CN1245509A - 热塑性弹性组合物和由其形成的具有改进了湿气渗透率的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括热塑性高弹性和微孔无机填料的新的组合物和涉及由所述组合物制成的连续、无孔膜,它对血液和空气传播病原体诸如病毒和细菌是不渗透的,并且优选具有提高的湿气渗透率(MVTR)。

Description

热塑性弹性组合物和由其形成的具有改进了湿气渗透率的膜
相关申请的相互参考
本申请要求1996年11月27日提出的临时申请系列号60/031503的权益。
发明领域
本发明涉及新的且有用的热塑性、弹性组合物和由其制备的膜。
发明背景
在衣服舒适性方面的主要考虑是其维持放热和热损失间平衡的能力。通过衣物的热损失可能由于直接干燥热损失或湿气蒸发引起。对于后者来说，用于制衣的材料的湿气渗透率一般与材料的透气性有关。透气性是湿气/水蒸汽扩散通过膜或衣服的能力。除了这个性质外，有许多应用要求用于制衣的材料对液体具有不渗透性。这种应用包括尿布衬片、卫生巾、医用防护衣、手术覆盖单、经皮贴片、伤口包扎绷带和敷料、静脉内部位敷料和吻合部位敷料等。
能渗透水蒸汽及为多孔的，但不打算渗透一种液体的膜描述于美国专利4626252和5073316中。正如所公开的，多孔膜的获得通过下列步骤进行：混合一种聚烯烃树脂、一种无机填料和一种增塑剂；由所述混合物制成膜并单轴或双轴拉伸所述膜。但是，这种现有技术的缺点是在拉伸膜使其可透过水蒸汽的过程中产生了一些缺陷如降低了机械性能和/或有微孔(能透过病毒/病菌的孔)。
某些惰性无微孔无机填料的用途公开于S.S.Steingiser、S.P.Nemphos和M.Salame的“化学技术大全”，第3版，2d，H.F.Mark等，Wiley Interscience，New York，1978，第3卷，482页和J.Crank及G.S.Park的“聚合物中的扩散作用”，Academic Press，New York，1968，200-203页。
因此，非常有必要在无需进行膜拉伸下制备具有改善的湿气渗透率(MVTR)但对液体诸如血液和空气传播的病原体诸如病毒和细菌不渗透的连续、无孔膜。
本发明概述
本发明者已经惊异地发现了新的和有用的热塑性、弹性组合物和由其制备的膜。这种组合物和膜可用于许多用途诸如衣服，并且特别可用于要求改善的湿气渗透率和对液体诸如血液和空气传播的病原体诸如病毒和细菌不渗透两种性能的用途诸如医用服装。
所述组合物包括：
(i)一种热塑性高弹体，其形成的膜具有至少等于或大于200克密尔/平方米天(g mil/m2.day)的湿气渗透率(MVTR)(通过后文详细说明的步骤测定)；和
(ii)一种微孔无机填料，其以有效量存在，从而使由所述热塑性弹性组合物形成的膜具有的MVTR超过由所述热塑性高弹体本身形成的膜的MVTR。基于得到的热塑性、弹性组合物的总重量，所述有效量优选等于或大于10％(重量)。
除了所述新的热塑性、弹性组合物外，本发明也涉及由这种新的热塑性弹性组合物制备的连续无孔膜(其特征优选在于：与在没有所述微孔填料存在下由热塑性高弹体制备的膜相比具有增加的湿气渗透率并且对液体诸如血液和空气传播的病原体诸如病毒不渗透)和制备这种膜的方法。
另外，本发明涉及加入本发明的新组合物和新膜制造的物品。
因此，本发明的一个目标是提供包括一定的热塑性高弹体和一定的无机填料的新的热塑性、弹性组合物。
本发明的另一个目标是提供由包括一定的热塑性高弹体和一定的无机填料的新的热塑性、弹性组合物制备的新的连续、无孔膜和制备这种新膜的方法。
本发明的再一个目标是提供具有提高的湿气渗透率和对血液和空气传播病原体诸如病毒和细菌不渗透的、新的连续无孔膜和制备这种新膜的方法。
本发明的又一个目标是提供加入本发明的新的热塑组合物和膜制造的物品，诸如衣服、尿布、卫生巾、医用防护衣、手术覆盖单、经皮贴片、伤口包扎绷带和敷料、静脉内部位敷料和吻合部位敷料等。
参考下列详细说明、优选实施方案、具体实施例和权利要求书，本发明的这些和其它的目标、特征和优点变得显而易见。
优选实施方案的说明
现已惊异地发现包括一种热塑性高弹体(其形成的膜具有至少等于或大于200g mil/m2.day、更优选等于或大于500g mil/m2.day的湿气渗透率)和足量的一种微孔无机填料的组合物将在无需拉伸膜的情况下提供能形成与在没有所述微孔填料存在下由热塑性高弹体制备的膜相比具有增加的湿气渗透率(MVTR)的连续无孔膜的新的热塑性、弹性组合物。
由含微孔无机填料组合物制备的膜具有改善的透气性，因为所提高的MVTR一般与膜的透气性相关。此外，膜的目视观察和物理观察揭示所述含微孔无机填料膜的手感也增强。还有，得到的含微孔无机填料膜的物理性能不会由于混入填料而受到不利的影响。所述膜优选具有约半(1/2)密尔到约2密尔(1密尔＝1/1000英寸＝25.4微米)的厚度。这种新得到的膜对液体诸如血液和空气传播病原体诸如病毒和细菌也是不渗透的。对于许多用途来说，可能需要将其它常规添加剂混入到本发明的热塑性、弹性组合物中。
生产物品(可以例举的非限定性的实例有诸如衣服、尿布衬片、卫生巾、医用防护衣、手术覆盖单、经皮贴片、伤口包扎绷带和敷料、静脉内部位敷料和吻合部位敷料等)可使用任何适合于制备所述物品的技术，由本发明的新组合物和新膜制备。优选的技术包括吹塑薄膜、熔铸和挤出成膜，后者包括挤压到一基材上。根据其组成和/或所述热塑性、弹性组合物的组成，这种基材也可包括粘结层。优选的基材包括纺织织物和无纺织物。通过熔铸或吹制制备的膜可热粘合或使用一粘合剂封合到一种基材上。知晓本发明公开内容的本领域普通技术人员无需太多实验就可制备这种膜和含这种膜的物品。
