CN1245087A - 一种含磷沸石及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含有90—99.9重%的硅铝酸盐沸石和以P2O5计,0.1—10重%的磷的含磷沸石,该沸石的31P MAS－NMR谱图中,化学位移为－0.05±0.2ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数不大于80%,化学位移为－14.05±0.2ppm、－20.05±0.2ppm、－26.80±0.2ppm峰的峰面积和占总峰面积的百分数不小于20%。与现有含磷沸石相比,该沸石具有较高的烃转化活性、对柴油选择性和较好的抗钒、镍等重金属的性能。
Description
本发明是关于一种含磷分子筛及其制备方法，更具体地说，是关于一种含磷硅铝酸盐沸石及其制备方法。
将磷引入硅铝酸盐沸石中能改善沸石的催化性能。
US4,839,319公开了一种催化剂，该催化剂含有一种非沸石无机氧化物基质和一种超稳Y沸石，所述沸石预先用磷化合物处理，所述磷化合物选自由磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐和它们的混合物组成的一组。所述用含磷化合物处理沸石的过程在液相介质(如水)中进行，液相介质的PH为2-8，含磷化合物的浓度为0.05-5重％。与不含磷的催化剂相比，该催化剂在使用中具有较低的焦炭和气体产率。
EP0,397,183披露了一种组合物及其制备方法，该组合物含有一种氧化钠含量2-5重％的离子交换后的NaY沸石和以P2O5计，0.1-4.0重％的磷。该含磷Y型沸石的制备方法包括将一种NaY沸石进行离子交换并洗涤，得到一种氧化钠含量1-5重％的交换后的Y型沸石；将交换后的Y型沸石与一种含磷化合物的水溶液反应并回收以P2O5计，磷含量0.1-4.0重％的含磷Y型沸石。该含磷Y型沸石与氧化硅、氧化铝、硅铝胶及粘土等无机氧化物基质结合制成的催化剂对烃类的催化裂化具有特别高的催化活性和较好的汽油选择性。
US5,110,776公开了一种含沸石的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括用含磷酸的水溶液处理沸石对沸石进行改性，形成一种含磷改性沸石的含水混合物，直接将该含磷改性沸石的含水混合物与基质的前身物混合，形成一种浆液，将所述浆液喷雾干燥，制备成催化剂。所述沸石包括X、Y、USY、REX、REY、RE-USY、ZSM-5、ZSM-22等。用该方法制备的催化剂对石油或渣油进行催化裂化，汽油的辛烷值得到提高，且该催化剂浆液较好的抗磨损性能。
US5,378,670公开了一种含磷沸石/分子筛的制备方法，该方法包括(a)将钠型沸石/分子筛进行离子交换并洗涤，得到一种氧化钠含量1-5重％的沸石/分子筛；(b)用一种含磷化合物的水溶液处理(a)得到的产物，得到一种P2O5计，磷含量0.5-1.5重％的含磷沸石/分子筛；(c)在水蒸气气氛下加热(b)得到的产物；(d)将(c)得到的产物进一步与一种磷化合物反应，得到一种得到一种P2O5计，磷含量2-7重％的含磷沸石/分子筛。所述沸石/分子筛可以是Y沸石、、ZSM-5沸石、BETA沸石、、丝光沸石、磷铝分子筛(如SAPO)等。用该方法制备1的含磷USY沸石与氧化硅、氧化铝、硅铝胶及粘土等无机氧化物基质结合制成的催化剂对烃类的催化裂化具有特别高的催化活性。
磷与铝的含氧化合物有无定形和结晶形两种，其中，无定形化合物中的磷一般与1-2个铝配位、结晶形化合物中的磷可以与两个、三个或四个铝配位。无定形化合物中的磷、结晶形化合物中与两个铝配位的磷、与三个铝配位的磷及与四个铝配位的磷分别在31P MAS-NMR谱图上出现特征峰，其化学位移分别为0±3ppm、-14±3ppm、-20±3ppm和-27±3ppm。上述沸石、分子筛中，除SAPO分子筛中的磷以磷氧四面体(即与四个铝配位的磷)的形式存在外，其余硅铝酸盐沸石中所含的磷均以无定形形式存在。
本发明的目的是提供一种新的含磷硅铝酸盐沸石及其制备方法。
本发明提供的含磷沸石含有85-99.9重％的硅铝酸盐沸石和以P2O5计，0.1-15重％的磷，该沸石的31P MAS-NMR谱图中，化学位移为-0.05±0.2ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数不大于80％，化学位移为-14.05±0.2ppm、-20.05±0.2ppm和-26.80±0.2ppm峰的峰面积和占总峰面积的百分数不小于20％。
本发明提供的含磷沸石的制备方法包括将含磷化合物与沸石按0.1-40的重量比直接混合，并且，在密闭条件下，于50-550℃加热至少0.1小时，用去离子水洗涤得到的产物至无酸根离子，回收含磷沸石。
按照本发明提供的沸石，优选情况下，该沸石具有如下特征的31P MAS-NMR谱图：
| 化学位移，ppm | 各峰面积占总峰面积的百分数 |
| -0.05±0.1 | 1-70 |
| -14.05±0.1 | 10-50 |
| -20.05±0.1 | 10-70 |
