸(6.4cm)的辅助挤出机的双挤出机Black Clawson共挤出生产线组成。然而,在该评估中,仅大的挤出机以可变速率运行。将一76cm缝口模头与挤出机相连并用20-mil(0.51mm)模头间隙和6-英寸(15.2cm)空气/拉伸间隙定边至69cm。夹辊压力设定为30psi(0.2Mpa),且骤冷辊温度可以变化。将坯料产品预热温度设定为160°F(71℃),挤出熔体温度设定为550°F(288℃),生产线速度为75ft/min(23m/min)。骤冷辊温度对于不含内爆剂样品设定为100°F(38℃),对于含内爆剂的样品设定为70°F。
将挤出涂覆样品在室温下老化至少24小时后,对它们进行植绒粘结、耐磨性、Velcro分级、起毛分级、柔韧性和耐层离性试验。植绒粘结试验按照ASTM D-1335-67进行。耐磨性和Velcro试验基于定性试验。其中,将涂有标准Velcro的线圈边的直径2英寸(51mm)、重2磅(0.91kg)的辊在各挤出涂布样品表面上通过10次以磨蚀样品,然后将磨蚀过的地毯上的绒毛与一组标准物对比并分成1-10个等级(等级10表示不起毛)。
为提供定量磨蚀结果,使用纤维锁结试验(Fiber Lock Test)。在该试验中,耐磨性值称为“纤维锁结起毛数(Fiber Lock FuzzNumber)”。该试验涉及用一对Fiskars 6″弹簧式剪刀切掉磨蚀纤维并在除去磨蚀纤维前后对比样品重量。具体地,通过如下方式进行纤维锁结起毛试验:提供8英寸(203mm)横向×10英寸(254mm)纵向挤出涂布样品;夹紧这些样品使它们在辊压期间保持平面;在该评估中用Velcro辊在恒定速度和约45°角下测量在纵向双面辊压样品15次;使用与充压机相连的2英寸×2英寸(51mm×51mm)样品切割机(由National Analytical Equipment Fedration(NAFF)检验合格)以对每一样品提供两种样品;用校准的AE200天平称量并记录各样品至0.1mg,用一对Fiskars 6″弹簧剪刀小心除去所有磨蚀过的纤维,同时避免切割任何纤维圈部分;再次称量并记录两种测试样品;并将除去磨蚀纤维前后的重量差称为Fiber Lock Fuzz Number(FLFN)。注意到纤维锁结起毛数与Velcro数相对立;换言之,尽管较高的Velcro数是作为显示改进的耐磨性所需的,但较低的Fuzz数显示改进的耐磨性。表16提供添加剂的重量百分比和地毯性能结果。
表16
实施例 |
内爆剂%活性 |
填料量% |
树脂涂层量oz/yd2(cm3/m2) |
填料量oz/yd2(cm3/m2) |
植绒粘结lbs.(kg) |
Velcro分级数 |
纤维锁结起毛数 |
153 |
0 |
0 |
9.3(329) |
NA |
7.1(3.2) |
5 |
157 |
154 |
0.5 |
0 |
10.0(354) |
NA |
7.6(3.4) |
7 |
91 |
155 |
1.0 |
0 |
9.4(332) |
NA |
6.2(2.8) |
8 |
52 |
156 |
1.5 |
0 |
9.7(343) |
NA |
6.7(3.0) |
7 |
80 |
157 |
0 |
0 |
7.4(262) |
NA |
8.1(3.7) |
5 |
261 |
158 |
0 |
45 |
8.1(286) |
6.6(233) |
7.8(3.5) |
7 |
99 |
159 |
0 |
60 |
6.4(226) |
9.6(340) |
8.1(3.7) |
6 |
125 |
160 |
0 |
0 |
9.3(329) |
NA |
7.1(3.2) |
5 |
261 |
161 |
0.5 |
15 |
9.6(340) |
1.7(60) |
9.0(4.1) |
7 |
90 |
162 |
0.5 |
30 |
8.9(315) |
3.9(138) |
8.7(3.9) |
7 |
108 |
163 |
0.5 |
45 |
8.0(283) |
6.6(233) |
7.5(3.4) |
8 |
73 |
