CN1248198A - 有hdpe表层的可单轴收缩的双轴取向的聚丙烯膜 - Google Patents

有hdpe表层的可单轴收缩的双轴取向的聚丙烯膜 Download PDF

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Abstract

一种可单轴热收缩的双轴取向的多层膜;它有占该多层膜至少70重量%的含聚丙烯的芯层和至少一层靠近该芯层的含聚烯烃的表层,该多层膜是通过双轴取向共挤出片而后在纵向上拉伸10—40%使该共挤出片取向而制得的。芯层包含全同立构聚丙烯和改性剂,该改性剂通过提高含聚丙烯的芯的链缺陷或降低其全同立构规整度来降低聚丙烯的结晶度。这种改性剂可选自无规聚丙烯、间同立构聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、丙烯－丁烯－1共聚物、乙烯－丙烯－丁烯－1三元共聚物和线型低密度聚乙烯。表层可在两个面上都是高密度聚乙烯,或在一个面上是高密度聚乙烯而在另一个面上是全同立构聚丙烯。

Description

有HDPE表层的可单轴收缩的双轴取向的聚丙烯膜
本发明涉及聚合物膜的领域，更具体地说，本发明涉及一种可单轴热收缩的双轴取向的聚丙烯膜。
正如美国专利4,194,039中所述，聚烯烃可用于制备包装用途的收缩膜。其它合适的合成树脂包括各种离聚物、聚氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯和聚1，1-二氯乙烯。
收缩膜的明显特征是在受到一定程度的加热时其发生收缩的能力，或者若受约束的话，其在膜中产生收缩张力的能力。当包装好的产品通过热气或热水收缩隧道时上述能力被外部包装所激发。所得的膜收缩会形成贴合在产品外部轮廓上的美观的透明或不透明的包装，同时提供包装材料所需的通常功能如保护产品不发生由于处置和装运所致的组分损失、遭窃或损坏。包在聚烯烃收缩膜中的典型的物品是玩具、游戏器具、运动物品、文具、贺卡、五金和家用产品、办公室消费品和表格、食品、留声机唱片和工业部件。
制造收缩膜需要较为复杂的设备，包括具有“推压”能力的挤出流水线、需要交联时的辐射单元、拉幅机、机械对折机(centerfolders)和纵切机。“推压”或“拉幅”是常规的取向法，它将膜在横向或横断方向上和在纵向或加工方向上进行拉伸。一般将膜加热到其取向温度范围内，该取向温度范围对各种不同的聚合物来说各不相同，但它通常高于室温但低于聚合物的熔点温度。拉伸后，将膜快速冷却以骤冷它，这样就把膜分子冻结在其取向状态中。加热时，取向应力被松弛，膜会开始缩回至其初始、未取向的尺寸大小。
诸如箱、板、容器、瓶、管、圆柱形材料(如管材和棒材等)之类的材料的某些施用，如贴标记、包覆或包装对用可热收缩的膜包覆是特别敏感的。然而，在某些情况下，希望沿单轴发生收缩，在横向上没有明显的收缩。例如，在用收缩可热收缩材料的管给瓶贴标签的方法中，若膜沿其长度方向上收缩，则标签可能不位于正确的位置上，而是位于收缩时所需位置的上方。再者，这种标签表面的印刷和其它转换过程要求基本上在一个方向上的热稳定性，以满足机械加工的需求。可单轴收缩的材料也可用于制备紧密包装的容器，它是用搭接热封或搭接热熔粘合剂密封可单轴收缩的膜，使外包装向下收缩。
为了获得可单轴收缩的材料，可以使用单轴取向的材料，即仅在一个方向上取向的材料。然而，单轴取向的膜缺乏这种应用所需的必要的强度和韧性。由于双轴取向的膜在两个取向方向上都具有所需的强度和耐撕裂性，故希望获得双轴取向的可单轴热收缩的膜，这样在横向上基本上是稳定的。
对可热收缩膜的更具体的描述可参见前述美国专利4,194,039以及美国专利3,808,304；4,188,350；4,377,616；4,390,385；4,448,792；4,582,752和4,963,418。
美国专利5,292,561(相应于EPA 0498249)披露了一种在包括MD再取向机械MD/TD拉伸比为1.01-7.5的条件下制备单向收缩高(在100℃时至少10％的纵向收缩和小于2％的横向收缩)的聚烯烃收缩膜的方法。该膜的基层包含丙烯聚合物和任选的氢化烃树脂。
EPA 0204843披露了一种可低温收缩的膜，它包含具有在90℃时在MD方向上为30％或更大以及在TD方向上为5％或更小的膜收缩性能的线型低密度聚乙烯树脂，所述膜是在纵向(machine direction)上以高拉伸比(3-6)拉伸膜制得的。
EPA 0321964描述了这样一种方法，它是从乙烯和至少一种含3-6个碳原子的α-烯烃的线型低密度共聚物来挤出收缩膜，从而获得在135℃时在MD方向上至少为30％以及在TD方向上至少为10％的收缩性的材料。