| -26.80±0.1 | 0-50 |
按照本发明提供的沸石，更为优选情况下，该沸石具有如下特征的31P MAS-NMR谱图：
| 化学位移，ppm | 各峰面积的相对大小 |
| -0.05±0.1 | 5-50 |
| -14.05±0.1 | 20-50 |
| -20.05±0.1 | 10-50 |
| -26.80±0.1 | 0-25 |
按照本发明提供的沸石，以P2O5计，磷的含量为0.1-15重％，优选0.1-10重％。
所述沸石可以是具有现有硅铝酸盐沸石结构的沸石中的一种或几种，所述沸石可以是具有大孔结构的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石结构的沸石，所述沸石也可以是具有中孔结构的沸石，如具有丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等结构的沸石，所述沸石还可以是具有小孔结构的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34沸石结构的沸石。所述沸石优选具有八面沸石结构的沸石、具有丝光沸石结构的沸石、具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种，更为优选具有Y型沸石结构的沸石、具有丝光沸石结构的沸石、具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种，
一般情况下，本发明提供的含磷沸石的阳离子位被钠离子、铵离子、氢离子中的一种或几种所占据。将本发明提供的含磷沸石在引入磷之前或之后，通过常规的离子交换，其中的钠离子、铵离子、氢离子可以全部或部分被其它离子所取代。
按照本发明一个优选的实施方案，所述本发明提供的含磷沸石为具有八面沸石结构的HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y型沸石及具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种。
按照本发明提供的沸石的制备方法，所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、磷的氧化物中的一种或几种，优选磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、五氧化二磷、三氧化二磷中的一种或几种。更为优选磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、五氧化二磷、三氧化二磷中一种或几种。
所述原料沸石可以是硅铝酸盐沸石中的一种或几种，所述原料沸石可以是大孔沸石，如八面沸石、Beta沸石、Ω沸石、所述原料沸石也可以是中孔沸石，如丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等，所述原料沸石还可以是小孔沸石，如Erionite沸石、ZSM-34沸石等。所述原料沸石优选八面沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。更为优选Y型沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。
一般情况下，本发明提供的方法所述原料沸石的阳离子位被钠离子、铵离子、氢离子中的一种或几种所占据。但通过常规的离子交换，其中的钠离子、铵离子、氢离子全部或部分被其它离子所取代的沸石也可以而且常常作为本发明提供的方法所用原料沸石。
按照本发明一个优选的实施方案，所述原料沸石选自HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y型沸石及具有ZSM-5沸石结构的沸石中的一种或几种。
所述含磷化合物与原料沸石的重量比为0.1-40，优选0.1-20，更为优选0.1-15。
所述加热温度为50-550℃，优选80-500℃。加热时间大于0.1小时，优选0.5-24小时，更为优选0.5-10小时。
本发明提供的含磷沸石具有区别于现有技术的特征31P MAS-NMR谱图，是一种新的沸石。该含磷沸石具有较高热稳定性和结晶保留度。例如，本发明提供的含P2O5 1.7重％的Y型沸石的晶格崩塌温度为1056℃，而相应的不含磷的Y型沸石的晶格崩塌温度只有1018℃，用现有技术方法制备的含同样数量磷的Y型沸石的晶格崩塌温度只有1038℃。本发明提供的含磷沸石可以单独用作吸附剂，并可以直接用作烃转化催化剂，本发明提供的含磷沸石还可以与常规的催化剂载体和或粘结剂，如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、粘土(如高岭土、多水高岭土、海泡石、蒙脱土、膨润土)、氧化锆、氧化镁等中的一种或几种结合，或引入各种催化组分，如IIA族、IIB族、IIIA族、IIIB族、IVA族、IVB族、VA族、VB族、VIA族、VIB族、VIIA族、VIIB族、VIII族组分中的一种或几种，再与上述催化剂载体和或粘结剂结合制备成各种烃转化，如催化裂化、加氢裂化、加氢精制、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、异构化、烷基化、歧化等催化剂。