由本发明的组合物制备的膜优选为一连续的无孔膜。这意味着所述膜在具有良好MVTR的同时并没有可通过颗粒物的孔隙或小孔并且因此对液体诸如血液和其它体液、病毒和其它病原体不渗透。
微孔无机填料以足量存在，足量是指提供了比没有无机填料时相同材料的膜更高MVTR的量。这种量可根据所选的热塑性高弹体和所用的微孔无机填料不同而不同。这个量可低至所述热塑性弹性组合物总重量的5％(重量)或以下，但是使用较低量导致MVTR的提高的水平也低。微孔无机填料的量优选为基于所得到的热塑性、弹性组合物总重量的至少10％(重量)或以上。但是更优选使用基于得到组合物总重量约15-60％(重量)的微孔无机填料。还更优选使用基于得到组合物总重量约15-40％(重量)的微孔无机填料。最优选使用基于得到组合物总重量约25-35％(重量)的微孔无机填料。
对于可存在于所述组合物中的填料量来说没有真正的下限，但是随着混入填料量的下降，相对于没有填料时由热塑性高弹体形成的膜来说，提高MVTR性质的作用也下降到不能看到MVTR的任何提高。除了提高得到膜的MVTR外，较高量的填料也提供了其它益处，诸如良好的冷辊离辊性。当组合物中的填料以较低量即接近5％或以下存在时，在挤压时所述膜粘到冷却辊上并形成质量差的膜，除非使用另外的冷却辊防粘剂。因此，具体用于使用冷却辊的挤压处理时，所用的微孔无机填料的量优选高于组合物总重量的5％。
在制备所述新的热塑性、弹性组合物中优选以足量使用微孔无机填料从而使用这种组合物制备的膜比没有所述填料的热塑性高弹体制备的膜具有更高的MVTR值。已经测得随着在所述组合物中填料量的提高，膜的MVTR提高并且照这样混入填料的量没有明显上限。然而，当填料量提高到60％(重量)以上的水平时，可能损害膜的机械性质。结果，填料的上限取决于获得根据所述膜的用途的所有重要膜性质的最佳平衡。在某些情况下可能膜的强度性质不那么重要，从而可使用大量(即大于60％(重量))的微孔无机填料。对于知晓本发明公开内容的本领域普通技术人员来说，测定相对于得到膜的所需MVTR和机械性质的平衡的最佳微孔无机填料量只是一项常规实验。
在制备本发明的新热塑性、弹性组合物中可用的填料包括任何微孔无机填料。这里所用的术语微孔材料是指具有优选为约2-50埃孔径的小孔从而形成连续的相互连接的孔隙或网络的材料。
适合用于本发明的微孔无机填料材料的例子包括微孔二氧化硅和分子筛诸如沸石、活性粘土、活性炭和凝胶，以硅胶或活性氧化铝为典型。更优选的填料是沸石。在本发明的组合物中，所述微孔无机填料除了起正常填料的作用外，惊异地起了提高MVTR的作用。
一般来说，沸石是天然或合成的高极性、结晶硅铝酸盐材料。适合用于本用途的沸石的详细实例可参见D.W.Breck在“沸石分子筛”，Wiley Interscience，1984，133-180页中所述。尽管此中可用任何沸石，但是优选使用平均粒径约2-10微米、更优选约2-3微米的沸石。平均粒径低于2微米的沸石不易购得，但也可用于本发明。平均粒径超过约10微米的沸石同样增加所述膜的MVTR，但是可能引起所述膜机械性质的变差。
优选此中所用的沸石具有约3-10埃、最优选约4埃的孔径。低于3埃的孔径水就难以通过。大于10埃孔径的沸石不易购得，但是也可用于本发明。
在一个特别优选的实施方案中，此中所用的沸石具有约4埃的孔径和约2-3微米的粒径。
所获得沸石的形式可以是水分子吸附在其表面以及吸附在沸石颗粒的中心。也可获得脱水的沸石，其通过处理去除了大部分吸附水，例如其中在脱水沸石内存在5％(重量)以下的水。沸石吸附的水量将影响MVTR。在相同沸石浓度的情况下，脱水沸石提供了比水合沸石更高的MVTR。现已发现由脱水沸石混合物制备的膜比由水合沸石混合物制备的膜在机械性质上有约10％的下降。此外，现已发现在如下文所述的复合时，在水合沸石中存在的水被脱挥发以及必须从复合设备(例如挤压机)中去除以防止压力增高和维持聚合基材的分子量。脱水沸石提供了不会在复合时产生那么多脱挥发水的优点。
在制备本发明的新组合物和膜中可用的高弹体包括任何热塑性高弹体，其膜的特征在于按照本文所述试验方法测定的湿气渗透率(MVTR)至少等于或大于200g mil/m2 day(约5000g μm/m2 day)，意指在24小时时间内每平方米千分之一英寸厚的膜至少通过200克水蒸汽。
这里所用的术语热塑性高弹体是指拉伸并具低于100％回收率的聚合材料。适合于本发明使用的热塑性高弹体的例子包括共聚聚酯、聚酰胺诸如聚醚酰胺、聚氨基甲酸乙酯诸如聚酯醚氨基甲酸乙酯或其它高弹体，其膜具有至少等于或大于200g mil/m2 day的MVTR，优选等于或大于300g mil/m2 day的MVTR。
令人惊异地并出乎意料地发现某些聚合材料混入微孔无机填料时并没有从MVTR的提高中受益。这些聚合材料是那些制成基本上由这种聚合材料组成的膜时并不具有良好MVTR的聚合材料。当具有45gμm/m2 day的MVTR的聚烯烃与沸石共混时，在没有微孔化下不能获得在膜的MVTR上的显著改善。
