CN1294186C - 适用于油脂包装的可折叠的bopp薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单层或多层薄膜，其具有改进的隔离和死褶特性.更具体地，本发明涉及一种高度可折叠的单层或多层刚性薄膜，它可用于包装食品尤其是奶油、黄油以及类似食品。本发明开发的薄膜是由以下各层组成：基础层(C)；一个包含均聚物、填充料和烃类树脂的外层(A)；一个包含均聚物、填充料、树脂和着色剂的内层(B)；包含均聚物和树脂的另一内层(D)；以及包含聚合物混合物和防粘连剂的第二外层(E)。

Description

适用于油脂包装的可折叠的BOPP薄膜
本发明涉及具有改良的隔离和死褶特性的单层或多层薄膜。更具体地，本发明特别涉及一种高度可折叠的单层或多层硬质薄膜，其可用来包装食品，特别是奶油、黄油或类似的食品。包装材料必须能易于成形而且具有优良的机械强度、光学性能以及隔离氧和湿气的性能，而且能在快速移动的水平或垂直的食品包装设备中进行处理。
美国专利5,224,737描述了一种用来形成硬皮书外壳的热塑性无纺布薄片。该薄片包含约65重量％到85重量％的聚丙烯均聚物、约12重量％到32重量％的碳酸钙以及约3重量％到12重量％的聚烯烃载体(特别是线性低密度的聚乙烯)。尽管已证明这种材料对于硬皮书表现出良好的折叠能力，但是它不适合用在高速包装机械上。
美国专利5,931,505号描述了一种可折叠的书籍外壳薄片。它声称这种薄片具有良好的折叠性，而且能够与制造装订外壳的高速机器相容。这种薄片包含约30重量％到55重量％的丙烯和乙烯的共聚物、0重量％到约12重量％的聚丙烯均聚物、0重量％到约20重量％的高密度聚乙烯以及约23重量％到约35重量％的碳酸钙或滑石粉填料。它声称这种材料是第一种具有良好折叠性和高速加工性能的聚丙烯薄片。然而这种材料不适用于食品包装，因为它容易受环境条件(比如相对湿度和氧)影响而老化。
双轴取向的聚丙烯(BOPP)薄膜因为具有良好的硬度、机械强度、光学性质(低的混浊度和高的光泽表面)和湿气阻挡特性，被广泛地用于包装。然而，到目前为止，生产一种用于高速奶油包装机械上的可折叠的BOPP薄膜是困难的。这种材料应是可切割和可折叠的，以使奶油呈直角棱柱形。
BOPP薄膜已经被用在各种不同食品的折口包装中(DE-C-20 45115；GB-A-1,231,861；EP-A-0 217 388)。这些薄膜包含一种低分子量的树脂以达到需要的扭曲性能。
欧洲专利0 588 667 A2中，描述了一种用来生产具有改良的湿气阻挡性能的取向的多层皱缩膜的烃类树脂。
欧洲专利0 544 652 A2描述了一种作为热密封的包装和扭转包装纸的薄膜。由混合聚烯烃和树脂来生产这种薄膜。这种使用树脂(EP 0 288 227和EP 0 247 898)的薄膜也被用于热密封包装。
英国专利GB-A-2,055,688描述了一种多层的、具有热密封性的、双轴取向的聚丙烯膜，它具有良好机械特性和热密封特性。扭曲特性可以通过添加分子量约1000的树脂和同时双向拉伸得到提高。
英国专利GB-A-2,028,168描述一种热密封的双轴取向薄膜。这种膜具有非常好的机械特性。它的机械特性(例如扭转性能)可以通过添加分子量大于600，优选大于1000的树脂(1重量％到50重量％)得到改进。
美国专利4,921,749描述了一种具有改进的光学和机械特性的可热密封的双轴取向聚丙烯膜。其中使用一种低分子量树脂来改进热密封性以及水汽和氧的渗透性。所用树脂(3到30重量％)的分子量小于1000。
加拿大专利CA2140464描述了一种包含分子量从500到2000的烃类树脂的双轴取向聚丙烯多层膜。其中已经提到用于薄膜的树脂是一种可迁移的树脂。
所有上述的薄膜都被发现不适合于对油脂和含有油脂的食品进行包装，因为树脂可能会扩散穿过薄膜而迁移进入食品。
美国专利6,060,139号描述了一种多层聚丙烯薄膜，其包含一种使薄膜具有适用于扭转包装的良好的扭转特性的树脂，同时不会导致被包装的含油脂食品中树脂浓度的增加。正如上面所述，用来制造折口包装的薄膜包含树脂，该树脂主要用来提高薄膜的死褶特性，以使薄膜适合用做扭转膜。
DE 3708354 A1公开了一种不透明的气蚀聚丙烯或聚酯薄膜，该薄膜经过金属化并且具有0.1-0.2g/m2的水汽透过率(WVTR)。其中公开了向聚丙烯中添加软化点为80-180℃的低分子量的天然或合成树脂以增强薄膜的可折叠性。这种可折叠薄膜被用于脂肪包装。该专利中所述的聚丙烯薄膜是单层薄膜。
本发明的开发过程针对两个需要解决的主要问题。
本发明的第一个目标是制造一种多层膜，其具有良好的折叠性能，可用来包装矩形形状的食品。同时，该薄膜应该具有良好的可切割性、高的机械强度、低的摩擦系数、在平坦表面良好硬度、光学性能以及对湿气和氧的阻挡特性。除了所有的这些特性，它应该在折叠过程中没有破裂产生而且具有低的油脂渗透。