本发明提供的含磷沸石特别适于用作催化裂化催化剂的活性组分，并具有较高的活性、对柴油选择性和抗钒、镍等重金属的性能。例如，将含本发明提供的含P2O5 1.7重％的Y型沸石30重％的催化剂经800℃ 100％水蒸气老化4小时后，在反应温度482℃、重时空速16小时-1，剂油重量比4的条件下，用作馏程范围为227-475℃的减压蜡油的催化裂化催化剂，转化率为68重％，汽油产率为50.8重％，柴油产率为25.6重％，而将含同样重量用现有技术制备的含磷沸石的催化剂经同样条件处理，在同样条件下用作同样原料油的催化裂化催化剂，转化率只有63重％，汽油产率只有44.5重％，柴油产率只有23.4重％。将上述催化剂分别用镍污染，使催化剂中含镍985ppm后，在同样条件下评价它们的催化性能，活性组分为本发明提供的含磷沸石时，转化率为65重％，汽油产率为43.6重％，柴油产率为24.0重％，活性组分为现有技术制备的含磷沸石时，转化率只有59重％，汽油产率只有39.4重％，柴油产率只有18.9重％。将上述催化剂分别用镍和钒污染，使催化剂中含镍985ppm、钒2050ppm后，在同样条件下评价它们的催化性能，活性组分为本发明提供的含磷沸石时，转化率为62重％，汽油产率为40.6重％，柴油产率为20.0重％，活性组分为现有技术制备的含磷沸石时，转化率只有54重％，汽油产率只有36.6重％，柴油产率只有17.8重％。
本发明提供的制备方法采用将沸石和含磷化合物直接混合，并且在密闭条件下焙烧的方法制备出一种新的含磷沸石，具有操作简单的优点，省去了现有技术中必不可少的溶液的溶解、存放的设备，制备成的含磷沸石具有成本低的特点。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。但并不因此而限制本发明。
实施例1
本发明提供的含磷沸石的制备。
(1)将3千克(干基重)晶胞常数2.470纳米的NaY沸石(氧化钠含量14重％，周村催化剂厂出品)与3升、浓度为1摩尔/升的乙二胺四乙酸溶液混合，在回流状态下搅拌反应6小时，过滤、洗涤后在500℃温度下喷雾干燥，在马弗炉中550℃焙烧3小时，然后，将所得固体产物用6升、浓度为5重％的(NH4)2SO4水溶液进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥，得到晶胞常数2.468纳米，硅铝比8.6，氧化钠含量0.8重％的脱铝Y型沸石。该脱铝Y型沸石的晶格崩塌温度为1018℃。
(2)将2.5千克(干基重)上述制备的脱铝Y型分子筛与25千克(NH4)2HPO4充分混合，密闭于压力釜中，加热反应2小时，反应温度为150℃，用20倍去离子水洗涤得到的产物、干燥，得到含磷的Y型沸石Z1。表1给出了Z1的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表2给出了Z1的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
其中，沸石组成的测定是将沸石在550℃焙烧4小时后进行的。氧化钠含量、氧化铝含量、氧化硅含量和P2O5含量均采用X射线荧光光谱法测定。晶胞常数和结晶保留度采用X光衍射法测定，晶格崩塌温度采用差热(DTA)法测定。谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数在BrukerDMX-300型核磁共振仪上，以H3PO4为参照样测定。
对比例1
参比含磷沸石的制备。
将3千克(干基重)晶胞常数2.470纳米的NaY沸石(规格同实例1)加入3升、浓度为摩尔/升的乙二胺四乙酸溶液中，在回流状态下搅拌反应6小时，过滤、洗涤后在500℃温度下喷雾干燥，在马弗炉中550℃焙烧3小时，然后，将所得固体产物用6升、浓度5重％的(NH4)2SO4水溶液进行离子交换0.5小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼至无酸根，干燥，得到晶胞常数2.468nm，硅铝比8.6，氧化钠含量0.8重％的脱铝Y型沸石。
将2.5千克(干基重)上述制备的脱铝Y型型沸石与4.0升浓度为4N的(NH4)2HPO4溶液混合，在空气中于150℃干燥2小时，得到的固体产物用20倍去离子水洗涤，干燥，得到参比含磷沸石B1。表1给出了B1的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表2给出了B1的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表1
| 实例编号 | 1 | 对比例1 | |
| 沸石编号 | Z1 | B1 | |
| 沸石组成，重％ | Na2O | 0.3 | 0.6 |
| Al2O3 | 14.6 | 14.2 | |