在一更优选的实施方案中，按照本发明的组合物除了包括微孔无机填料外还包括热塑性弹性共聚聚酯，其膜具有至少等于或大于200g mil/m2 day、更优选等于或大于300g mil/m2 day的MVTR。所述共聚聚酯更优选为如下文进一步具体说明的至少一种或多种芳族二酸(或其酯)和/或至少一种或多种脂族二酸(或其酯)和至少一种或多种二醇的逐步增长聚合产物。也可使用前面所述的二羧酸和其酯的混合物。优选的酯是C1-C4酯，更优选前文所述二羧酸的甲酯或乙酯，最优选的是甲酯。
构成所述热塑性共聚聚酯的单体的总摩尔％的基数是200％，其中芳族和/或脂族二酸(或其酯，或如前文所述的酯和酸的混合物)的总摩尔％等于100％，二醇的总摩尔％约等于100％。在一个更优选的实施方案中，使用具有约2-12个碳原子的脂族二酸，诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、二甘醇酸、2，2-二甲基戊二酸、1，3-环戊二酸、1，4-环己二酸(包括顺式异构体、反式异构体、或顺/反式异构体的混合物)、1，12-十二双酸、2，5-降冰片二酸、这些脂族羧酸的成酯衍生物和其组合物或混合物。此中也更优选使用具有约8-16个碳原子的芳族二酸，包括1，3-对苯二酸、1，4-对苯二酸、2，6-萘二酸、1，5-萘二酸、1，3-亚苯二氧二乙酸、这些芳族羧酸的成酯衍生物和其组合物或混合物。
优选的二醇是脂族二醇、更优选具有4-约12个碳原子的脂族二醇；也可使用二醇的混合物。优选的二醇的例子包括新戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇。所用的脂族二醇可任选包含少量(即基于100摩尔％的二醇，最高到约25摩尔％，更优选1-25％)具2-3个碳原子的脂族二醇诸如乙二醇或丙二醇。
在另一个优选的实施方案中，所述共聚聚酯的二醇组分也可以是下式的聚亚烷基醚化合物：
        A-O-[CH(R)-CH2)m-O]n-B
式中
m是一个1-3的整数；
n是一个4-250的整数；
R选自CH3、C3H7、C2H5、H和其混合物；
A是氢或具有1-10个碳原子的烷基、酰基、芳基或芳酰基部分；和
B是氢或具有1-10个碳原子的烷基、酰基、芳基或芳酰基部分。
聚亚烷基醚最好为聚乙二醇、聚丙二醇和聚(四亚甲基二醇)。优选的聚亚烷基醚是聚乙二醇。此外，所述聚亚烷基醚优选具有约200-10000的数均分子量，更优选具有约400-1500的数均分子量。
对于可用于制备适用于此中的热塑性共聚聚酯中的前述二元羧酸和二元醇来说，下列物质是优选的：
(a)优选的芳族二酸是对苯二酸、间苯二酸和萘二酸；
(b)优选的脂族二酸是己二酸、戊二酸和环己二酸；
(c)优选的二醇是1，4-丁二醇、环己烷二甲醇和一种上式的聚亚烷基醚化合物。
在制备此中的共聚聚酯中，可使用优选二酸的混合物以及使用优选二醇的混合物。
由其形成具有至少等于或大于200g mil/m2 day的湿气渗透率的膜并且可这样用于本发明中的热塑性共聚聚酯的具体实例包括下列物质：
a.由此中所述的环脂族二酸、环脂族二醇和至少约9摩尔％(基于总的二醇)的上文所述式的聚亚烷基醚制备的共聚聚酯。这种类型的例子有约100摩尔％的1，4-环己烷二酸、约90摩尔％的1，4-环己烷二甲醇和约10摩尔％聚四亚甲基二醇的共聚聚酯；
b.由至少一种或多种芳族二酸、丁二醇和一种上文所述式的聚亚烷基醚制备的共聚聚酯。这种类型的实例有如上面所述的约70-100摩尔％对苯二酸、约15-95摩尔％丁二醇和约85-5摩尔％聚亚烷基醚的共聚聚酯，任选包含多至30摩尔％量的间苯二酸。这种类型的例子还有一种含如上所述的一种聚亚烷基醚的聚(萘二甲酸丁二酯)的共聚聚酯，诸如包含100摩尔％2，6-萘二甲酸、40-90摩尔％1，4-丁二醇和10-60摩尔％聚乙二醇的共聚聚酯；
c.由至少两种或多种脂族二酸和丁二醇制备的共聚聚酯。这种类型的例子有聚(琥珀酸丁二酯-共-戊二酸丁二酯)共聚聚酯诸如含约20-30摩尔％戊二酸的聚(琥珀酸丁二酯)共聚聚酯。这种共聚聚酯包含约100摩尔％丁二醇、约70-80摩尔％琥珀酸和约20-30摩尔％戊二酸；
d.由一种芳族二酸、一种此中所述的聚亚烷基醚和至少一种或多种具有4-12个碳原子的脂族二醇制备的共聚聚酯。这种类型的共聚聚酯的例子有含30摩尔％或更多上文所述式的聚亚烷基醚的聚对苯二酸乙二酯；和含10摩尔％或更多上文所述式的聚亚烷基醚的聚(对苯二酸环己烷二亚甲酯)。这些例子的共聚聚酯包含约100摩尔％对苯二酸、约30-70摩尔％乙二醇和约30-70摩尔％所述聚亚烷基醚；和约100％对苯二酸、约20-90摩尔％环己烷二甲醇和约10-80摩尔％所述聚亚烷基醚；
e.由一种脂族二酸、一种芳族二酸和一种具有4-约12个碳原子的脂族二醇诸如丁二醇或其混合物制备的共聚聚酯，任选包含多至约25摩尔％具有2-3个碳原子的脂族二醇诸如乙二醇和丙二醇。这种例子的可用于本发明的脂族-芳族共聚聚酯是基本上线型的无规共聚物并且优选包括下列重复单元：
      -[O-R1-O-C(O)-R3-C(O)]-
和
      -[O-R2-O-C(O)-R4-C(O)]-式中R1和R2可相同或不同并且选自C2-C8亚烷基或C2-C8氧化烯基；R3选自C1-C8亚烷基、C2-C4氧化烯基和其混合物，并且R3的摩尔％为约95-35％、优选为约80-35％；R4选自一种或多种含芳基基团，优选C6-C10芳基，并且其中R4的摩尔％为约5-65％。更优选的是下列共聚聚酯：其中R1和R2相同并选自C2-C4亚烷基；R3选自一个或多个C2-C6亚烷基或C2氧化烯基，并且R3的摩尔％是约95-40％；R4是1，4-二取代的C6芳基，并且R4的摩尔％为约5-60％。对于这些共聚聚酯来说，最优选的组成是由下列二醇和二酸(或其成聚酯衍生物)制备的(以摩尔％计)：