本发明的第二个目标是提供通过共挤出方法生产这种单层或多层薄膜的工艺。所制造的薄膜可用做食品包装，尤其是人造奶油、黄油或类似的食品。
上面描述的本发明的目标是通过一个至少有一个基础层的单层或多层聚丙烯膜来实现的。所述多层膜可由两个或四个内外层组成。
五层膜由下列各层组成：基础层(C)；一个包含均聚物、填充料和烃类树脂的外层(A)；一个包含均聚物、填充料、树脂和着色剂的内层(B)；包含均聚物和树脂的另一个内层(D)；包含聚合物混合物和防粘连剂的第二个外层(E)。
生产这种可折叠的多层聚丙烯聚合物薄膜的工艺如下所示：
(a)通过一个模具将薄膜的各层(A、B、C、D和E)的熔化材料挤压成膜。
(b)沿纵向和横向对薄膜进行双轴拉伸。
(c)冷却双轴拉伸的薄膜。
(d)对薄膜进行电晕处理。
(e)卷绕薄膜。
下面对本发明的优选实施方式进行详细的描述。
本发明包含高隔离、可折叠的聚丙烯基的双轴取向多层膜，该薄膜用来包装食品，特别是人造奶油、黄油或类似的食品。
早期关于用于食品的扭曲包装的双轴取向聚丙烯包装材料的发明的研究表明可以通过树脂来获得扭转特性。然而它已经提到树脂有可能迁移到包含油脂的食物中，而这个性质是不合乎食品包装要求的。
纸通常被用做奶油、黄油或类似食品的包装材料。作为包装这类产品的材料覆盖外侧，而且要转动(折叠)，贴住短边，从而粘住外罩形成包装。被选做包装用外罩的材料必须是容易成形的，而且能在快速运动中的食品(尤其是奶油、黄油和类似的食品)包装机械中操作。
本发明提供的A/B/C/D/E多层膜是双轴取向的可折叠的丙烯基薄膜，其包含一到五层，优选五层，厚度为20到120μm，优选是40到100μm，更优选是70到90μm。这种五层薄膜具有以下组成特点。基础层(C)包含约65重量％到85重量％(优选约70重量％到80重量％)的聚丙烯、约5重量％到约30重量％(优选约10重量％到约20重量％)的高性能树脂和约5重量％到约15重量％(优选少于约10重量％)的填充料，例如聚丙烯载体中的碳酸钙或滑石(优选含有50重量％到70重量％的碳酸钙或滑石，30重量％到50重量％的聚丙烯)。所给重量百分比数据以聚丙烯聚合物、填充料和树脂的总重量为基准。在基础层中，首选使用熔点为150℃或更高的聚丙烯聚合物。特别首选的树脂是烃类树脂，尤其是软化点在120到160℃的树脂。
外表层(A)包含75重量％到95重量％(优选80重量％到90重量％)的聚丙烯、5重量％到20重量％(优选7重量％到15重量％)的高性能树脂、0重量％到10重量％(优选小于5重量％)的填充料。所给重量百分比数据以聚丙烯聚合物、填充料和树脂的总重量为基准。
内层(B)包含65重量％到85重量％(优选70重量％到80重量％)的聚丙烯、5重量％到20重量％(优选10重量％到15重量％)的高性能树脂、0重量％到10重量％(优选小于5重量％)的填充料、5重量％到15重量％的色母料。所给重量百分比数据以聚丙烯聚合物、填充料、树脂和色母料的总重量为基准。色母料优选包含约60重量％到约80重量％TiO2和约20重量％到约40重量％的聚烯烃载体。优选的聚烯烃是聚丙烯。
内层(D)包含75重量％到95重量％(优选80重量％到90重量％)的聚丙烯、5重量％到25重量％(优选10重量％到15重量％)的高性能树脂。所给重量百分比数据以聚丙烯聚合物和树脂的总重量为基准。
另一个外层(E)包含85重量％到95重量％的丙烯-乙烯共聚物(优选95重量％以上的共聚物为丙烯)、5重量％到15重量％的乙烯-丙烯-丁烯的三元共聚物(优选85重量％以上的共聚物为聚丙烯)、0.1重量％到1.5重量％的防粘连剂。所给重量百分比数据以共聚物、三元共聚物和防粘连剂的总重量为基准。优选的防粘连剂是无机添加剂(例如二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等)和/或有机聚合物(例如聚酰胺、聚酯等)。优选硅酸铝。
外层和内层的厚度一般都大于0.5μm，优选为0.8到5μm，更优选为1到3μm，基础层两侧的外层和内层可以具有一样或不同的厚度。
基于本发明的单层或多层聚丙烯膜的总厚度在20到120μm之间。多层膜的基础层占总的膜厚的75到96％。
将用来制造薄膜层的调好剂量的材料混合物熔化后加入共挤出机。通过一个平坦的钢模对对应于各薄膜层的熔体进行共挤出，在钢模上的熔体成为后续工艺中第一个必需的形式。之后，使其通过一个用来固化薄膜的冷辊。结晶之后，将挤塑的薄膜用鼓入的空气干燥。然后沿长度方向(机器方向)和横向拉伸薄膜，以使薄膜取向。所得薄膜可以用长度和横向方向的取向比来表征。为避免收缩，在经过机器方向和横向取向后，对薄膜进行退火。接着，将薄膜冷却，然后经受进一步的放电表面处理(电晕处理)以获得可印刷的高表面张力。将薄膜用适合的张力和接触压力卷绕在钢芯上，以获得良好的卷绕质量。
下面给出本发明的具体实施例。
                       实施例1