EPA 0477742披露了一种在100℃时在MD方向上至少为10％以及在TD方向上为小于2％的收缩性的透明聚丙烯收缩膜。该聚丙烯包含15％或更少，较好为2-6％的正庚烷可溶性组分。
EPA 0299750披露了一种单轴或双轴拉伸的膜，该膜具有在纵向和横向中的一个方向上为20％或更大以及在另一个方向上为60％或更大的热收缩性。该膜主要包含线型聚乙烯和任选的支化低密度聚乙烯。
EPA 0595270披露了一种具有高单向收缩性的可热封的层压材料，它是从双轴取向的聚合物膜如双轴取向的聚丙烯或聚丙烯的共混物以及丙烯与少量的乙烯或α-烯烃的共聚物制得的。单轴收缩性是通过平衡MD再取向过程的各变量如温度、拉伸比、线速度和取向聚合物膜的性能而获得的。由于存在热封层而具有了热封性。
本发明的一个目的是使包含聚丙烯芯的双轴取向的多层膜具有单轴热收缩性。
本发明的另一个目的是提供一种可单轴热收缩的包含聚丙烯芯的双轴取向的多层膜。
本发明的再一个目的是提供一种包含全同立构聚丙烯和改性剂的双轴取向的聚丙烯芯，所述改性剂通过提高含聚丙烯的芯的链缺陷(chain imperfections)或降低其全同立构规整度来降低聚丙烯的结晶度。
本发明涉及一种可单轴热收缩的双轴取向的多层膜，该膜具有含聚丙烯的芯层和至少一层靠近所述芯层的含高密度聚乙烯的表层。芯层包含全同立构聚丙烯和改性剂，所述改性剂通过提高含聚丙烯的芯的链缺陷或降低其全同立构规整度来降低聚丙烯的结晶性或结晶度。
芯
本发明多层膜的含聚丙烯的芯层组合物必须提供充分的操作性，以便在双轴取向后该膜具有这样的结晶度，该结晶度低得足以使膜进行第二次取向，并且该结晶度使膜具有单轴收缩性，而不会发生撕裂。芯层材料可以是一种单一的聚丙烯均聚物材料，它具有足够的无规度并且具有由DSC法(差示扫描量热法)在如2℃/分钟的加热速度下测得的特定熔点。或者，芯层材料可以包含较高全同立构度的聚丙烯与多种改性剂的共混物，所述改性剂是由于链缺陷程度较高或全同立构规整度较低而具有较小结晶性的聚烯烃材料。对于共混或不共混的芯层来说，合适的DSC熔点可以小于160℃，例如小于150℃或甚至小于140℃。
适用于本发明的改性剂包括除了全同立构聚丙烯外的聚烯烃类。改性剂可以选自无规聚丙烯、间同立构聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物、聚丁烯-1和线型低密度聚乙烯。
业已发现有几种方法可以提供具有较高程度的链缺陷和所需的后初级取向结晶度(post primary orientation crystallinity)的聚丙烯芯。所需的结晶度能避免双轴取向膜在第二次取向过程中在拉伸量大于30％或大于35％，如达40％或甚至达45％时发生撕裂。全同立构聚丙烯，即无规度小于5％，例如无规度小于3％的聚丙烯可以与诸如无规聚丙烯之类的改性剂结合起来使用，从而提供合适的芯层。无规物含量可以用聚合物在沸腾正己烷中的不溶性进行测量，而链缺陷可经NMR试验观察。
在本发明的一个方面中，将改性剂如无规聚丙烯加到芯中，其量足以使芯层的总无规度大于2％，较好大于4％，大于5％或大于6％，例如为6-15％。对于本发明的用途，无规聚丙烯的无规度至少为10％，较好至少为15％，例如15-20％或15-25％。无规聚丙烯可以单独用作芯或加到全同立构聚丙烯中，其量为使所得的混合物包含10-99重量％无规聚丙烯，例如10-30重量％，较好为15-20重量％无规聚丙烯。15重量％无规聚丙烯(15％无规度)和85重量％全同立构聚丙烯(4-5％无规度)的共混物是特别好的。
用于本发明的合适的无规聚丙烯的无规度为15％，它可以加到全同立构聚丙烯中，获得含15重量％无规聚丙烯的芯混合物，从而将芯的总无规度提高了2.25重量％。
适用于本发明的市售全同立构聚丙烯包括购自Fina Oil and Chemical Co.，Chemical Div.，Dallas，TX的Fina 3371。市售的无规聚丙烯包括购自BASF Corp.，的Novolen，Parsippany，NJ的L1300。
在另一个实例中，本发明使用这样一种芯层，它包含混合有聚丁烯-1改性剂的如上所述的聚丙烯，较好是全同立构聚丙烯，从而获得一种包含2-15重量％聚丁烯-1，较好为5-10重量％聚丁烯-1的芯层。合适的聚丙烯/聚丁烯-1的均匀共混物披露于美国专利3,808,304中。该专利披露了包含30-90重量份聚丙烯和相应地70-10重量份聚丁烯-1的共混物。合适的聚丁烯包括购自Shell Chemical Co.，Houston，TX的PB 8430。