本评估中的所有实施例显示良好的柔韧性和具有Velcro数至少6的实施例都显示改进的良好层离性。其中使用内爆剂的实施例都具有闭孔和塌陷的粘合剂背衬材料基材,即粘合剂背衬材料层的厚度对于具有和不具有内爆剂大约相同。表16说明单独或同时使用内爆剂和高热含量填料与无这些添加剂的相同涂料重相比,改进了植绒粘结和耐磨性。表16还令人吃惊地显示使用这些添加剂可在降低粘合剂背衬材料涂层重量下改进性能。
在另一评估中,将未改性对比粘合剂背衬材料样品和通过加入马来酸酐接枝乙烯聚合物改性的两种粘合剂背衬材料样品用单层模头结构挤出涂覆于坯料产品上,尽管也可使用单模头共挤出和双唇共挤出。辅助装置包括:预加热器和热渗透烘箱。
挤出涂覆设备由装有L∶D 30∶1、直径3-1/2英寸(8.9cm)的主挤出机和L/D 24∶1、直径2-1/2英寸(6.4cm)的辅助挤出机的双挤出机Black Clawson共挤出生产线组成,对于这些实施例,仅大的挤出机以可变速率运行。将一76cm缝口模头与挤出机相连并用20-mil(0.51mm)模头间隙和6-英寸(15.2cm)空气/拉伸间隙定边至69cm。夹辊压力设定为30psi(0.2Mpa),骤冷辊温度设定为75-80°F(24-27℃)和挤出生产线速度设定为75ft/min(23m/min)。在涂布粘合剂背衬材料之前,将坯料产品在对流烘箱中加热至约210°F,挤出熔体温度为约595-610°F(313-321℃)。
未改性对比粘合剂背衬材料为基本上线性乙烯聚合物,它具有熔体指数30g/10min.和密度0.885g/cc,由The Dow Chemical Company以牌号XU-59400.00出售。为制备两种改性粘合剂背衬材料,将XU-59400.00与10wt%的两种各自含1.0wt%马来酸酐的不同马来酸酐/乙烯聚合物接枝体干混,由此对两种共混物提供0.1wt%的最终马来酸酐浓度。接枝体本身按照US4,762,890中描述的方法制备。表7中标记为MAH-1的一种接枝体使用高密度聚乙烯作为主体乙烯聚合物。表17中标记为MAH-2的其它接枝体使用基本上线性乙烯聚合物作为主体乙烯聚合物。
坯料产品为Shaw Industries出售的Vocation 26TM地毯样品。Vocation 26TM地毯由26oz/yd2(907cm3/m2)尼龙纤维组成,并具有植绒、起圈绒头、单缝地毯特征。将坯料产品在挤出涂覆期间Kraft纸上以涂布对比粘合剂背衬材料和两种改性粘合剂背衬材料。在涂布粘合剂背衬材料后在样品背面不施加放置背衬材料,尽管可使用这种辅助背衬材料。
将挤出涂覆样品在室温下老化至少24小时后,测量植绒粘结、耐磨性和层离性。植绒试验按照ASTM D-1335-67进行。耐磨性结果用上述Velcro试验工艺获得,其中,将涂有标准Velcro的线圈边的直径2英寸(51mm)、重2磅(0.91kg)的辊在各挤出涂布样品表面上通过10次以磨蚀样品,并将磨蚀过的地毯上的绒毛与一组标准物对比并分成1-10个等级(等级10表示不起毛)。耐磨性也可用上述纤维锁结试验定量。通常,若Velcro数低于6或地毯样品的耐磨性被分级为差,则不能测量植绒粘结。下表17概列出评估结果。
表17
实施例 |
MAH类型 |
树脂涂层Wt.-oz/yd2(cm3/m2) |
植绒粘结lbs. |
Velcro分级数 |
纤维锁结起毛数 |
164 |
无 |
3.7(131) |
5.3 |
6 |
148 |
165 |
无 |
4.9(173) |
5.2 |
6 |
161 |
166 |
无 |
6.0(212) |
5.6 |
4 |
218 |
167 |
无 |
8.7(308) |
7.3 |
6 |
136 |
168 |
MAH-1 |
3.4(120) |
5.2 |
5 |
197 |
169 |
MAH-1 |
4.9(173) |
7.0 |
5 |
131 |
170 |
MAH-1 |
6.4(226) |
8.4 |
7 |
102 |
171 |
MAH-1 |
8.7(308) |
9.0 |
7 |
93 |
172 |
MAH-2 |
3.6(127) |
5.7 |
5 |
200 |
173 |
MAH-2 |
5.2(184) |
5.5 |
6 |
128 |
174 |
MAH-2 |
