CN1246473A - 制备用作农药中间体的苯氧基醚的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备咪鲜安的中间体N－正丙基－N－2－(2,4,6－三氯苯氧基)－乙胺的方法,该方法包括使2,4,6－三氯苯酚与1,2－二氯乙烷在氢氧化钾存在下反应,并将所得的产物2－(2,4,6－三氯苯氧基)－乙基氯与丙胺反应。

Description

制备用作农药中间体的苯氧基醚的新方法
本发明涉及制备式I的N-正丙基-N-2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙胺的方法及其在生产杀菌剂咪鲜安中的应用。
Figure A9811780600031
式I化合物是用作制备杀菌咪鲜安的中间体。
现有技术中公开了几种制备式I化合物的方法。
例如，US3,991,071描述了一种以2，4，6-三氯苯酚和1，2-二溴乙烷为起始原料制备式I化合物的方法。该方法是在碱如氢氧化钠存在下，使2，4，6-三氯苯酚和1，2-二溴乙烷进行脱溴化氢反应，并将生成2，4，6-三氯苯氧基乙基溴与正丙胺反应，给出式I化合物。该方法的缺点是，二溴乙烷的价格昂贵，且毒性大且是致癌物质。
EP 404 092描述了一种以2-苯氧基-乙醇为起始原料制备式I化合物的方法。该方法通过用氯气在HCl或尿素存在下，选择性地氯化2-苯氧基-乙醇，形成2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙醇，并将此2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙醇与亚硫酰二氯在催化剂存在下反应，反应产物2-(2，4，6-三氧苯氧基)-乙基氯接着与正丙胺反应，给出化合物I。
EP 403 929也描述了一种以2-苯氧基-乙醇为起始原料制备式I化合物的方法。该方法是在催化剂存在下，用亚硫酰氯处理2-苯氧基-乙醇，接着将形成的2-苯氧基-乙基氯用氯气选择性地氯化，反应产物2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯接着与正丙胺反应，给出化合物I。
本发明方法与EP 404 923、EP 404 092中的方法相比，优点在于，a)步骤少，反应流程短；2)减少副产物，有利于提高产物的含量；3)不使用氯气，提高了安全性。
本发明的目的是提供一种新的改进的制备式I化合物的方法。本发明的另一目的是提供易于工业化且以高收率制备咪鲜安的方法。
出人意外的是，本发明的上述目的可以通过包含如下步骤的制备方法来实现：
a.在碱例如氢氧化钾存在下，使2，4，6-三氯苯酚与1，2-二氯乙烷反应，形成2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯；
b.使2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯直接与正丙胺反应，给出式I化合物。
本发明反应方法通常可以用下列反应方案来描述：
在进行本发明方法步骤a时，相对于每摩尔2，4，6-三氯苯酚，可以采用2-8摩尔，优选4-6摩尔的二氯乙烷。
本发明方法步骤a是在碱例如氢氧化钾、氢氧化钠，尤其是氢氧化钾存在下进行的。可以采用等摩尔量的碱，但稍微过量，例如相对于每摩尔2，4，6-三氯苯酚采用1.0-1.5摩尔的碱对反应会是有利的。
步骤a的反应温度为80-130℃，反应压力为2-4个大气压，反应时间为4-8小时。
在进行本发明方法步骤b时，相对于每摩尔2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯，可以采用1-6摩尔，优选2-4摩尔的正丙胺。
步骤b的反应温度为70-110℃的温度，反应压力为1至3个大气压，反应时间为4-8小时。
终产物胺可以通过已知的方式(参见例如EP 0403 952)或通过本发明制备实施例中给出的方式来分离。
因此，本发明方法提供易于工业化且以高收率制备2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯以及式I化合物的方法。此外，根据US3,991,071，式I化合物可以与光气反应，随后与咪唑反应，给出咪鲜安。
虽然，本发明在下文中给出实施例来作进一步的详细说明，但应当理解，本发明并不限于这些实施例。
实施例1
2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯的制备
在3000升不锈钢反应釜中，依次加入500千克的2，4，6-三氯苯酚、750千克二氯乙烷和556千克25％的氢氧化钾水溶液，搅拌溶解后，用N2密封，缓慢加热搅拌，控制反应温度在90-100℃，反应压力为3个大气压，反应4小时，反应完毕，冷却至约40℃，压力降到常压，将下层油状物放入另一2000升反应釜中。蒸馏脱二氯乙烷，得665.3kg(90％含量)标题化合物。
实施例2
2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯的制备
在3000升不锈钢反应釜中，依次加入500千克的2，4，6-三氯苯酚、1000千克二氯乙烷和1100千克25％的氢氧化钾水溶液，搅拌溶解后，用N2密封，升温至约130℃，反应压力为4个大气压，反应6小时，反应完毕，冷却至约40℃，压力降到常压，将下层油状物放入另一2000升反应釜中。蒸馏脱二氯乙烷，得649千克(91.5％含量)标题化合物。
实施例3
在3000升的不锈钢反应釜中，加入600千克2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯和820千克的正丙胺，用氮气置换上方的空气，密封好。加热升温至约100℃，压力升至4个大气压，反应8小时。加入约50千克氢氧化钠，蒸去过量的正丙胺，分出水层，得到460千克(折百)的标题化合物。

Claims (3)

1.一种制备N-正丙基-N-2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙胺的方法，
其特征在于，所述的方法包含如下步骤：
a.在碱存在下，使2，4，6-三氯苯酚与1，2-二氯乙烷反应，形成2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯；
b.使2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙基氯直接与正丙胺反应，形成N-正丙基-N-2-(2，4，6-三氯苯氧基)-乙胺。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a中所用的碱为氢氧化钾。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于步骤a的反应温度为80-130℃，反应压力为2-4个大气压；步骤b的反应温度为70-110℃，反应压力为1-3个大气压。
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