在本发明的再一个方面中，芯层包含如上所述的聚丙烯，较好是全同立构聚丙烯，它混合有乙烯-丙烯共聚物改性剂，例如2-10重量％乙烯-丙烯共聚物，较好是3-10重量％E-P共聚物。合适的E-P共聚物可以包含2-7重量％乙烯，余量则是丙烯。该共聚物在230℃时的熔体指数通常为2-15，较好为3-8。结晶熔点通常为125-150℃，数均分子量为25,000-100,000。密度较好为0.89-0.92g/cm3。合适的E-P共聚物包括购自Fina Oil and Chemical Co.，Chemical Div.，Dallas，TX的EP 8573。
在本发明的再一个方面中，芯层是如上所述的聚丙烯，较好是全同立构聚丙烯与0-10重量％乙烯-丙烯共聚物混合的共混物，所述共聚物较好是50-100重量％的E-P共聚物，它包含0.5-1重量％的乙烯，余量为丙烯。这些分级共聚物(fractional copolymers)可以含0.6重量％乙烯的预混合树脂以商品购得(购自Fina的4173)。
在本发明的再一个方面中，芯层是如上所述的聚丙烯，较好是全同立构聚丙烯与丙烯-丁烯-1共聚物混合的共混物。芯层可以包含5-20重量％的丙烯-丁烯-1共聚物，较好是10-20重量％。合适的丙烯-丁烯-1共聚物包括购自Shell ChemicalCo.的Cefor SRD4-105和Cefor SRD4-104。芯层可以包含5-20重量％所述丙烯-丁烯-1共聚物作为改性剂。
在本发明的再一个方面中，芯层是如上所述的聚丙烯，较好是全同立构聚丙烯与线型低密度聚乙烯(LLDPE)混合的共混物。这些聚合物的熔体指数一般为1-10。线型低密度聚乙烯的密度应为0.88-0.94g/cc，较好为0.89-0.92g/cc。线型低密度聚乙烯可以得自乙烯与其它更高级的共聚单体如丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。芯层可以包含2-15重量％的LLDPE，较好是5-10重量％的LLDPE。市售的LLDPE包括购自Exxon Chemical Co.的Exact 2009、Exact 2010和Exact3016。
在一个特别好的实例中，芯层是如上所述的聚丙烯，较好是全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯和任选地乙烯-丙烯共聚物混合的共混物。间同立构聚丙烯在芯层中的存在量为2-60重量％，较好为4-30重量％，乙烯-丙烯共聚物量为0-40重量％，较好为0-20重量％。合适的E-P共聚物如上所述。E-P共聚物的存在改进了在第二次取向步骤中MD的拉伸强度。然而，E-P共聚物的含量必须小心确定，因为E-P共聚物的存在即使在较低的温度下，如60℃(140°F)的干燥温度下也会产生不希望的膜伸长，该伸长在诸如印刷的转换过程中会产生对版的问题。
用作本发明改性剂的间同立构聚丙烯可以具有小于15％，尤其是小于6％的全同立构规整度。间同立构序列的序列平均长度 较好为大于20，更好为大于25。摩尔质量分布相应于下述公式：
               Mw＝k×Mn，其中Mw是指摩尔质量分布的重量平均，
Mn是指摩尔重量分布的数量平均，和
k是一系数，它为1-5，较好为2-3。
重量平均较好为60,000-250,000，尤其是90,000-160,000。平均摩尔质量可按惯用方法加以确定；其中凝胶渗透色谱法证明是特别合适的。
适用于本发明的市售间同立构聚丙烯树脂包括购自Fina的EOD 9306，EOD9502和EOD 9630。
在本发明的再一个方面中，芯层是如上所述的聚丙烯，较好是全同立构聚丙烯与乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物改性剂混合的共混物。芯层可以包含5-20重量％的三元共聚物。合适的三元共聚物包括那些含3-5重量％乙烯和3-6重量％丁烯-1的三元共聚物。这种三元共聚物可以商品名Chisso 7700系列购自Chisso。其它合适的乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物包括那些含0.5-3重量％乙烯和13-20重量％丁烯-1的三元共聚物。这种三元共聚物可以商品名Chisso 7800系列购自Chisso。
本发明合适的芯层可以包含回收聚丙烯(RPP)，例如多达25重量％的RPP，较好多达15重量％的RPP。