(a)戊二酸(30-65％)；二甘醇酸(0-10摩尔％)；对苯二酸(25-60％)；1，4-丁二醇(100摩尔％)；
(b)琥珀酸(30-85％)；二甘醇酸(0-10摩尔％)；对苯二酸(5-60％)；1，4-丁二醇(100摩尔％)；
(c)己二酸(30-65％)；二甘醇酸(0-10摩尔％)；对苯二酸(25-60％)；1，4-丁二醇(100摩尔％)。
优选的共聚聚酯的具体实例包括聚(四亚甲基戊二酸酯-共-对苯二酸酯-共-二甘醇酸酯)[50/45/5]、聚(四亚甲基戊二酸酯-共-对苯二酸酯)[50/50]、聚(四亚甲基戊二酸酯-共-对苯二酸酯)[60/40]、聚(四亚甲基戊二酸酯-共-对苯二酸酯)[40/60]、聚(四亚甲基琥珀酸酯-共-对苯二酸酯)[85/15]、聚(琥珀酸乙二酯-共-对苯二酸酯)[70/30]、聚(四亚甲基己二酸酯-共-对苯二酸酯)[85/15]和聚(四亚甲基琥珀酸酯-共-对苯二酸酯)[70/30]。
这种优选类型的脂族-芳族共聚聚酯的例子还包括基于具有约4-10个碳原子的脂族二酸和含约30-70摩尔％至少一种或多种具有约8-16个碳原子的芳族二酸的共聚聚酯。更具体地说，一种这种类型的适合的共聚聚酯是聚(戊二酸丁二酯-共-对苯二酸丁二酯)诸如含约40-60摩尔％对苯二酸的聚戊二酸丁二酯。一种更优选的这种类型的共聚聚酯的例子是聚(己二酸丁二酯-共-对苯二酸丁二酯)并且更优选为含约40-60摩尔％对苯二酸的聚己二酸丁二酯的共聚聚酯。
在另一种更优选的实施方案中，所述共聚聚酯是具有约1.10dl/g的比浓对数粘度的含约41-44摩尔％对苯二酸的聚己二酸丁二酯。此中所用的比浓对数粘度是在25℃下，对在100ml的60/40份(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中的0.5克样品测定而得的。
另外的可用于本发明中的商品化热塑性共聚聚酯的实例包括可购自DuPont Chemical Company的HYTREL聚合物，它是包含作为二醇部分的聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1，4-丁二醇)和其混合物的热塑性共聚聚酯。
适用于本发明的热塑性共聚聚酯优选具有约0.5-1.8分升/克(dl/g)的比浓对数粘度(取0.5g样品在100ml 60/40份(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃的温度下测量)。比浓对数粘度低于约0.5dl/g的膜会具有差的机械性质。比浓对数粘度高于1.8dl/g的膜会难以加工处理。
本发明的共聚聚酯易于通过为本领域人员已知的方法诸如美国专利2012267中所述的方法制备。制备所述共聚聚酯的反应优选在约150-300℃的温度下在缩聚催化剂诸如四氯化钛、二乙酸锰、氧化锑、二乙酸二丁基锡、氯化锌或其混合物的存在下进行。所述催化剂的使用量一般为反应剂总重量的10-1000ppm。
包括微孔无机填料和热塑性高弹体的所述新热塑性弹性组合物可使用任何常规方法制备，并且所述新膜可使用任何在本领域为人熟知的方法从得到的热塑性弹性组合物形成。例如，所述热塑性弹性组合物可在一装置诸如转矩流变仪、单螺杆挤压机或双螺杆挤压机中制备。从所得到的组合物形成膜可通过如像美国专利4880592中所述的熔体挤出法或通过如像美国专利4427614中所述的压塑法或通过任何其它适合的方法来进行。尽管可使用任何方法来制备按照本发明的组合物，但是优选将所述热塑性弹性材料和微孔无机材料在高于熔点(Tm)约25-50℃的温度下，在50-300rpm转速下运行的螺杆挤压机中共混，从而使熔融材料在螺杆挤压机中的停留时间少于5分钟。
在制备所述新的热塑性弹性组合物和由所述组合物形成的新膜中可任选将其它已知的常规添加剂与此中的微孔无机填料共同使用。可使用的一种或多种其它添加剂包括非聚合的增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、助氧化剂、阻燃剂、增韧剂、环氧化合物、脱模剂、成核剂、着色剂等。所述添加剂可以以任何需要量存在。因此，所用添加剂的量将取决于所用的具体共聚聚酯和填料以及所述组合物和膜的具体用途。含有这类其它添加剂的组合物在本发明的范围内。根据工艺条件和组合物的最终用途选择合适的添加剂和其用量在掌握本发明公开内容的本领域普通技术人员的技术范围内。
下列实施例是本发明的代表性实例，本领域技术人员会认识到其将会有许多其它变化。
实施例
聚酯合成的概述：
将二羧酸、二元醇和催化剂加入到一个500毫升单颈园底烧瓶中。将Belmont金属浴预热到200℃并将反应瓶浸入到该浴中。通过两步酯交换法合成聚酯。第一步包括产生低分子量物质低聚物的酯交换反应。该反应在150-200℃下进行并且将水连续蒸馏除去达几小时。将所述物质在一氮气清洗流下搅拌。在第二步，温度升到约260-290℃并且缩聚反应随过量二元醇的去除而进行。通过施加真空1-2小时促使过量二元醇的脱挥发分。
下列试验步骤用于测定此中形成的膜的性质。