7.9(279) |
9.1 |
7 |
81 |
175 |
MAH-2 |
8.6(304) |
8.2 |
7 |
110 |
表17中的结果说明加入的马来酸酐乙烯聚合物接枝体(其中将高密度聚乙烯(HDPE)或基本上线性乙烯聚合物用作主体树脂)可明显改进对比植绒粘结强度和耐磨性。这些改进的一个优点是现在技术人员可使用低热塑性粘合剂背衬材料涂层重量,以节约成本并保持所需的高性能水平。
实施例176与上述实施例88相同,但不将粘合剂背衬挤出到地毯上。如此生产的地毯具有良好的束渗透性和经密(wrap)性。测量说明约12OSY(424cm3/m2)FN500(按干重计)加入地毯中。地毯按照测试方法ASTM D1335测量地毯的植绒粘结强度(参见1991 Annual bookof ASTM Standards,Vol.07.01)。该试验测量拉动起圈绒头地毯中一个线圈的一端或两端引线使其无背衬所需的力。实施例176中制备的地毯显示平均植绒粘结强度9.0磅(4.1kg)。
实施例177与实施例176相同,但存在下列变化:首先,在分散体中不使用消泡剂,第二将购自Degussa的Aerosil A300按0.5份加入分散剂中。第三,用以牌号DOW 12065 HDPE购自Dow Chemical Co.的HDPE取代FN500。第四,用以牌号DA-6购自Sun ChemicalInternaional的表面活性剂取代CO-430。此外,将地毯在270°F(132℃)的Blue M强制空气循环烘箱中干燥30分钟。HDPE的加入量为8.6OSY(304cm3/m2)。平均植绒粘结强度为4.0磅(1.8kg)。
实施例178与实施例177相同,不同的是除去Aerosil A-300,并以牌号FE-532购自Quantum的乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物代替HDPE。EVA的加入量为10OSY(354cm3/m2)。所得地毯的平均粘结强度为8.2磅(3.7kg)。
实施例179与实施例178相同,不同的是用以牌号MRL-0414购自Quantum的聚乙烯代替EVA。聚乙烯的加入量为3OSY(106cm3/m2),所得地毯的平均粘结强度为2.3磅(1.04kg)。
实施例180与实施例177相同,不同的是FN500的加入量为5.4OSY(191cm3/m2)。植绒粘结强度为5.2磅(2.4kg)。
实施例181与实施例180相同,不同的是用以牌号OT-75购自SunChemical International的表面活性剂代替Igepal CO-430。FN500的加入量为10.5OSY(371cm3/m2),平均粘结强度为43磅(1.95kg)。
进行实施例182-193证明涂于由实施例176制备的地毯上的不同辅助背衬材料。
在实施例182中,通过将以牌号NA202 UE635购自QuantumChemical Co.共挤出乙烯乙酸乙烯酯/聚乙烯片材放置在地毯无绒头一侧使实施例176中制备的地毯片材接受辅助背衬。预挤出片材的厚度为23mil(0.58mm)。然后将地毯放置在300°F(149℃)重力烘箱中30分钟以使片材熔化并与预涂地毯背面粘结。然后将地毯冷却至室温。
实施例183-185按与实施例182相同的方式进行,不同的是Quantum NA202 UE635的片材分别为35、37和50mil(0.89、0.94和1.3mm)厚。
实施例186通过采用实施例176的地毯并将填充碳酸钙的VAE胶乳施于地毯背面上进行。然后将地毯放置在300°F(149℃)重力烘箱中30分钟以使VAE干燥。涂层的重量为约25OSY(884cm3/m2)(按干重计)。
实施例187按与实施例186相同的方式进行,不同的是胶乳为未填充VEA胶乳。该胶乳特别以牌号Elcace 97808购自Reichold ChemicalCo.。
实施例188按与实施例186相同的方式进行,不同的是用碳酸钙填充的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)胶乳代替VAE胶乳。涂布SBR胶乳以使涂层重约25OSY(884cm3/m2)。