本发明的芯层也可以包含用固体空穴化试剂(cavitation agent)经空穴化形成的许多空隙。如在美国专利5,288,548，5,267,277和4,632,869中所描述的，例如其量为占芯层的4-10重量％，很好地分散成细小球形颗粒，如其直径为0.2-2微米的聚对苯二甲酸1，2-丁二醇酯(polybutene-1 terephthalate)(PBT)是合适的空穴化试剂。球形颗粒在取向时形成微空隙，从而获得白色不透明的产物。
膜的不透明性和低透光性可通过在芯层本身中加入1重量％至10重量％的不透明化合物而得到提高，所述不透明化合物是在挤出前加到芯层的熔融混合物中的。可以使用的不透明化合物包括氧化铁、炭黑、石墨、铝、TiO2和滑石。
相当于30微米多格基(polygage)透明膜的上述白色不透明膜的密度为0.6-0.75g/cc，光学空穴化厚度范围为36-45微米，透光率为15-25％，这些数据都取决于分散的PBT的百分数和包括拉伸程度以及MD和TD取向温度在内的取向条件。
这种芯层还可以在芯的一个面或两个面上包含聚丙烯，较好是全同立构聚丙烯的支承层。一种所述支承层可以包含2-18重量％的TiO2。使用这种含TiO2层的进一步描述可参见美国专利5,091,236。支承层也可以包含2-60重量％，较好为4-30重量％的间同立构聚丙烯。在支承层上施加表层可用于包封磨料TiO2，并提供一种高度不透明的五层式结构。多层膜改进了印刷、金属化、粘附、涂覆和热封性等功能。
或者，透明的五层式结构可以通过(用某一层)替代芯的两个面上的聚丙烯支承层而制得，所述替代层不含诸如TiO2或PBT的不透明材料。
丙烯和上述其它成分的上述共混物可用任何合适的方法进行混合，形成均匀的共混物，所述方法如干混、溶液混合或者在其熔融状态或组合时将两种聚合物混合在一起。
表层
本发明的表层可为已有技术中已知的任何一种可共挤出的、可双轴取向的、可热收缩的成膜树脂。这种材料包括上述那些适用于芯层的材料，它包括全同立构聚丙烯、无规聚丙烯、与聚丁烯-1共混的聚丙烯、丙烯-丁烯-1共聚物和乙烯-丙烯共聚物(包括分级E-P共聚物)。另外，聚乙烯或乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物可以用作表层。
适用于本发明表层的乙烯-丙烯-丁烯-1无规三元共聚物包括那些含1-5重量％无规乙烯、10-25重量％无规丁烯-1的三元共聚物。无规乙烯和丁烯-1组分在这些共聚物中的总量一般为10-25重量％(乙烯加丁烯-1)。此类典型的三元共聚物包括那些含1-5％乙烯和10-25％丁烯-1的三元共聚物。
这些共聚物的熔体流动速率一般为5-10，密度为0.9，熔点为115-130℃。
在本发明的一个方面中，表层得自线型低密度聚乙烯(LLDPE)。这些聚合物的熔体指数一般为1-10。线型低密度聚乙烯的密度可以高达0.94，一般为0.90-0.91，例如为0.92或0.91，熔体指数为1-10。线型低密度聚乙烯可以得自乙烯和其它较高级的共聚单体如丁烯-1、己烯-1或辛烯-1。
在本发明的另一个方面中，可以使用基本上是密度为0.94或更大的高密度聚乙烯(HDPE)的不含其它烯烃聚合物材料的表层。或者，可以使用基本上是HDPE的不含其它烯烃聚合物材料的表层作为芯层一个面上的表层，而使用包含大比例的丙烯均聚物，较好是全同立构聚丙烯的表层作为芯层另一个面上的表层。
与在表层中使用三元共聚物相比，在两个面上使用HDPE或在一个面上使用HDPE而在另一个面上使用全同立构聚丙烯会获得改进的机械加工性能。当以HDPE表层位于结构外部的两个面上的方式层压到类似结构的第二种膜上时，热封性能将保持。使用HDPE作为两个面上的表层，其中至少一层HDPE表层包含某些防粘连剂，这样就可以将层压的净效果带给单一的片料。在两个外表面上的HDPE对边缝也产生可接受的热封性。
在没有流动性面漆(mobility overlaquers)的情况下使用时，在片料的两个面上的使用三元共聚物表层的标签在某些贴标签机器上具有刮刀粘结(knife stick)和振鸣声的缺点。刮刀粘结会使机器发生堵塞，而振鸣声会被机器供应商看作是极有可能发生了标签长度的问题。
在两个面上使用HDPE或在一个面上使用HDPE而在另一个面上使用全同立构聚丙烯就可以在无面漆涂布时消除刮刀粘结和振鸣声。在芯的两个面上使用HDPE作为表层可以获得合适的热封性。或者，可以将HDPE在芯的一个面上并且丙烯均聚物在芯的另一个面上的多层膜层压在一起，其方式是HDPE是层压片的两个面的外层，这样就能获得合适的热封性能。
靠近芯层的各表层的厚度为0.5-3微米(0.02-0.12密耳)，较好为0.5-1.0微米(0.02-0.04密耳)，例如0.5-0.75微米(0.02-0.03密耳)。