| SiO2 | 83.4 | 83.5 | |
| P2O5 | 1.7 | 1.7 | |
| 晶胞常数，纳米 | 2.448 | 2.447 | |
| 结晶保留度，％ | 80 | 78 | |
| 晶格崩塌温度，℃ | 1056 | 1038 |
表2
| 实例编号 | 1 | 对比例1 | |
| 沸石编号 | Z1 | B1 | |
| 各峰面积占总峰面积的百分数 | |||
| 化学位移，ppm | -0.06 | 11.8 | 100 |
| -14.08 | 29.4 | 0 | |
| -20.06 | 41.2 | 0 | |
| -26.86 | 17.6 | 0 | |
实施例2
本发明提供的含磷沸石的制备。
将3千克(干基重)晶胞常数2.470纳米的NaY沸石(规格同实例1)与6升、硫酸铵浓度为1摩尔/升、pH＝4.5的硫酸铵与硫酸的混合溶液混合，在75℃进行离子交换1小时，过滤、用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子。离子交换过程共进行两次。
将得到的固体产物干燥。称取2.5千克上述得到的固体产物与25千克亚磷酸(浓度大于99.5重％，沈阳助剂厂出品)混合，在密闭条件下于300℃焙烧0.5小时，用20倍去离子水洗涤得到的产物、干燥，得本发明提供的含磷沸石Z2。表3给出了Z2的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表4给出了Z2的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
对比例2-3
参比含磷沸石的制备。
按US5,378,670实例1的方法制备P/Na，H，NH4Y沸石，不同的是磷酸用量是US5,378,670实例1用量的1.7倍，制备出的P/Na，H，NH4Y沸石的编号为B2。按US5,378,670实例1的方法制备出P/Na，H，NH4Y沸石，不同的是磷酸用量是US5,378,670实例1用量的1.7倍再按其实例2的方法制备出P/USY沸石，其编号为B3。表3给出了B2、B3的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度，
表3
| 实例编号 | 2 | |
| 沸石编号 | Z2 | |
| 沸石组成，重％ | Na2O | 0.3 |
| Al2O3 | 14.5 | |
| SiO2 | 83.7 | |
| P2O5 | 1.5 | |
| 晶胞常数，纳米 | 2.448 | |
| 结晶保留度，％ | 70 | |
| 晶格崩塌温度，℃ | 1049 |
表4
| 实例编号 | 2 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 沸石编号 | Z2 | B2 | B3 | |
| 各峰面积占总峰面积的百分数 | ||||
| 化学位移，ppm | -0.05 | 9.3 | 100 | 100 |
| -14.03 | 31.3 | 0 | 0 | |
| -20.08 | 44.7 | 0 | 0 | |
| -26.55 | 14.7 | 0 | 0 | |
实施例3
本发明提供的含磷沸石的制备。
按实例1的方法制备含磷Y型沸石，不同的只是(NH4)2HPO4用量为15千克，反应温度为500℃，反应时间为4小时，得到含磷的Y型沸石Z3。表5给出了Z3的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表6给出了Z3的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表5
| 实例编号 | 3 | |
| 沸石编号 | Z3 | |
| 沸石组成，重％ | Na2O | 0.2 |
| Al2O3 | 13.3 | |
| SiO2 | 82.3 | |
| P2O5 | 4.2 | |
| 晶胞常数，纳米 | 2.440 | |
| 结晶保留度，％ | 68 | |
| 晶格崩塌温度，℃ | 1058 |
表6
| 实例编号 | 3 | |
| 沸石编号 | Z3 | |
| 各峰面积占总峰面积的百分数 | ||
| 化学位移，ppm | -0.05 | 12.5 |
| -14.07 | 27.5 | |
| -20.06 | 41.7 | |
| -26.88 | 18.3 | |
实施例4
本发明提供的含磷沸石的制备。
按实例1的方法制备含磷Y型沸石，不同的只是用(NH4)H2PO4代替(NH4)2HPO4，(NH4)H2PO4的用量为25千克，得到含磷的Y型沸石Z4。表7给出了Z4的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表8给出了Z4的31PMAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表7
| 实例编号 | 4 | |
| 沸石编号 | Z4 | |
| 沸石组成，重％ | Na2O | 0.3 |