实施例189通过采用实施例176的地毯并在地毯背面上喷涂EVA粉末进行。EVA粉末特别以牌号Elvax 410购自Dupont,并以10OSY(354cm3/m2)涂布。
实施例190按与实施例189相同的方式进行,不同的是粉末为Hercules以牌号Polywax 2000出售的聚烯烃。
实施例191通过采用实施例176的地毯并将配制的热熔体粘合剂涂于地毯背面进行。热熔体特别由填充EVA和Piccovar CB-20(购自Hercules)构成,并以30OSY(354cm3/m2)在温度约300°F(149℃)下涂布。
实施例192按与实施例191相同的方式进行,不同的是将聚氨酯泡沫垫经热熔体层压至地毯背衬上。特别将以牌号Duratech 100购自Shaw Industries的聚氨酯泡沫与热熔体一起层压。
实施例193按照本发明含水预涂料方面的优选实施方案进行。来自实施例176的地毯样品具有直接挤出到背衬上的聚合物片材。使用的聚合物为上表1中以标记“G”提供的聚乙烯弹性体。该特定聚合物的密度为约0.90g/cc。熔体指数为75。
将Marsden丙烷发光红外加热器用于预加热基材。将加热器设定为温度约200°F(93℃)至约230°F(110℃)。地毯的温度在约145°F(63℃)下在刚好接受挤出片材之前的点测量。将聚合物采用纸涂布所用的典型挤出涂覆装置以7mil(0.18mm)厚挤出。典型的聚乙烯型挤出机特别在第一个料筒温度350°F(177℃)、第二个料筒温度375°F(191℃)和剩余料筒、集料管和挤出模头温度400°F(204℃)下使用。该模头为将热聚合物帘布挤出到地毯背面上的缝口模头类型。然后将地毯背面朝向骤冷辊并在温度120°F(49℃)下围绕骤冷辊放置。生产线速度设定为23英尺/min(7m/min)。将地毯在辊隙压力45psi(0.31MPa)的骤冷辊下压制。尽管该具体实施方案中未进行,但可将织物(如以“ActionBbc”购自Amoco Fabrics & Fibers的典型聚丙烯辅助背衬织物)刚好在此骤冷辊之前或此骤冷辊上与挤出片材层压。
进行实施例194-197以制备本发明的组合地毯。
实施例194按照制备组合地毯的最优选的方法进行。在一个辊中提供6ft(1.8m)宽坯料产品。该坯料产品包括以割绒形式在面纱线重约45OSY(1,592cm3/m2)下植入无纺辅助背衬(以商品名“colback”购自Akzo,一种聚酰胺与聚酯聚合物的共混物)的聚丙烯纱线。将该坯料产品以17英尺/分钟(5.2m/min)在挤出机下通过。挤出机含具有如下组成的熔体聚合物混合物:
wt%
基本上线性乙烯聚合物 24
(XU-59400.00,购自Dow)
马来酸酐接枝聚乙烯 4
(XU-60769.07,购自Dow)
碳酸钙填料 59
(Georgia Marble #9)
增粘剂(Hercatac 1148 12
购自Hercules)
黑色母料 1
100
模头处的温度为约500°F(260℃)。第一次涂布约25OSY(884cm3/m2),然后将增强织物片材层压至聚合物第一层上面。本实施例中的增强织物为3.5OSY(124cm3/m2)的Typar片材(一种以“3351”购自Reemay的非织造聚丙烯织物)。通过骤冷辊后,将地毯在后一次经生产线卷绕以涂布第二层。
在经相同的生产线第二次通过后,将第二层相同挤出物涂于增强片材的顶面上。总加入量(不包括Typar)为49.2OSY(1,740cm3/m2)。
冷却后,将地毯切割成18英寸(45.7cm)见方的组合地毯并测试植绒粘结和Aachen的尺寸稳定性。结果在下表18中给出。
实施例195按与实施例194相同方式进行,起圈绒头尼龙纱线以20OSY(1061cm3/m2)和直缝形式用作面纱线,总加料量为54.0OSY(1,910cm3/m2(O)。
实施例196按与实施例195相同的方式进行,起圈熔头尼龙纱线以30OSY(707cm3/m2)和直缝形式用作面纱线,总加料量为52.6OSY(1,860cm3/m2)。
实施例197按照与实施例196相同的方式进行,不同的是使用辅助背衬为非织造聚酯织物(由Freudenberg以“Lutradur”出售的非织造聚酯织物)。总加料量为52.3OSY(1,850cm3/m2)。