在加到膜中之前，例如在挤出前，至少一层表层可以与防粘连有效量的最好以大致上球形颗粒的形状提供的防粘连剂如二氧化硅、粘土、滑石、玻璃等进行配混。这些颗粒大部分(其量例如为大于一半至高达90重量％或更多)具有这样的大小，即其大部分表面积(例如其10-70％)将延伸到表层的暴露表面之上。在一个较好的实例中，防粘连剂包含不可熔的硅氧烷树脂，例如颗粒状的交联的烃基取代的聚硅氧烷。特别好的颗粒状交联的烃基取代的聚硅氧烷包括聚一烷基硅氧烷。最好的是平均颗粒大小为0.5-20.0微米并且具有硅氧烷键的三维结构的不可熔的聚一烷基硅氧烷。这种材料可以在全世界范围内购自Toshiba Silicone Co.，Ltd.，在美国可以购自General Electric Co.，它们都以商品名Tospearl销售。类似的合适材料的其它商品来源也知道是存在的。这种材料在美国专利4,769,418中被进一步描述成不可熔的交联的有机硅氧烷树脂粉末。以制备上层(c)的树脂加料量为基准，颗粒状交联的烃基取代的聚硅氧烷防粘连剂的有效量可为100-5000ppm，较好为1000-3000ppm，例如为1500-2500ppm。
防粘连剂在表层中的量为0.25-0.75重量％的防粘连剂。可以使用一种以上的防粘连剂。例如，可以使用0.24重量％购自Degussa Corporation，Akron，Ohio的Sipernat 44和0.3重量％由Kaopolite，Inc.，Union，New Jersey制造的Kaopolite1152。当使用HDPE作为芯的两个面上的表层时，较好的是在至少一个面中使用防粘连剂。同样地，当使用HDPE作为一个表层并使用丙烯均聚物作为另一个表层时，较好的是仅在丙烯均聚物的一面中使用防粘连剂。
按美国专利5,264,277中披露的内容可以使表层或各层的表面的摩擦系数下降并且抗静电性能下降，该专利披露了在多层膜中使用迁移滑爽剂和抗静电剂。用2000-15000ppm的硅油处理一个或两个表面也可以使摩擦系数下降。
若需要的话，一层或多层表层的暴露表面可以用已知和常规的方式进行处理，例如经电晕放电处理以改进其对印刷油墨、涂层、粘合剂锚固层的接受能力和/或其对层压时这种随后制造操作的适应性。
较好的做法是，将本发明多层膜结构中的所有层进行共挤出，随后对该膜双轴取向(初级取向)，接着在需要收缩性的方向上进行第二次取向。共挤出可以多层熔体的形式通过扁平模头进行。
初级取向
可以对多层共挤出膜进行初级双轴取向。双轴取向的膜可以在第一个方向上，较好是纵向(MD)上拉伸3-6倍，较好是4-5倍，并在与第一个方向基本垂直的第二个方向上，较好是横向(TD)上拉伸5-10倍，较好是7-8倍。双轴取向可以使用常规的拉幅机或扩幅机器在拉伸温度为100-140℃，例如130℃下进行。一般来说，双轴取向的温度对MD取向(115-130℃，例如120℃)和TD取向(130-160℃，例如150℃)是不同的。在此阶段的膜厚可为25-75微米(1.0-3.0密耳)，较好为25-66微米(1.0-2.6密耳)。将膜冷却至低于100℃的温度，之后进行第二次取向。
第二次取向
然后宜采用加热的圆筒将初级取向的膜再加热到100-125℃，例如110-115℃，并在第一个取向方向如纵向(MD)上再拉伸10-40％，较好是25-30％。为了使对第二个方向的热稳定性(例如TD热稳定性)有不利影响的压缩应力降至最小，希望保持在第二次取向中所用的再加热辊和冷却/拉伸辊之间的最小距离。这种距离可以小于30cm，例如为5-10cm。
第二次取向后所得的可单轴收缩的膜的厚度为10-60微米(0.4-2.4密耳)，较好为20-50微米(0.8-2.0密耳)。
同时取向
本发明的膜也可以在一条生产线上经取向制得，所述生产线使用线性电动机同步直接推进对置多对拉幅机夹具，从而将夹持膜的完全对置的多对拉幅机夹具沿发散路径加速运行来进行同时双轴取向的初级取向。换句话说，将夹持膜的完全对置的多对拉幅机夹具沿发散路径同时加速运行就可以对膜进行初级取向。
在同一条生产线上的第二次纵向取向可以沿发散路径之后的平行路径进行，它是将完全对置的多对拉幅机夹具沿某些平行路径部分同时加速运行而完成的。换句话说，将夹持膜的完全对置的多对拉幅机夹具沿直线路径同步加速运行就可以对膜进行第二次取向。
在离开拉幅机之前通过热定形和退火以及随后冷却的方法进一步将膜稳定化，使所得的膜在低于100℃的温度下具有良好的纵向稳定性，在纵向上在135℃或更高温度下的收缩性为25％或更大，并且在135℃或更低的温度下具有良好的横向稳定性，如小于5％。
使用线性电动机直接推进拉幅机夹具以同时进行双轴拉伸在Hommes等的美国专利4,853,602中有进一步的描述。
第二次取向后的所得可单轴收缩的膜的厚度为10-60微米(0.4-2.4密耳)，较好为20-50微米(0.8-2.0密耳)。
