CN1245159A - 正构烷烃催化脱氢制直链单烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种正构烷烃催化脱氢制直链单烯的方法,是使正构烷烃在正构烷烃或芳烃介质的存在下,以烷烃原料液时空速20～100时－1、氢气与烷烃原料摩尔比0～6∶1,以及使反应物料处于超临界流体状态的温度、压力条件下与烷烃脱氢催化剂接触。该方法适用于正构C5～C20烃原料,使用工业现有的设备和催化剂即可实施,单程转化率可高达20%,选择性为98%以上。

Description

正构烷烃催化脱氢制直链单烯的方法
本发明是关于烷烃催化脱氢制烯烃的方法，具体地说，是关于正构烷烃催化脱氢制直链单烯烃的方法。
从六十年代起，美国环球油品公司就开发出了长链正构烷烃催化脱氢制取直链单烯烃的催化剂及其相应工艺，并实现了工业化，至今已有许多专利，如：USP3,647,719；USP3,682,838；USP3,649,566；USP3,714,281；USP3,723,557；USP3,843,560；USP3,856,870；USP3,936,396；USP3,939,200；USP3,966,895；USP3,980,726；USP3,998,900；USP4,031,733；USP4,046,715；USP4,393,259；USP4,761,509；USP4,762,960。中国日用化学研究所、中科院大连化物所和南京烷基苯厂也相继研制出了长链正构烷烃催化脱氢技术，并已由南京烷基苯厂和抚顺合成洗涤剂厂投入工业使用。这些技术的基本工艺条件为：反应温度450～550℃，反应压力1～4大气压，液时空速28～32时-1，氢/烃摩尔比8∶1。在此条件下反应物的单程转化结果为：反应后产物转化率9～11％，选择性88～91％，催化剂的寿命40～60天。由于脱氢反应为可逆反应，受热力学平衡条件的限制，因而反应的转化率较低，选择性不高。另一方面，为了维持催化剂的稳定性而必须在临氢条件下操作，因而工业生产中只能采用多次的循环工艺流程，能耗较高。
近些年来新兴的研究领域—超临界反应过程，是指反应物料处于超临界流体的状况下参予反应。超临界流体是对比温度和对比压力同时大于1的流体。这种流体具有许多独特的性质，如：密度介于气体与液体之间，具有很强的溶解性，较大的扩散系数以及较小的粘度等。目前，国内外研究的超临界技术用于催化反应的已有正己烯的异构化、甲苯脱氢、二甲苯异构化、异构烷烃与烯烃的烷基化、费-托合成和甲醇的合成。研究结果表明：超临界流体不仅能够大幅度地提高化学反应的反应速率，而且能够突破化学热力学平衡条件的限制，大幅度地提高反应物的转化率和目的产物的选择性。另外，超临界流体还可以在反应过程中溶解固体酸催化剂上的焦炭前身物，从而延缓了催化剂的失活速度，提高了催化剂的稳定性。但迄今为止，未见有正构烷烃在超临界条件下进行催化脱氢反应的报导。
本发明的目的即在现有技术的基础上提供一种转化率高、选择性好、同时大幅度降低氢耗的正构烷烃催化脱氢制取直链单烯烃的方法。
本发明提供的方法是：使反应物正构烷烃在超临界条件下与烷烃脱氢催化剂接触。
具体地说，本发明提供方法是这样实施的：使反应物正构烷烃在超临界反应介质的存在下，在烷烃原料液时空速20～100时-1、氢气与烷烃原料摩尔比0～6∶1，以及使反应物料处于超临界流体状态的温度、压力条件下与烷烃脱氢催化剂接触进行脱氢反应。
其中所说的反应物正构烷烃选自正戊烷至正二十烷中的任何一种或其中任意若干种的混合物。
所说的超临界反应介质可以是选自正戊烷至正二十烷之中的一种烷烃或其中两种或两种以上的混合烷烃，也可是与反应物不同的选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、甲乙苯、丙苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、碘苯、溴苯、萘、甲基萘、二甲基萘、四氢萘、联苯、喹啉之一的化合物。反应介质的用量与反应物正构烷烃的摩尔比应为0～6∶1。
反应可以临氢，也可以不临氢。在不临氢的条件下进行反应更有利于脱氢反应的化学平衡，提高反应物的单程转化率。
反应所采用的超临界条件依反应物的组成而异，它们可从有关的物化手册中查知。所选用的温度、压力只要使包括介质在内的反应物料处于超临界流体状态下即可。
反应所使用的催化剂可以为现有技术中任意的用于正构烷烃脱氢制直链单烯烃的催化剂，例如，以双金属Pt-Sn、Pt-Re、Pt-Ge、Pt-Ga和Pt-Ir等为活性组分，以氧化铝、分子筛或硅胶为载体的催化剂。为提高催化剂的稳定性并调节其酸性，催化剂中还可加入碱金属，例如占催化剂重量0.5％的锂。这些催化剂在使用前需在450℃～550℃下用氢气进行还原，最好是原位还原预处理。
本发明提供的方法可以在现有的工业设备，如绝热式固定床上实施，设备无需做任何结构上的改变。
本发明提供的方法与现有技术相比较具有如下优点：
1.本方法适用的原料可以选自正戊烷至正二十烷中的任何一种或其中任意若干种的混合物，既扩大了原料的适用范围，也扩大了目的产品的种类范围。
2.利用工业现有的设备和催化剂即可实施本方法，需要改变的仅仅是操作条件。
3.采用本方法，反应可以在不临氢的条件下进行，无疑这将有利于减少能耗。
4.采用本方法可获得较高的转化率和选择性，单程转化率可高达20％，选择性为98％以上；脱氢油的溴价可达11～25％，双烯含量≤0.3％。
5.该方法由于采用了超临界反应条件因而大大延缓了催化剂的失活速度，提高了催化剂的稳定性。
下面的实例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明的范围。