膜的摩擦系数按照ASTM试验方法D1894测量；埃尔曼多夫撕裂强度按照ASTM试验方法D1922测量；伸长率按照ASTM试验方法D882测量；拉伸模量按照ASTM试验方法D882测量；耐冲击性按照ASTM试验方法D882测量；屈服拉伸强度和断裂拉伸强度按照ASTM试验方法D882测量；膜的比浓对数粘度取0.5g样品在100ml 60/40份(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃的温度下测量。
此外，膜的湿气渗透率(MVTR)按照ASTM试验方法E96步骤D测量，并如下进行。在通过Thermotron Chamber装置控制环境条件的情况下，将膜在32.2℃±1℃的温度和50％±2％的相对湿度(R.H.)下试验。将测试杯维持在直立的位置，在杯中水和试验样品之间留一定空间。将空气以200英尺/分(ft/min)的速率连续在膜的表面循环。
将膜样品在试验前贮存在23℃的温度和50％的相对湿度下。每种膜取三个样品测量MVTR。安装测试杯并置于测试室中2小时，之后移出杯并准确称重到0.01克。再将该杯置于干燥箱中总共24小时并在这24小时里称重和测量两次以上。每张膜在不同的三天分析以计算出各天间差异。每个样品的MVTR由下式计算：
        MVTR＝(g)(t)/(A)(T)
式中：
g＝试验时的重量变化(克)
t＝标准化的平均膜厚度(密尔)
A＝试验面积(杯口面积)(平方米)
T＝时间＝1天
将失重对时间数据作图，从直线的斜率得到通过膜的湿气透过速率。将斜率乘以平均膜厚度并将积除以试验部位的面积，而得到标准化的MVTR。报告每个膜MVTR的平均值和标准偏差(N＝3)。
在这里所有的实施例中，除了使用不同类型的共聚聚酯和/或不同量和类型的微孔无机填料以及所注明的干燥条件和挤压条件外，用于制备含填料的热塑性高弹体组合物和由其形成膜的步骤均是相同的。更具体地说，在实施例中，一定量共聚聚酯用脱水空气在70℃(158°F)的温度下干燥约12-16小时。将得到的干燥的共聚聚酯颗粒以每小时21磅的速率送入到30毫米Werner-Pfleiderer双螺杆挤压机中。单独将干燥的无机填料以每小时9磅的速率送入到所述双螺杆挤压机中。所述共聚聚酯和填料在所述双螺杆挤压机中混合，其中在挤压机筒中的熔化温度范围为约150-160℃(约302-320°F)。然后将得到的熔融物挤压过挤棒模头并将所述棒条切成具有1/8英寸的颗粒。得到的混合的颗粒用脱水空气在70℃(158°F)的温度下干燥约12-16小时。经干燥的颗粒含30重量％的填料。这种含30重量％填料的缩浓物可通过加入另外的共聚聚酯到该浓缩物中并例如通过在一个袋子中摇动混合使填料改性为具有任何所需的降低的填料水平。然后将得到的具有所需填料浓度的颗粒或混合物通过一个进料器送入到一台在约59-60rpm(每分钟转速)下操作的一英寸Killion单螺杆挤压机中。单螺杆挤压机的熔融温度为约125℃，所述膜被熔铸在一个设在约-5℃(24°F)温度下的冷却辊上。从挤压机中获得的膜具有基本均匀的厚度，其厚度范围为约5-10密尔。
实施例1-4
在这些实施例中，使用上文所述的步骤。然而，更具体地说，所用的热塑性高弹体是具有1.10dl/g比浓对数粘度的含43摩尔％对苯二酸的聚(己二酸丁二酯)。更具体地说，所述共聚聚酯包含约100摩尔％丁二醇、约56-59摩尔％己二酸和约41-44摩尔％对苯二酸。所述共聚聚酯颗粒和与填料混合的颗粒均用干燥空气干燥16小时。由其形成的膜的组成和性质报告于表I中。
表I
由其形成的膜的组成和性质(重量计)
    实施例    1     2   3     4    5   6   7
    共聚聚酯％   100     90   70     70    91   91   80
    Z 4A％(a)     10   30
    Z 10A％(b)     30
    CC％(c)     9
    滑石％     9
    S％(d)   20
(a)具有4埃孔径和2-3微米平均粒径的沸石，重量％
(b)具有10埃孔径和2-3微米平均粒径的沸石，重量％
(c)碳酸钙，重量％
(d)多孔二氧化硅，粒径1-2微米，重量％
聚(己二酸四亚甲酯-共-对苯二酸酯)的合成：
将己二酸、对苯二酸、1，4-丁二醇和100ppm Ti催化剂加入到一个500毫升单颈园底烧瓶中。将Belmont金属浴预热到200℃并将反应瓶浸入到该浴中。两阶段处理的第一阶段在200℃进行1小时并在210℃进行2小时。将熔融物在0.3SCFH的氮气清洗流下以200rpm搅拌。第二阶段的缩聚反应在＜0.3mmHg的减压下，在265℃进行1小时。
从在表II中报告的数据可看到下列情况。由含10重量％微孔无机填料的本发明的热塑性、弹性组合物制成膜的MVTR有时被改进，与由没有填料的相同热塑性、弹性组合物制成膜的MVTR相比总是不会受到不利的影响。此外，当微孔无机填料的使用量提高到30重量％时，与由没有填料的相同热塑性、高弹体制成的膜相比，所述膜的MVTR得到了显著地提高。还有，在表II中报告的MVTR以外的物理性质指明所述膜并没有由于混入微孔无机填料而受到不利影响。因此，本发明膜的改进之处在于与由没有填料的热塑性高弹体制成膜相比尽管物理性质基本相同，但是MVTR没有降低而是被提高。同样显而易见的是由于混入所述微孔无机填料而使膜的透气性和手感得以改进。
表II