尺寸稳定性
第二次取向后所得的可单轴收缩的膜在100-145℃，例如135℃的温度下在第二次取向的方向如纵向上具有大于15％，较好为大于18％，20％，或甚至大于25％的收缩性。收缩性是测量在不受约束的条件下将样品放置在135℃的烘箱内之前和放置7分钟之后样品长度的变化而确定的。
在第二次取向的方向上的收缩宜发生在与所述第二次取向垂直的方向如横向上的变化是最小的情况下。这种变化或稳定性可以用多层膜在与第二次取向垂直的方向上的长度变化来描述，它可以包括加热前尺寸的膨胀和收缩性(用百分数表示)。本发明的膜在与第二次取向垂直的方向上可以显示出±5％的稳定性，较好为±3％的稳定性，或者甚至是±1％的稳定性。±5％的稳定性意味着加热到135℃(275°F)后与第二次取向的方向垂直的方向上膜的尺寸收缩或膨胀不大于室温下该膜原来尺寸的5％。
在较低温度下的伸长率
另一个感兴趣的参数是在通常的加工条件如印刷干燥温度为54-66℃(130-150°F)，较好为60℃(140°F)下，膜在第二次取向后在第二次取向方向上的抗拉伸性或尺寸稳定性(％伸长率)。希望获得一种可单轴收缩的膜，它在17.8-178g/cm(0.10-1.0pli[磅/线性英寸])，较好为134克/线性厘米(0.75pli)的张力下，以及在热收缩前的加工过程如印刷后的干燥过程中膜通常所经历的温度下是抗伸长的。为了避免在印刷过程中的对版问题，在60℃(140°F)时在134克/线性厘米(0.75pli)下的MD伸长率应小于0.6％，较好小于0.4％。MD伸长率通常是小的，这样在增加第二次拉伸(MD取向)时就很少有问题。
本发明特别好的膜在60℃的加工温度和134g/cm(0.75pli)时具有最小的MD伸长率和TD收缩性，而在用于发生收缩的温度下具有最大的MD收缩性，所述发生收缩的温度例如为视停留时间而定的127-141℃(260-285°F)，较好为135℃(275°F)或更高的热隧道温度(heat tunnel temperatures)。
本发明用下述非限制性实施例进行说明，除非另有说明外，其中所有的份数都按重量份表示。
实施例1
本实施例例举了具有下述结构的多层膜：
三元共聚物(Chisso 7701)(3.0格基)
4重量％sPP(Fina 9502)+92重量％iPP(Fina 3371)
4重量％sPP(Fina 9502)+92重量％iPP(Fina 3371)
4重量％sPP(Fina 9502)+92重量％iPP(Fina 3371)
99.8重量％三元共聚物(Chisso 7701)+0.2重量％ ppm Tospearl(3.0格基)
该实施例的膜结构是共挤出多层流延片材制得的，其厚度为34密耳(864微米)。将该流延片材再加热到110℃，然后在纵向(MD)上拉伸4.4倍。MD取向后，将片料加热到160℃，然后使用拉幅方法在横向(TD)上拉伸大约7.5倍。冷却到54℃后，将片料再加热到121℃，再在MD方向上拉伸1.3倍。第三次拉伸后，将膜冷却到27℃，而后对仅有三元共聚物的表层一侧进行电晕处理。电晕处理后，在66℃的温度下用热辊对膜进行退火。退火后，将片料再冷至27℃，并卷绕到一辊上。所得膜的厚度为0.80密耳(20微米)。在实施例1的结构中，3规基的厚度＝0.03密耳(0.76微米)。
为了在贴标记生产线上进行机械加工性能的测试，将两张膜片料粘合层压在一起，从而获得含防粘连剂的表层位于两个外表面上的结构，其厚度为40微米。结果列于表1中。
实施例2
本实施例例举了具有下述结构的多层膜：
99.46重量％ iPP+0.24重量％防粘连剂(Sipernat 44)+0.3重量％防粘连剂(Kaopolite)(3.0格基)
4重量％sPP(Fina 9502)+92重量％iPP(Fina 3371)
4重量％sPP(Fina 9502)+92重量％iPP(Fina 3371)
4重量％sPP(Fina 9502)+92重量％iPP(Fina 3371)
99.5重量％HDPE(Lyondell M6030)+0.5重量％含氟聚合物加工助剂(3.0格基)
该实施例的膜结构是共挤出多层流延片材制得的，其厚度为34密耳(864微米)。将该流延片材再加热到127℃，然后在纵向(MD)上拉伸4.4倍。MD取向后，将片料加热到160℃，然后使用拉幅方法在横向(TD)上拉伸7.5倍。冷却到54℃后，将片料再加热到121℃，再在MD方向上拉伸1.3倍。第三次拉伸后，将膜冷却到27℃，而后对两个面进行电晕处理。电晕处理后，在66℃的温度下用热辊对膜进行退火。退火后，将片料再冷至27℃，并卷绕到一辊上。所得膜的厚度为0.80密耳(20微米)。在实施例2的结构中，3格基的厚度＝0.03密耳(0.76微米)。