| Al2O3 | 14.5 | |
| SiO2 | 83.4 | |
| P2O5 | 1.8 | |
| 晶胞常数，纳米 | 2.448 | |
| 结晶保留度，％ | 78 | |
| 晶格崩塌温度，℃ | 1058 |
表8
| 实例编号 | 4 | |
| 沸石编号 | Z4 | |
| 各峰面积占总峰面积的百分数 | ||
| 化学位移，ppm | -0.08 | 11.7 |
| -14.10 | 29.4 | |
| -20.08 | 41.7 | |
| -26.86 | 17.2 | |
实施例5
本发明提供的含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷Y型沸石，不同的只是用HY沸石(周村催化剂厂出品，氧化钠含量为0.68重％，晶胞常数为2.468纳米，硅铝比为5.0)代替脱铝Y型沸石，含磷化合物为磷酸二氢铵，磷酸二氢铵的用量为15千克，反应温度250℃，反应时间2小时，得到含磷的Y型沸石Z5。表9给出了Z5的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表10给出了Z5的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表9
| 实例编号 | 5 | |
| 沸石编号 | Z5 | |
| 沸石组成，重％ | Na2O | 0.3 |
| Al2O3 | 14.5 | |
| SiO2 | 83.2 | |
| P2O5 | 2.0 | |
| 晶胞常数，纳米 | 2.448 | |
| 结晶保留度，％ | 83 | |
| 晶格崩塌温度，℃ | 1050 |
表10
| 实例编号 | 5 | |
| 沸石编号 | Z5 | |
| 各峰面积占总峰面积的百分数 | ||
| 化学位移，ppm | -0.05 | 12.1 |
| -14.08 | 31.1 | |
| -20.07 | 41.1 | |
| -26.90 | 15.7 | |
实施例6-8
本发明提供的含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷Y型沸石，不同的只是用超稳Y沸石(周村催化剂厂出品，氧化钠含量为0.87重％，晶胞常数为2.442纳米，硅铝比为6.8)代替脱铝Y型沸石，含磷化合物为磷酸铵，磷酸铵的用量分别为15千克、25千克和2.5千克，反应温度分别为150℃、500℃和140℃，反应时间分别为2小时、4小时和2小时，得到含磷的USY沸石Z6、Z7和Z8。表11给出了Z6、Z7和Z8的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表12给出了Z6、Z7和Z8的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表11
| 实例编号 | 6 | 7 | 8 | |
| 沸石编号 | Z6 | Z7 | Z8 | |
| 沸石组成，重％ | Na2O | 0.4 | 0.2 | 0.8 |
| Al2O3 | 11.5 | 10.8 | 10.7 | |
| SiO2 | 86.1 | 81.0 | 88.3 | |
| P2O5 | 2.0 | 8.0 | 0.2 | |
| 晶胞常数，纳米 | 2.438 | 2.434 | 2.440 | |
| 结晶保留度，％ | 80 | 63 | 88 | |
| 晶格崩塌温度，℃ | 1046 | 1058 | 1035 |
表12
| 实例编号 | 6 | 7 | 8 | |
| 沸石编号 | Z6 | Z7 | Z8 | |
| 各峰面积占总峰面积的百分数 | ||||
| 化学位移，ppm | -0.05 | 45.5 | 42.0 | 48.8 |
| -14.06 | 29.0 | 30.7 | 25.0 | |
| -20.07 | 18.2 | 20.7 | 15.0 | |
| -26.83 | 7.3 | 6.6 | 11.2 | |
实施例 9-10
本发明提供的含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷Y型沸石，不同的只是分别用稀土Y沸石(周村催化剂厂出品，氧化钠含量为1.6重％，晶胞常数为2.452纳米，硅铝比为5.4，稀土氧化物含量为19.5重％，稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比为4.08)代替脱铝Y型沸石，磷酸氢铵用量分别为5千克和25千克，得到含磷的REY沸石Z9和Z10。表13给出了Z9和Z10的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表14给出了Z9和Z10的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表13
| 实例编号 | 9 | 10 | |
| 沸石编号 | Z9 | Z10 | |