通过共挤出、双轴拉伸、硬化和在一侧或两侧进行电晕或火焰处理制造总厚度为80μm的A/B/C/D/E结构的五层膜。外层(A)的厚度为2μm，外层(E)的厚度为1μm，内层(B和D)的厚度均为2μm。
基础层C：
77.8重量％的聚丙烯
15重量％的烃类树脂，软化点温度140℃，平均分子量20007.2重量％的碳酸钙。
外层A：
85.5重量％的聚丙烯
10重量％的烃类树脂，软化点140℃，平均分子量2000
4.5重量％的碳酸钙
外层E：
92重量％的乙烯-丙烯共聚物，聚丙烯占96.5重量％
7.52重量％的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，聚丙烯占85重量％。
0.48重量％的硅酸铝，作为防粘连剂。
内层B：
77.8重量％的聚丙烯
12.5重量％的烃类树脂，软化点140℃，平均分子量2000
2.2重量％的碳酸钙
7.5重量％的用于遮光的着色剂。
内层D：
87.5重量％的聚丙烯
12.5重量％的烃类树脂，软化点140℃，平均分子量2000。
由此制得的薄膜的加工条件、所有组成和性质分别在下面表1、2和3中给出。测定所得薄膜特性的实验方法在表3中与测定值一同给出。
                 对比实施例2
薄膜厚度为80μm，三层A/C/E结构(没有B和D内层)，其组份与实施例1相同，但是组成有以下变化：
基础层C：
77.6重量％的聚丙烯
15.5重量％的烃类树脂，软化点140℃，平均分子量2000
6.9重量％的碳酸钙
外层A：
87.4重量％的聚丙烯
5重量％的烃类树脂，软化点140℃，平均分子量2000
3.6重量％的碳酸钙
4重量％的用于遮光的着色剂。
在给定条件(表1)下经过双轴拉伸、硬化和电晕或火焰处理后，4μm/75μm/lμm薄膜的组成和性能分别在表2和表3中给出。
                     对比实施例3
薄膜厚度为80μm，没有A、E外层和B、D内层，只有C层结构，其组份与实施例1相同，组成有以下变化：
基础层C：
78.4重量％的聚丙烯
14.5重量％的烃类树脂，软化点140℃，平均分子量2000
6.6重量％的碳酸钙
0.2重量％的用于遮光的着色剂
0.29重量％的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物
0.01重量％的作为防粘连剂的硅酸铝。
在给定条件(表1)下经过双轴拉伸、硬化和电晕或火焰处理后，所得80μm薄膜的组成如表2所示。
                        表1.处理条件
  参数   实施例
  1   对比实施例2  对比实施例3
  层A的挤压温度   250℃   250℃
  层B的挤压温度   250℃
  层C的挤压温度   250℃   250℃  250℃
  层D的挤压温度   250℃
  层E的挤压温度   230℃   230℃
  长度方向拉伸比   4、5   4、5  4、5
  长度方向拉伸温度   135℃   135℃  135℃
  横向拉伸比   9   9  9
  横向拉伸温度   175℃   175℃  175℃
  硬化温度   165℃   165℃  165℃
  电晕处理电压   20kV   20kV  20kV
  频率   25kHz   25kHz  25kHz
                    表2.膜组成一览表
组份   膜的组成
  实施例1  对比实施例2 对比实施例3
  聚丙烯   77.27  77.12 78.4
  丙烯-乙烯二元共聚物   1.15  1.15 -
  丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物   0.094  0.094 0.29
  树脂   14.56  14.78 14.5
  碳酸钙   6.74  6.65 6.6
  着色剂   0.188  0.2 0.2
  硅酸铝   0.006  0.006 0.01
表3.多层膜的性能
  性能   方法        实施例1  对比实施例2
  厚度(μm)   ASTM D374   81.3  80.2
  密度(g/cm3)   0.58  0.60
  拉伸强度(N/mm2) ASTM D882   MD   49  50
  TD   95  100
  断裂伸长比(％) ASTM D882   MD   111  121
  TD   34  38
  热收缩(％)   ASTMD2732   MD   3  3
  TD   1  1
摩擦系数   ASTMD1894 0.30 0.30
  不透明度(％)   DIN 53146   82.5  81.6
光泽度(45℃)(％)   ASTMD2457   Layer E/LayerA   90/64  91/72
总光透率(％)   ASTMD1746 19 18