实施例号       1     2       3       4     5     6     7
  MVTR    592±43  566±27  1116±74  1067±32  383±55  487±40  816±50
  TD/MDmPa(a)    6.6±0.5/7.0±0.7  5.7±1.1/5.9±1.3  7.4±0.5/9.5±1.3  7.5±0.2/4.0±0.8
  TD/MDmPa(b)    9.5±1.0/14.4±1.4  10.9±2.2/12.2±3.2  9.7±1.1/13.7±1.1  6.6±0.3/7.0±1.0
伸长率，％TD/MD    522±123/599±63  645±15/511±167  577±54/312±72  328±105/575±123
  模量，mPaTD/MD    105±53/105±20  102±20/107±18  190±9/171±13  201±34/72±17
  IR-FE(c)    0.21  0.23   0.5  0.33
  IR-ML    11.1  9.5   21.3  18.0
    (d)
Elmendorf撕裂强度，MD/TD(g/mm)     21.4/12.3     24.3/22.0   17.4/14.8   11.5/10.2
  摩擦系数，静态     NA     0.56±0.23   0.30±0.17   0.51±0.20
TD＝横向
MD＝纵向
(a)屈服拉伸强度(mPa TD/MD)
(b)断裂拉伸强度(mPa TD/MD)
(c)耐冲击性，断裂能，英尺磅
(d)耐冲击性，最大负荷，kg。
实施例5-7
除了在制备共聚聚酯组合物(见表I)中混入非沸石材料的不同填料外，按照实施例1-4的步骤制备实施例5-7的膜。由所述共聚聚酯组合物形成的膜的MVTR结果报告于表II中。这些实施例说明了使用微孔无机二氧化硅填料和非微孔无机填料诸如滑石和碳酸钙时对共聚聚酯的MVTR性质的影响。
从表II报告的数据中，显而易见相对于有不含填料的共聚聚酯形成的膜来说，包含微孔二氧化硅填料和特定共聚聚酯的组合物得到了提高了MVTR的连续无孔膜。然而，当使用非微孔填料(碳酸钙和滑石)和相同共聚聚酯时，分别由其组合物形成的膜显示出具有比未填充的共聚聚酯的膜低的MVTR。此外，由于使用非微孔无机填料和共聚聚酯的降低MVTR的影响是在填料水平低至9重量％时出现的。
实施例8-17
除了下面所说明的外，按照实施例1-4的步骤制备实施例8-17的膜。实施例8和9的共聚聚酯在70℃(158°F)的温度下干燥12-16小时；在挤压机机筒中的熔融温度为250-260℃(482-500°F)；模头温度为265℃(509°F)。实施例10、11、12、13、14和15的共聚聚酯在100℃(212°F)的温度下干燥12-16小时；在挤压机机筒中的熔融温度为170-180℃(338-356°F)；模头温度为180℃(356°F)。但是，在各实施例中，在使用微孔无机填料的实施例中使用了30重量％具有4埃孔径和2-3微米平均粒径的沸石。其MVTR结果按照此中规定的方法获得并且报告在表III中。这些实施例说明了适用于本发明的共聚聚酯的代表性类型。
表III
由代表性共聚聚酯制备的膜的MVTR
实施例号 *高弹体，重量％ Z4A重量％(a) MVTR g mil/m2 day
    8   ECDEL 100％(b)     -     337
    9   ECDEL 70％(b)     30     787
    10 共聚聚酯100％(c)     -     712
    11 共聚聚酯70％(c)     30     1774
    12 共聚聚酯100％(d)     -     2133
    13 共聚聚酯70％(d)     30     3535
    14 共聚聚酯100％(e)     -     3360
    15 共聚聚酯70％(e)     30     17888
    16 共聚聚酯100％(f)     -     535
    17 共聚聚酯70％(f)     30     1517
    18 共聚聚酯100％(g)     0     535+56
    19 共聚聚酯70％(g)     30     1517+95
    20 共聚聚酯50％(g)     50     1989+143
*T＝对苯二酸
I＝间苯二酸
B＝丁二醇
PEG＝聚乙二醇
PPG＝聚丙二醇
PTMG＝聚(1，4-丁二醇)
(a)具有4埃孔径和2-3微米平均粒径的沸石，重量％
(b)ECDEL
(c)78摩尔％T、22摩尔％I、83摩尔％B和17摩尔％PTMG的共聚聚酯
(d)78摩尔％T、22摩尔％I、16摩尔％B、31摩尔％PEG和53摩尔％PPG的共聚聚酯
(e)78摩尔％T、22摩尔％I、13摩尔％B、62摩尔％PEF和25摩尔％PPG的共聚聚酯
(f)具有1.10dl/g的比浓对数粘度的、含43摩尔％T的聚(己二酸丁二酯)的共聚聚酯
(g)具有1.10dl/g的比浓对数粘度的、含43摩尔％对苯二酸的聚(己二酸丁二酯)的共聚聚酯