| 沸石组成，重％ | Na2O | 0.6 | 0.3 |
| Al2O3 | 12.6 | 11.7 | |
| SiO2 | 66.1 | 66.6 | |
| 稀土氧化物含量 | 19.5 | 19.4 | |
| P2O5 | 1.2 | 2.0 | |
| 晶胞常数，纳米 | 2.450 | 2.448 | |
| 结晶保留度，％ | 88 | 85 | |
| 晶格崩塌温度，℃ | 1036 | 1028 |
表14
| 实例编号 | 9 | 10 | |
| 沸石编号 | Z9 | Z10 | |
| 各峰面积占总峰面积的百分数 | |||
| 化学位移，ppm | -0.04 | 42.5 | 50.0 |
| -14.01 | 37.5 | 33.3 | |
| -20.03 | 12.5 | 16.7 | |
| -26.76 | 7.5 | 0 | |
实施例11-12
本发明提供的含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷Y型沸石，不同的只是分别用稀土超稳Y沸石(周村催化剂厂出品，氧化钠含量为1.2重％，晶胞常数为2.444纳米，硅铝比为6.8，稀土氧化物含量为1.5重％，稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比为4.08)代替脱铝Y型沸石，磷酸氢铵用量分别为20千克和5千克，得到含磷的REUSY沸石Z11和Z12。表15给出了Z11和Z12的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表16给出了Z11和Z12的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表15
| 实例编号 | 11 | 12 | |
| 沸石编号 | Z11 | Z12 | |
| 沸石组成，重％ | Na2O | 0.3 | 0.8 |
| Al2O3 | 10.9 | 12.0 | |
| SiO2 | 81.3 | 85.2 | |
| 稀土氧化物含量 | 1.5 | 1.6 | |
| P2O5 | 2.0 | 0.4 | |
| 晶胞常数，纳米 | 2.441 | 2.443 | |
| 结晶保留度，％ | 80 | 88 | |
| 晶格崩塌温度，℃ | 1044 | 1039 |
表16
| 实例编号 | 11 | 12 | |
| 沸石编号 | Z11 | Z12 | |
| 各峰面积占总峰面积的百分数 | |||
| 化学位移，ppm | -0.06 | 45.2 | 47.0 |
| -14.07 | 38.8 | 42.4 | |
| -20.08 | 13.7 | 10.6 | |
| -26.85 | 2.3 | 0 | |
实施例13
本发明提供的含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷Y型沸石，不同的只是分别用稀土HY沸石(周村催化剂厂出品，氧化钠含量为4.5重％，晶胞常数为2.448纳米，硅铝比为5.6，稀土氧化物含量为3.6重％，稀土氧化物中La2O3与CeO2的重量比为4.08)代替脱铝Y型沸石，磷酸氢铵用量为15克，得到含磷的REHY沸石Z13。表17给出了Z13的组成、晶胞常数、结晶保留度和晶格崩塌温度。表18给出了Z13的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表17
| 实例编号 | 13 | |
| 沸石编号 | Z13 | |
| 沸石组成，重％ | Na2O | 0.3 |
| Al2O3 | 11.1 | |
| SiO2 | 82.9 | |
| 稀土氧化物含量 | 3.7 | |
| P2O5 | 2.0 | |
| 晶胞常数，纳米 | 2.442 | |
| 结晶保留度，％ | 80 | |
| 晶格崩塌温度，℃ | 1053 |
表18
| 实例编号 | 13 | |
| 沸石编号 | Z13 | |
| 各峰面积占总峰面积的百分数 | ||
| 化学位移，ppm | -0.05 | 44.0 |
| -14.03 | 36.0 | |
| -20.05 | 16.0 | |
| -26.80 | 4.0 | |
实施例14
本发明提供的含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷沸石，不同的只是用丝光沸石(氧化钠含量小于0.1重％，硅铝比为15.6)代替脱铝Y型沸石，反应温度250℃，反应时间2小时，得到含磷的丝光沸石Z14。表19给出了Z14的组成。表20给出了Z14的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表19
| 实例编号 | 14 | |
| 沸石编号 | Z14 | |
| 沸石组成，重％ | Na2O | 痕量 |
| Al2O3 | 15.5 | |
| SiO2 | 83.4 | |