表面张力(Dyne/cm)   ASTMD2578 41 41
  透氧性，23℃(ml/m2day.atm)   DIN 53380   400.5  399.2
  水汽传输率，37.8℃；％90RH(g/m2dy.atm)   ASTMD895-79   2.42  2.41

Claims (25)

1、共挤出双轴取向聚丙烯(BOPP)薄膜，其具有A/B/C/D/E层结构，其中基础层C由聚丙烯均聚物、烃类树脂和填充料组成，其特征在于：
外层A包含聚丙烯均聚物、烃类树脂和填充料；
内层B包含聚丙烯均聚物、烃类树脂、填充料和着色剂；
第二内层D主要由聚丙烯均聚物和烃类树脂组成；
第二外层E由防粘连剂、乙烯-丙烯共聚物和/或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物组成。
2、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于所述基础层C包含65重量％到85重量％的聚丙烯。
3、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于层A和D包含75重量％到95重量％的聚丙烯。
4、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于层B包含65重量％到85重量％的聚丙烯。
5、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于在层E的共聚物中聚丙烯所占的比例大于95重量％。
6、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于在层E的三元共聚物中聚丙烯所占的比例大于85重量％。
7、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于烃类树脂的总量占薄膜总重量的1％到60％。
8、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于基础层C中含有5重量％到50重量％的烃类树脂。
9、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于层A、B和D包含占各层重量的5％到20％的烃类树脂。
10、如权利要求8或9所述的薄膜，其中85重量％以上的所述树脂的平均分子量为1500到2500。
11、如权利要求8或9所述的薄膜，其中所述的基础层C中的树脂的软化点为120到160℃。
12、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于层A、B和C包含占各自层重的3重量％到30重量％的填充料。
13、如权利要求12所述的薄膜，其中所述填充料是聚烯烃载体中的碳酸钙和/或滑石。
14、如权利要求13所述的薄膜，其中所述的填充料中的聚烯烃载体是聚丙烯。
15、如权利要求12-14中任一所述的薄膜，其中所述填充料中含有50重量％到70重量％的碳酸钙和/或滑石、30重量％到50重量％的聚烯烃。
16、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于层B包含5重量％到15重量％的色母料。
17、如权利要求16所述的薄膜，其中所述的色母料为聚烯烃载体中的TiO2。
18、如权利要求17所述的薄膜，其中所述的色母料中的聚烯烃载体为聚丙烯。
19、如权利要求16、17或18所述的薄膜，其中所述色母料中包含60重量％到80重量％的TiO2和20重量％到40重量％的聚烯烃。
20、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于层E中含有0.1重量％到1.5重量％的防粘连剂。
21、如权利要求20所述的薄膜，其中所述的防粘连剂为选自二氧化硅、碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝和磷酸钙的无机添加剂；和/或选自聚酰胺和聚酯的有机聚合物。
22、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于所述薄膜的总厚度为40到100μm。
23、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于基础层C的厚度为30到96μm。
24、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于层A、B、D和E各自的厚度小于5μm。
25、如权利要求1所述的薄膜，其特征在于层A、B、C和D中的聚丙烯聚合物的熔点为150℃或更高。
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