从表III报告的数据可以看出，在制备具有提高的MVTR的膜中得到了由含30重量％沸石和各具有所需MVTR的五种不同共聚聚酯的热塑性弹性组合物形成的膜。从这些结果可以清楚地看出因为膜的MVTR与膜的透气性相关而使得膜的透气性也得以提高。此外，膜的目视观察和物理观察表明含沸石填料的膜的手感得到了改善。此外，膜的物理性质没有因为混入多孔无机填料而受到损害。
如果人们使用30重量％的具有4埃孔径和2-3微米粒径的沸石和具有0.98dl/g的比浓对数粘度的含32摩尔％对苯二酸的聚(己二酸丁二酯)的共聚聚酯或具有0.99dl/g的比浓对数粘度的、含41摩尔％2，6-萘二甲酸的聚(戊二酸六亚甲基酯)的共聚聚酯，按照实施例8-17的方法，将可获得类似的结果。
实施例18-20
按照实施例1-4的步骤进行实施例18-20。实施例18-20说明了膜的MVTR随着在实施例中所用微孔无机填料(具体地说是具有4埃孔径和2-3微米平均粒径的沸石)量的增加而增加。从实施例18-20获得的数据结果报告于表III中。
实施例21-25
按照实施例1-4的步骤进行实施例21-25。这些实施例进一步说明了由包含此中具体说明的共聚聚酯和微孔无机填料诸如此中所述的沸石的热塑性共聚聚酯组合物形成的连续、无孔膜展现出比没有所述填料的所述共聚聚酯的膜更高的MVTR。此外，这些实施例说明了MVTR随沸石填料量的增加而提高。其组成和MVTR结果报告于表IV中。还有，膜的物理性质并没有因为混入微孔无机填料而受负面影响并且显然其透气性和手感也被改善。
表IV
提高填料量对膜的MVTR的影响
实施例号 (A)共聚聚酯(重量％) (B)Z4A(重量％) MVTR(g mil/m2 day)
    21     100     -     524”42
    22     90     10     692”31
    23     85     15     760”25
    24     70     30     1259”113
    25     70     30     1261”84
(a)具有1.10dl/g的比浓对数粘度的含41-44摩尔％对苯二酸的聚(己二酸丁二酯)的共聚聚酯，重量％
(b)具有4埃孔径和2-3微米粒径的沸石，重量％。
实施例26
本实施例使用相同类型的共聚聚酯和相同类型的具有4埃孔径和2-3微米粒径的沸石填料按照实施例1-4的步骤制备，其不同之处在于加入5重量％的沸石。从得到的组合物制成膜，但是，由于粘到冷却辊上(较高量的沸石也用作冷却辊脱离剂)而使得膜的制备非常困难。当其脱离冷却辊时在膜中形成了物理孔隙和小孔。
按照前文所述的ASTM试验方法E96，这种膜具有803±199的MVTR。然而，这个结果是不可信的，因为用于测定MVTR的ASTM试验方法E96要求百分误差小于平均值的20％才被视为有效测定，而这里的误差值为24.8％。因为24.8％的误差值大于ASTM试验方法E96试验标准下的最大容许误差值20％，因此所获得的MVTR结果必须视为无效。其百分误差超过ASTM试验方法E96下的容许误差值的原因不清楚。这里只是估计说明造成这种变化性可能包括一种或多种下列原因。在膜样品中存在针孔；试验设备没有装置妥当；在试验时膜可能已被撕裂；膜具有差的质量；在测量中出现误差。无论如何要强调的是在样品中造成误差的原因是未知的，但是相信膜从冷却辊差的脱离是其原因。在从低量的填料下，可能需要另外的冷却辊脱离剂。
纯的实施例I的热塑性高弹体膜在挤压时粘附到流延辊上使得其难以产生高质量膜。这种粘附问题通过混入防粘连剂诸如滑石消除。但是，滑石在约7重量％的水平就降低膜的MVTR。因此，加入降低湿气渗透性的物质是不利的。沸石也可作为防粘连剂，在10重量％和以上水平时已经显示出提高MVTR。含约5重量％沸石的膜并不能完全消除粘附问题，膜粘附在流延辊上。粘附导致具非常粗糙面的差的膜。因此，具5重量％沸石的实施例I的热塑性高弹体膜显示出在MVTR值上的高水平误差最可能是由于差质量的膜造成。
尽管本发明已经具体参照其优选的实施方案进行了详细说明，但是这些实施方案是非限定性的，人们应理解在本发明的精神和范围内可以进行各种改变和修改。此外，对于与实施本发明相关的公开来内容说，上述的所有专利、专利申请书(发表的或未发表的，国外的或国内的)、参考文献或其它出版物均通过引用并入本文。

Claims (35)

1.一种热塑性、弹性组合物，包括一种热塑性高弹体，其形成的膜具有等于或大于200克密尔/平方米天(g mil/m2.day)的湿气渗透率(MVTR)，和有效量的一种微孔无机填料，从而使由所述热塑性、弹性组合物形成的膜具有超过由所述热塑性、高弹体本身形成膜的湿气渗透率。
2.按照权利要求1的组合物，其中所述微孔无机填料的存在量为所述组合物总重量的至少10重量％。
3.按照权利要求1的组合物，其中所述微孔无机填料的存在量为所述组合物总重量的约25-35重量％。
4.按照权利要求1的组合物，其中所述微孔无机填料是一种沸石。
5.按照权利要求4的组合物，其中所述沸石具有约2-10微米的平均粒径和约3-10埃的孔径。
6.按照权利要求1的组合物，其中所述热塑性高弹体是一种热塑性共聚聚酯。
7.按照权利要求6的组合物，其中所述热塑性共聚聚酯包括至少一种脂族二羧酸、至少一种芳族二羧酸和至少一种具有4到约12个碳原子的脂族二元醇。
8.按照权利要求7的组合物，其中至少一种所述脂族二羧酸选自己二酸、戊二酸、环己二酸和其混合物；至少一种所述芳族二羧酸选自对苯二酸、间苯二酸、萘二甲酸和其混合物；和至少一种所述脂族二元醇选自1，4-丁二醇、环己烷二甲醇、选自聚乙二醇、聚(1，4-丁二醇)和聚丙二醇的聚亚烷基醚化合物和其混合物。