实例中所使用的催化剂系南京烷基苯厂生产的Pt-Sn-Li/γ-Al2O3(商品名称为NDC-4)，使用前经氢气原位470℃还原预处理3～5小时。
实例中列出的双烯含量、转化率和选择性结果是通过分析脱氢反应后产物的溴价、双烯值和紫外分光光度计测得的芳烃含量等数据计算出的，计算公式如下：
双烯含量，％＝产物双烯值×(原料烷烃平均分子量÷碘分子量)
单烯含量，％＝[溴价-(双烯溴价+芳烃溴价)]×(原料烷烃平均分子量÷溴分子量)
转化率，％＝产物中(单烯+双烯+芳烃)含量
          ＝溴价×(原料烷烃平均分子量÷溴分子量)
选择性，％＝产物中单烯含量÷转化率×100％
其中各有关定义如下：
溴价：是指在测试条件下，100g样品所消耗溴的克数。
双烯溴价：是指在测试条件下，100g样品中双烯所消耗溴的克数。
芳烃溴价：是指在测试条件下，100g样品中芳烃所消耗溴的克数。
双烯值：是指在测试条件下，100g样品中双烯所消耗碘的克数。
                      实例1
本实例说明在不临氢、反应介质为烷烃的情况下本发明方法的实施。
在装有预还原了的催化剂、容积为5ml的绝热式固定床中，将体系温度调至420℃，通入平均分子量为168的正癸烷至正十四烷的混合物和反应介质正十二烷烃，反应介质和反应物的摩尔比为4∶1，在不临氢条件下将反应体系调整并控制在超临界条件：温度450℃，压力20大气压，并将反应物(不包括反应介质)液时空速控制在28～32小时-1，每2小时取反应产物分析。四次取样分析的平均结果为：反应后产物溴价20.701g溴/100g；双烯含量0.231％；芳烃增量0；转化率20.701％；选择性98.4％。
                     实例2
本实例说明在不临氢、反应介质为芳烃的情况下本发明方法的实施。
在装有预还原了的催化剂、容积为5ml的绝热式固定床中，将体系温度调至420℃，通入平均分子量为168的正癸烷至正十四烷的混合物和反应介质邻二氯苯，烷烃与邻二氯苯的摩尔比为1∶1，在不临氢条件下将反应体系调整并控制在超临界条件：温度450℃，压力40气压，并将反应物(不包括反应介质)的液时空速控制在28～32时-1，每2小时取反应产物分析。四次取样分析的平均结果为：反应后产物溴价15.720g溴/100g；双烯含量0.259％；芳烃未检测；转化率约为15.720％；选择性约为98.3％。
                 比较例1
本比较例是在非超临界条件下进行反应的情况。
在装有预还原了的催化剂、容积为5ml的绝热式固定床中，将体系温度调至420℃，通入平均分子量为168的正癸烷至正十四烷的混合物和反应介质正十二烷烃，反应介质和反应物的摩尔比为4∶1，在不临氢条件下将反应体系调整并控制在非超临界条件：温度450℃，压力14大气压，并将反应物(不包括反应介质)的液时空速控制在28～32时-1，每2小时取反应产物分析。四次取样分析的平均结果为：反应后产物溴价8.99g溴/100g；双烯含量0.224％；芳烃增量0；转化率8.99％；选择性约为97.3％。
将此结果与实例1和2的结果相比，可明显看出本发明提供方法所具有的产物溴价高及单程转化率高的优点。
                     实例3
本实例说明在临氢条件下，本发明方法的实施情况。
在装有预还原了的催化剂、容积为5ml的绝热式固定床中，将体系温度调至420℃，通入平均分子量为168的正癸烷至正十四烷的混合物和反应介质联苯，反应介质和反应物的摩尔比为1∶1，同时通入纯氢气，氢气与烷烃的摩尔比为0.4∶1，将反应体系调整并控制在超临界条件：温度420℃，压力28大气压，并将反应物(不包括反应介质)液时空速控制在28～32时-1，每2小时取反应产物分析。四次取样分析的平均结果为：反应后产物溴价18.785g溴/100g；双烯含量0.098％；芳烃增量0；转化率约为18.785％；选择性98.7％。
                         实例4
本实例说明在临氢条件下，以纯烃为反应原料时本发明方法的实施。
在装有预还原了的催化剂、容积为5ml的绝热式固定床中，将体系温度调至420℃，通入正二十烷和反应介质二甲苯，反应介质和反应物的摩尔比为2∶1，同时通入纯氢气，氢气与烷烃的摩尔比为2∶1，将反应体系调整并控制在超临界条件：温度420℃，压力65大气压，并将反应物(不包括反应介质)液时空速控制在28～32时-1，每2小时取反应产物分析。四次取样分析的平均结果为：反应后产物溴价12.423g溴/100g；双烯含量0.102％；芳烃增量0；转化率为19.722％；选择性98.5％。
                   实例5
本实例说明本发明提供的方法提高了催化剂的稳定性。
在无反应介质存在，其它条件与实例1相同的条件下进行正构烷烃的脱氢反应。在反应温度不变的条件下，100小时内转化率可保持在19～20％，并略有上升的趋势；在100～200小时期间转化率可稳定在20％不变。
                    比较例2
本比较例说明在非超临界反应条件下催化剂不能保持其稳定性。
在装有预还原了的催化剂、容积为5ml的绝热式固定床中，将体系温度调至420℃，通入平均分子量为168的正癸烷至正十四烷的混合物，同时通入纯氢气，氢气与烷烃的摩尔比为8∶1，将反应体系调整并控制在非超临界条件：温度452℃，压力4大气压，并将反应物液时空速控制在28～32时-1。转化率仅为9～10％，且随运转时间的增加转化率呈下降趋势，为维持转化率保持9～10％，100小时内就需逐渐升温，至第100小时时所需温度已提升至460℃，至第1200小时时所需温度已提升至500℃。