| P2O5 | 1.1 |
表20
| 实例编号 | 14 | |
| 沸石编号 | Z14 | |
| 各峰面积占总峰面积的百分数 | ||
| 化学位移，ppm | -0.07 | 10.9 |
| -14.10 | 52.7 | |
| -20.11 | 30.9 | |
| -27.04 | 5.5 | |
实施例15
本发明提供的含磷沸石的制备。
按实例1中(2)所述方法制备含磷沸石，不同的只是用ZSM-5沸石(氧化钠含量小于0.1重％重％，硅铝比为90)代替脱铝Y型沸石，反应温度250℃，反应时间2小时，得到含磷的ZSM-5沸石Z15。表21给出了Z15的组成。表22给出了Z15的31P MAS-NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积占总峰面积的百分数。
表21
| 实例编号 | 15 | |
| 沸石编号 | Z15 | |
| 沸石组成，重％ | Na2O | 痕量 |
| Al2O3 | 3.4 | |
| SiO2 | 96.3 | |
| P2O5 | 0.3 |
表22
| 实例编号 | 15 | |
| 沸石编号 | Z15 | |
| 各峰面积占总峰面积的百分数 | ||
| 化学位移，ppm | - | - |
| -14.05 | 70.0 | |
| -20.08 | 30.0 | |
| - | - | |
实例16
本实例说明本发明提供的含磷沸石的催化性能。
将2.4千克(干基重)实施例1制备的含磷Y型沸石Z1、9.6千克固含量为25重％的硅溶胶(周村催化剂厂出品)、4.8千克高岭土(干基重，苏州矿业公司出品)及相当于前述物质总重50％的去离子水充分混合后喷雾干燥，然后再用160升浓度为5重％的(NH4)2SO4水溶液在95℃下进行离子交换0。5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根，于120℃干燥，并于800℃用100％水蒸气老化4小时，得到含本发明提供的含磷沸石30重％、氧化硅30重％、高岭土40重％的催化剂C1。
用馏程为227-475℃的减压蜡油，在小型固定床反应器上评价其催化性能，反应温度482℃，重时空速16小时-1，剂油重量比4，原料油性质列于表23中，评价结果列于表24中。其中，反应产物含量采用气相色谱分析。
对比例4
本对比例说明参比含磷沸石的催化性能。
按实例8制备催化剂，只是将实施例1制备的含磷Y型沸石Z1换成对比例1制备的含磷Y型沸石B1，得参比催化剂C1A。用与实例8相同的方法评价C1A的活性，评价结果列于表24中。
表23
| 比重d4 20，克/厘米3粘度，毫米2/秒50℃100℃残炭，重％馏程，℃初馏点10％30％50％70％90％干点 | 0.865214.584.370.04227289347389417446475 |
表24
| 实例编号 | 16 | 对比例4 |
| 催化剂编号 | C1 | C1A |
| 转化率，重％ | 68 | 63 |
| 产率，重％ | ||
| 干气 | 1.5 | 1.7 |
| 液化气 | 13.7 | 14.5 |
| 汽油 | 50.8 | 44.5 |
| 柴油 | 25.6 | 23.4 |
| 重油 | 6.4 | 13.6 |
| 焦炭 | 2.0 | 2.3 |
实施例17-18
本实例说明本发明提供的含磷沸石的催化性能。
本实例说明本发明提供的含磷沸石的催化性能。
将2.4千克(干基重)实施例1制备的含磷Y型沸石Z1、6.4千克固含量为25重％的硅溶胶、4.7千克固含量为35重％的拟薄水铝石(山东铝厂出品)、2.44千克(干基重)高岭土及相当于前述物质总重50％的去离子水充分混合后喷雾干燥，然后再用160升浓度为5重％的(NH4)2SO4水溶液在95℃下进行离子交换0.5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根，将得到的滤饼与80升浓度为1重％的混合稀土氯化物溶液混合，于95℃进行离子交换0.5小时，过滤，洗涤滤饼至无酸根，于120℃干燥，得到含本发明提供的含磷沸石30重％及氧化硅、高岭土氧化铝、2.5重％稀土氧化物的催化剂。
将上述得到的催化剂按如下方法分别进行Ni污染和Ni+V污染，得到含Ni985ppm的被Ni污染的催化剂C2和含Ni985ppm、V2050ppm的被Ni和V污染的催化剂C3：
Ni污染的方法：称取0.5千克催化剂，在220℃加热1小时，660℃加热3小时，然后用49.3克Ni离子浓度为0.5重％的环戊烷酸镍溶液浸渍催化剂2小时。将浸上Ni的催化剂在200℃加热1小时，770℃加热1小时，最后在800℃、80％水蒸汽、20％空气、常压下处理5小时。
Ni+V污染：称取0.5千克催化剂，在220℃加热1小时，660℃加热3小时，然后用49.3克Ni离子浓度为0.5重％，V浓度为1.05重％的环戊烷酸镍和环戊烷酸钒的混合溶液浸渍催化剂2小时。将浸上Ni和V的催化剂在200℃加热1小时，770℃加热1小时，最后在770℃、80％水蒸汽、20％空气、常压下处理5小时。