为了在贴标记生产线上进行机械加工性能的测试，将两张膜片料粘合层压，使其在外部含有一层iPP+防粘连剂的表层和一层HDPE表层，其厚度为40微米。结果列于表1中。
实施例3
本实施例例举了具有下述结构的多层膜：
99.46重量％ iPP+0.24重量％防粘连剂(Sipernat 44)+0.3重量％防粘连剂(Kaopolite)(3.0格基)
4重量％sPP(Fina 9502)+92重量％iPP(Fina 3371)
4重量％sPP(Fina 9502)+92重量％iPP(Fina 3371)
4重量％sPP(Fina 9502)+92重量％iPP(Fina 3371)
99.5重量％HDPE(Lyondell M6030)+0.5重量％含氟聚合物加工助剂(3.0格基)
该实施例的膜结构是共挤出多层流延片材制得的，其厚度为34密耳(864微米)。将该流延片材再加热到127℃，然后在纵向(MD)上拉伸4.4倍。MD取向后，将片料加热到160℃，然后使用拉幅方法在横向(TD)上拉伸7.5倍。冷却到54℃后，将片料再加热到121℃，再在MD方向上拉伸1.3倍。第三次拉伸后，将膜冷却到27℃，而后对两个面进行电晕处理。电晕处理后，在66℃的温度下用热辊对膜进行退火。退火后，将片料再冷至27℃，并卷绕到一辊上。所得膜的厚度为0.80密耳(20微米)。在实施例3的结构中，3格基的厚度＝0.03密耳(0.76微米)。
为了在贴标记生产线上进行机械加工性能的测试，将两张膜片料粘合层压，使其在外部含有iPP+防粘连剂的表层，其厚度为40微米。结果列于表1中。
实施例4
本实施例例举了具有下述结构的多层膜：
99.425重量％HDPE(Lyondell M6030)+0.075重量％防粘连剂(Siloblock 45)+0.5重量％含氟聚合物加工助剂(3.0格基)
4重量％sPP(Fina 9502)+92重量％iPP(Fina 3371)
4重量％sPP(Fina 9502)+92重量％iPP(Fina 3371)
4重量％sPP(Fina 9502)+92重量％iPP(Fina 3371)
99.5重量％HDPE(Lyondell M6030)+0.5重量％加工助剂(3.0格基)
该实施例的膜结构是共挤出多层流延片材制得的，其厚度为34密耳(864微米)。将该流延片材再加热到127℃，然后在纵向(MD)上拉伸4.4倍。MD取向后，将片料加热到160℃，然后使用拉幅方法在横向(TD)上拉伸7.5倍。冷却到54℃后，将片料再加热到121℃，再在MD方向上拉伸1.3倍。第三次拉伸后，将膜冷却到27℃，而后对两个面进行电晕处理。电晕处理后，在66℃的温度下用热辊对膜进行退火。退火后，将片料再冷至27℃，并卷绕到一辊上。所得膜的厚度为0.80密耳(20微米)。
为了在贴标记生产线上进行机械加工性能的测试，将两张膜片料粘合层压，使其在外部含有HDPE+防粘连剂的表层，其厚度为40微米。结果列于表1中。
                             表1实施例        表层种类                             标签  膜温  空气  振鸣序号                                              速度        助器   声1     Ter+Ab/Core/Ter/Adn/Ter/Core/Ter+Ab         75    65     4     3
                                                500   65     4     1
                                                75    20     4     5
                                                500   120    4     12     iPP+Ab/Core/HDPE/Adn/iPP+Ab/Core/HDPE       75    65     1     1
                                                500   65     1     1
                                                75    120    1     1