表18
实施例 |
面纤维 |
加料量OSY(cm3/m2) |
植绒粘结*lbs.(kg) |
Aachen M(%变化) |
Aachen XM(%变化) |
194 |
PP |
49.2(1,740) |
2.9(1.3) |
-0.023 |
0.105 |
195 |
尼龙 |
54.0(1,910) |
4.6(2.1) |
-0.062 |
0.144 |
196 |
尼龙 |
52.6(1,860) |
4.2(1.9) |
-0.054 |
-0.054 |
197 |
尼龙 |
52.3(1,850) |
4.7(2.1) |
0.063 |
0.091 |
*纱线在植绒粘结试验中破裂。
进行实施例198-208制备在第二次通过后具有不同加料量的组合地毯。此外,测试两种不同的增强物质。
实施例198按与实施例194相同的方式进行,不同的是在第一次通过时涂布具有如下组成的挤出物:
wt%
基本上线性乙烯聚合物 69
(XU-59400.00,购自Dow)
碳酸钙填料 30
(Georgia Marble #9)
黑色母料 1
100
将11OSY(389cm3/m2)此挤出物涂于坯料产品的背面,该坯料产品由以约26OSY(920cm3/m2)以线圈形式植入聚丙烯主背衬中的聚丙烯纱线组成。
在实施例198-203中,将3.5OSY(124cm3/m2)埋入第一层挤出物与第二层挤出物之间。在实施例204-208中,将购自ELK Corp.的1.4OSY(49.5cm3/m2)玻纤稀松织物用作增强层。
在所有实施例198-208中,第二次经相同的生产线涂布的第二层挤出物具有如下组成:
wt%
基本上线性乙烯聚合物 24
(XU-59400.00,购自Dow)
马来酸酐接枝聚乙烯 4
(XU-60769.07,购自Dow)
碳酸钙填料 59
(Georgia Marble #9)
增粘剂(Hercatac 1148 12
购自Hercules)
黑色母料 1
100
第二次加料量按照表19中给出的变化。将地毯切割为组合地毯并进行Aachen dimensioal稳定性试验,结果在下表中给出。
尽管这里已描述了特定的优选和替换实施方案,但应注意各种其它实施方案和改性可在不离开这里描述的本发明范围下进行。后面所附的权利要求用于定义本申请要求的专利范围。
表19
实施例 |
增强OSY(cm3/m2) |
第2次加入量,OSY(cm3/m2) |
总加入量,OSY(cm3/m2) |
Aachen M(%变化) |
Aachen XM(%变化) |
198 |
Typar 3.5(124) |
29.7(1,050) |
40.7(1,440) |
.059 |
.061 |
199 |
Typar 3.5(124) |
30.5(1,079) |
41.5(1,468) |
.044 |
.100 |
200 |
Typar 3.5(124) |
39.3(1,390) |
50.3(1,779) |
-.064 |
.075 |
201 |
Typar 3.5(124) |
44.0(1,556) |
55.0(1,945) |
-.106 |
.014 |
202 |
Typar 3.5(124) |
47.5(1,680) |
58.5(2,069) |
0 |
.044 |
203 |
Typar 3.5(124) |
56.0(1,981) |
67.0(2,370) |
.003 |
.067 |
204 |
f.g.1.4(50) |
41.6(1,471) |
52.6(1,860) |
.083 |
.070 |
205 |
f.g.1.4(50) |
47.3(1,673) |
58.3(2,062) |
.086 |
.014 |
206 |
f.g.1.4(50) |
52.3(1,850) |
63.3(2,239) |
.003 |
.086 |
207 |
f.g.1.4(50) |
54.1(1,914) |
65.1(2,303) |
.044 |
.014 |
208 |
f.g.1.4(50) |
58.4(2,066) |
69.4(2,455) |
.025 |
.019 |