Claims (8)

1.一种正构烷烃催化脱氢制直链单烯的方法，其特征在于使反应物正构烷烃在超临界条件下与烷烃脱氢催化剂接触。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的反应物正构烷烃选自正戊烷至正二十烷中的任何一种或其中任意若干种的混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于反应时烷烃原料的液时空速为20～100时-1，氢气与烷烃原料的摩尔比为0～6∶1。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于反应时可以选自正戊烷至正二十烷之中的一种烷烃或其中两种或两种以上的混合烷烃为反应介质，其用量与反应物正构烷烃的摩尔比为0～6∶1。
5.按照权利要求1所述方法，其特征在于反应时可以选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、甲乙苯、丙苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、碘苯、溴苯、萘、甲基萘、二甲基萘、四氢萘、联苯、喹啉之一的化合物为反应介质，其用量与反应物正构烷烃的摩尔比为0～6∶1。
6.按照权利要求1所述方法，其特征在于所说烷烃脱氢催化剂的活性组分选自Pt-Sn、Pt-Re、Pt-Ge、Pt-Ga和Pt-Ir之一的双金属，载体选自Al2O3、分子筛和硅胶之中的一种。
7.按照权利要求6所述方法，其特征在于所说烷烃脱氢催化剂中还可加入碱金属锂。
8.按照权利要求1或6所述方法，其特征在于所说烷烃脱氢催化剂为Pt-Sn-Li/γAl2O3。
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CN101942337A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 一种重油改质的组合工艺方法
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102481538A (zh) * 2009-06-23 2012-05-30 环球油品公司 湿法还原对催化剂稳定性的影响和保持催化剂稳定性的方法
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CN101942337A (zh) * 2009-07-09 2011-01-12 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 一种重油改质的组合工艺方法
CN101942337B (zh) * 2009-07-09 2013-08-28 中国石油化工股份有限公司 一种重油改质的组合工艺方法

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