                                                500   120    1     13     iPP+Ab/Core/HDPE/Adh/HDPE/Core/iPP+Ab       75    65     1     3
                                                500   65     1     1
                                                75    120    1     3
                                                500   120    1     14     HDPE+Ab/Core/HDPE/Adh/HDPE/Core/HDPE+Ab     75    65     1     1
                                                500   65     1     1
                                                75    120    1     1
                                                500   120    1     1
Ter＝三元共聚物
Ab＝防粘连剂
Core＝sPP+iPP共混物。该芯与实施例1-4中所述的相同。
Adh＝层压的粘合剂
iPP＝全同立构聚丙烯
HDPE＝高密度聚乙烯
膜温＝°F
速度＝以每分钟的标签数目表示的施用标签的速度
空气助器(Air Assist)是一个为防止由于粘结到刮刀上引起标签堵塞所需的空气流量控制阀位置的指示器。1＝空气关闭，它被认为是最好的。5＝空气位于最高的流量设置，它被认为是最坏的。
将振鸣声分成1-5的等级，它是当标签在贴标签机器的旋转刮刀和真空转移滚筒上滑移时所产生的振鸣噪声的响度。1＝没有声音，它被认为是最好的。5＝最响的声音，它被认为是最坏的。
从上表1所列的实施例1-4可以看出，与在120°F时有振鸣声的三元共聚物表层(实施例1)和全同立构聚丙烯表层(实施例3)相比，在两个面上使用含有防粘连剂的HDPE表层(实施例4)和在一个面上使用HDPE表层并在另一个面上使用含有防粘连剂的全同立构聚丙烯(实施例2)的多层膜结构没有振鸣声，并且没用空气助器。从这些数据可以看出与使用三元共聚物表层相比，本发明的膜结构具有改进的机械加工性能。
实施例5
使用Brugger Seal Test也测试实施例4的膜结构的热封性。试验条件包括压合时间为0.2秒，压力为0.5Psi以及温度为115℃、120℃、125℃、135℃和145℃。以克/英寸来测量封合强度。合适的封合强度一般为200克/英寸或更大。
                       Brugger封合数据
        115℃    120℃    125℃    135℃    145℃实施例4     0       30       90       390      450
发现在生产线速度下对装填和未装填的罐头都有热封能力的情况下，实施例4的HDPE表层在Krones Contiroll机上获得了可接受的热封性。

Claims (10)

1.一种可单轴热收缩的双轴取向的多层膜，该膜具有含聚丙烯的芯层和至少一层靠近所述芯层的含高密度聚乙烯的表层，所述芯层包含全同立构聚丙烯和改性剂，所述改性剂通过提高含聚丙烯的芯的链缺陷或降低其全同立构规整度来降低聚丙烯的结晶度。
2.如权利要求1所述的多层膜，其中所述含高密度聚乙烯的表层包含防粘连剂。
3.如权利要求1所述的多层膜，它具有靠近所述芯层的含全同立构聚丙烯的表层。
4.如权利要求3所述的多层膜，其中所述含全同立构聚丙烯的表层包含防粘连剂。
5.如权利要求1所述的多层膜，它在所述芯层的两个面上具有含高密度聚乙烯的表层。
6.如权利要求1所述的多层膜，其中所述改性剂是间同立构聚丙烯。
7.如权利要求1所述的多层膜，其中所述芯层包含以直径为0.2-2.0微米的颗粒分散的聚对苯二甲酸1，2-丁二醇酯(PBT)。
8.如权利要求1所述的多层膜，其中所述芯层包含用固体空穴化试剂经空穴化形成的许多空隙。
9.如权利要求1所述的多层膜，其中所述芯层包含含2-18重量％二氧化钛的聚丙烯支承层。
10.如权利要求1所述的多层膜，其中所述膜在第一个方向上在100-145℃的温度下的收缩性大于15％，该膜在与所述第一个方向基本垂直的第二个方向上的稳定性为+/-5％。
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