用表23所述减压蜡油为原料，在小型固定床反应器上评价C2和C3催化性能，反应温度482℃，重时空速16小时-1，剂油重量比4，结果分别列于表25和26中。
对比例5
本对比例说明参比含磷沸石的催化性能。
按实例17-18的方法制备被镍及镍和钒污染的催化剂，只是将实施例1制备的含磷Y型沸石Z1换成对比例1制备的含磷Y型沸石B1，得含Ni985ppm的被Ni污染的参比催化剂C2A和含Ni985ppm、V2050ppm的被Ni和V污染的参比催化剂C3A。用与实例17-18相同的方法评价C2A和C3A的活性，结果分别列于表25和26中。
表25
| 实例编号 | 17 | 对比例5 |
| 催化剂编号 | C2 | C2A |
| 转化率，重％ | 65 | 59 |
| 产率，重％ | ||
| 干气 | 1.5 | 1.6 |
| 液化气 | 16.9 | 13.8 |
| 汽油 | 43.6 | 39.4 |
| 柴油 | 24.0 | 18.9 |
| 重油 | 12.0 | 22.1 |
| 焦炭 | 3.0 | 4.2 |
表26
| 实例编号 | 18 | 对比例6 |
| 催化剂编号 | C3 | C3A |
| 转化率，重％ | 62 | 54 |
| 产率，重％ | ||
| 干气 | 1.6 | 1.5 |
| 液化气 | 16.4 | 12.3 |
| 汽油 | 40.6 | 36.6 |
| 柴油 | 20.0 | 17.8 |
| 重油 | 18.0 | 28.2 |
| 焦炭 | 3.4 | 3.6 |
Claims (16)
1.一种含磷沸石，其特征在于该沸石含有85-99.9重％的硅铝酸盐沸石和以P2O5计，0.1-15重％的磷，该沸石的31P MAS-NMR谱图中，化学位移为-0.05±0.2ppm峰的峰面积占总峰面积的百分数不大于80％，化学位移为-14.05±0.2ppm、-20.05±0.2ppm、-26.80±0.2ppm峰的峰面积和占总峰面积的百分数不小于20％。
2.根据权利要求1所述沸石，其特征在于该沸石具有如下特征的31P MAS-NMR谱图：
化学位移，ppm
各峰面积占总峰面积的百分数
-0.05±0.1
1-70
-14.05±0.1
10-50
-20.05±0.1
10-70
-26.80±0.1
0-50
3.根据权利要求2所述沸石，其特征在于，所述沸石具有如下特征的31P MAS-NMR谱图：
化学位移，ppm
各峰面积的相对大小
-0.05±0.1
5-50
-14.05±0.1
20-50
-20.05±0.1
10-50
-26.80±0.1
0-25
4.根据权利要求1所述沸石，其特征在于，以P2O5计，磷的含量为0.1-10重％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述沸石，其特征在于，所述沸石选自具有现有硅铝酸盐沸石结构的沸石中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述沸石，其特征在于所述沸石是具有八面沸石结构的沸石、具有丝光沸石结构的沸石或具有ZSM-5沸石结构的沸石。
7.根据权利要求6所述沸石，其特征在于所述沸石是具有Y型沸石结构的沸石。
8.根据权利要求7所述沸石，其特征在于所述沸石选自含磷的HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y型沸石中的一种或几种。
9.权利要求1沸石的制备方法，其特征在于该方法包括将含磷化合物与原料沸石0.1-40的重量比直接混合，并在密闭条件下于50-550℃加热至少0.1小时，用去离子水洗涤得到的产物至无酸根离子，回收含磷沸石。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于所述含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、磷的氧化物中的一种或几种。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于所述含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、五氧化二磷、三氧化二磷中一种或几种。
12.根据权利要求9所述方法，其特征在于所述原料沸石选自Y型沸石、丝光沸石或ZSM-5沸石。
13.根据权利要求12所述方法，其特征在于所述原料沸石选自Y型沸石。
14.根据权利要求13所述方法，其特征在于所述原料沸石选自HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、脱铝Y型沸石中的一种或几种。
15.根据权利要求9所述方法，其特征在于所述含磷化合物与原料沸石的重量比为0.1-15。
16.根据权利要求9所述方法，其特征在于所述所述加热温度为80-500℃，加热时间为0.5-10小时。
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