9.按照权利要求8的组合物，其中所述聚亚烷基醚化合物具有约400-1500的数均分子量。
10.按照权利要求6的组合物，其中所述共聚聚酯包括一种环状脂族二羧酸、一种具有4到约12个碳原子的环状脂族二醇，所述环状脂族二醇含O-约25摩尔％具2-3个碳原子的脂族二醇和一种下式的聚亚烷基醚化合物：
        A-O-[CH(R)-CH2)m-O]n-B
式中
m是一个1-3的整数；
n是一个4-250的整数；
R选自CH3、C3H7、C2H5、H和其混合物；
A是氢或具有1-10个碳原子的烷基、酰基、芳基或芳酰基部分；和
B是氢或具有1-10个碳原子的烷基、酰基、芳基或芳酰基部分。
11.按照权利要求10的组合物，其中所述环状脂族二羧酸是1，4-环己烷二羧酸和所述环状脂族二醇是1，4-环己烷二甲醇。
12.按照权利要求6的组合物，其中所述热塑性共聚聚酯包括至少一种芳族二羧酸、丁二醇和一种下式的聚亚烷基醚化合物：
        A-O-[CH(R)-CH2)m-O]n-B
式中
m是一个1-3的整数；
n是一个4-250的整数；
R选自CH3、C3H7、C2H5、H和其混合物；
A是氢或具有1-10个碳原子的烷基、酰基、芳基或芳酰基部分；和
B是氢或具有1-10个碳原子的烷基、酰基、芳基或芳酰基部分。
13.按照权利要求12的组合物，其中至少一种所述芳族二羧酸是对苯二酸。
14.按照权利要求12的组合物，其中至少一种所述芳族二羧酸包括含有多至10摩尔％间苯二酸的对苯二酸。
15.按照权利要求12的组合物，其中所述共聚聚酯包括含所述聚亚烷基醚化合物的聚(萘二甲酸丁二酯)。
16.按照权利要求6的组合物，其中所述共聚聚酯包括至少两种脂族二羧酸和丁二醇。
17.按照权利要求16的组合物，其中所述共聚聚酯包括聚(琥珀酸丁二酯-共-戊二酸丁二酯)。
18.按照权利要求16的组合物，其中所述共聚聚酯包括含约20-30摩尔％戊二酸的聚(琥珀酸丁二酯)。
19.按照权利要求6的组合物，其中所述共聚聚酯包括一种芳族二羧酸和至少两种具有4-12个碳原子的脂族二醇。
20.按照权利要求19的组合物，其中所述共聚聚酯包括含20-80摩尔％的一种所述脂族二醇的聚(对苯二酸丁二酯)。
21.按照权利要求19的组合物，其中所述共聚聚酯包括含至少30摩尔％量下式的聚亚烷基醚化合物的聚(对苯二酸乙二酯)：
        A-O-[CH(R)-CH2)m-O]n-B
式中
m是一个1-3的整数；
n是一个4-250的整数；
R选自CH3、C3H7、C2H5、H和其混合物；
A是氢或具有1-10个碳原子的烷基、酰基、芳基或芳酰基部分；和
B是氢或具有1-10个碳原子的烷基、酰基、芳基或芳酰基部分。
22.按照权利要求19的组合物，其中所述共聚聚酯包括含至少10摩尔％量下式的聚亚烷基醚化合物的聚(对苯二酸环己烷二亚甲基酯)：
      A-O-[CH(R)-CH2)m-O]n-B
式中
m是一个1-3的整数；
n是一个4-250的整数；
R选自CH3、C3H7、C2H5、H和其混合物；
A是氢或具有1-10个碳原子的烷基、酰基、芳基或芳酰基部分；和
B是氢或具有1-10个碳原子的烷基、酰基、芳基或芳酰基部分。
23.按照权利要求7的组合物，其中所述脂族二羧酸具有约2-12个碳原子，所述芳族二羧酸具有约8-16个碳原子，所述共聚聚酯包含约30-70摩尔％所述芳族二羧酸。
24.按照权利要求7的组合物，其中所述共聚聚酯包含一种聚(戊二酸丁二酯-共-对苯二酸丁二酯)。
25.按照权利要求24的组合物，其中所述共聚聚酯包括一种含约40-60摩尔％对苯二酸的聚(戊二酸丁二酯)。
26.按照权利要求7的组合物，其中所述共聚聚酯包含聚(己二酸丁二酯-共-对苯二酸丁二酯)。
27.按照权利要求26的组合物，其中所述共聚聚酯包括含约40-60摩尔％对苯二酸的聚(己二酸丁二酯)。
28.按照权利要求27的组合物，其中所述共聚聚酯包括含约40-45摩尔％对苯二酸的聚(己二酸丁二酯)。
29.按照权利要求28的组合物，其中所述共聚聚酯具有1.10分升/克(dl/g)的比浓对数粘度，取0.5g样品在100ml 60/40份(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃的温度下测量。
30.按照权利要求6的组合物，其中所述共聚聚酯具有约0.5-1.8分升/克(dl/g)的比浓对数粘度，取0.5g样品在100ml 60/40份(重量)的苯酚/四氯乙烷溶液中在25℃的温度下测量。
31.按照权利要求1的组合物，还包括至少一种选自非聚合的增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、助氧化剂、阻燃剂、增韧剂、环氧化合物、脱模剂、成核剂、着色剂的添加剂。
32.一种制备膜的方法，包括将液体形式的权利要求1的组合物挤压通过一个小孔并让所述组合物固化形成一连续、无孔膜。
33.按照权利要求32的方法，其中所述组合物通过熔体挤出以熔体形式挤压形成一连续、无孔膜。
34.包括由按照权利要求1的组合物制成的膜生产的物品。
35.按照权利要求34的生产的物品，其中所述膜是一种连续、无孔膜。
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