CN1243508A - 氨基-亚氨基异假吲哚苯磺酸盐及制备氨基-亚氨基异假吲哚衍生物的硝酸盐和苯磺酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了式(Ⅰ)异假吲哚盐的制备方法,其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、苯氧基、-NHR5或-N(R5)2,R5为C1-C4-烷基,以及X为NO3或(2),该方法包括:在150至220℃温度下,将1mol式(Ⅱ)化合物,其中Y为O或NH,与3至10mol脲和(a)当X为NO3时,与1至3mol含硝酸铵和5至90mol%硝酸铵量的铵盐NH4Z的混合物反应,其中Z为1/2SO4或QSO3,以及Q为C1-C4烷基、未取代或C1-C4烷基取代的苯基或萘基,或(b)当X为(2)式时,或与2至4mol苯磺酸铵或与1至2mol含苯磺酸铵和5至50mol%苯磺酸铵量的硝酸铵的混合物反应,接着通过常规方法处理所得产物。该方法实质上提高了反应最终的反应混合物的可搅拌性能。另外,本发明还公开了其中X是苯磺酸根的式(Ⅰ)的异假吲哚盐。
Description
本发明涉及制备异假吲哚盐的方法,该方法的特征在于使用一些铵盐或铵盐混合物。
人们公知由苯二甲酸衍生物、脲和相应的盐制备作为不同产物如酞菁、异二氢吲哚酮和异二氢吲哚颜料的前体的异假吲哚盐。这些方法的化学基础特别地公开在美国专利2 727 043中。在该专利中,苯二甲酸酸酐或苯邻二甲酰亚胺,在存在少量作为催化剂的钼酸铵、存在或不存在溶剂的条件下,于高温下与脲和作为盐优选硝酸铵反应。所述美国专利也公开了使用其它盐,如对-甲苯磺酸、甲磺酸铵、氯化铵、萘-1-磺酸钠和硝酸铵和磷酸二铵的混合物,但其只能得到很低的收率。DD专利说明书207908公开了类似的方法。在该方法中,原材料、苯二甲酸酸酐、脲、硝酸铵和催化量的钼酸铵在不加溶剂的熔融状态下连续搅拌、于140至220℃条件下反应,熔化物在一定粘度下与水混合,从而可通过离心分离所得产物。至今为止,仅那些使用硝酸铵的方法具有商业重要性。所有这些方法均使用相对比较高浓度的硝酸铵和比较少量的脲。这类反应混合物的热分解电势在100J/g之上。在反应最后,其粘度显著增加,所以在进行工业规模反应时,会导致技术费用的显著增加。众所周知,当在高温下于高浓度硝酸盐条件操作时,还会具有很大的爆炸危险,特别是在存在溶剂下,或如果有很大的摩擦阻力。
本发明发现与一些铵盐进行的反应,可在增加脲浓度的同时惊奇地获得放热分解电势的显著降低(在含硝酸盐时,可由大约1200J/g降至大约600J/g;不含硝酸盐时,可由大约1200J/g降至大约0J/g)和反应混合物固化温度的显著降低(由大约160℃降至大约100℃),从而获得最终反应混合物可搅拌性能的显著提高;上述一些铵盐是指或者硝酸铵和硫酸铵的混合物,或者硝酸铵和磺酸铵的混合物,或者大量过量的苯磺酸铵本身,或者含有少量硝酸铵(即加入极少量的硝酸铵或甚至一点也不加)的少量过量的苯磺酸铵。随之,使得操作安全性提高,这是非常关键也是非常受欢迎的;而且只使得收率少量降低,这种降低量是容易接受的。
因此,本发明涉及制备式(I)异假吲哚盐的方法,其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、苯氧基、-NHR5或-N(R5)2,R5为C1-C4-烷基,以及X为NO3或该方法包括:在150至220℃温度下,将1mol式(II)化合物,其中Y为O或NH,与3至10mol脲和(a)当X为NO3时,与1至3mol含硝酸铵和基于硝酸铵量5至90mol%的式(III)铵盐的混合物反应,
NH4Z (III),其中Z为1/2 SO4或Q SO3,以及Q为C1-C24烷基、未取代或C1-C4烷基取代的苯基或萘基,或(b)当X为下式时,或者与2至4mol苯磺酸铵或者与1至2mol含苯磺酸铵和基于苯磺酸铵量5至50mol%的硝酸铵混合物反应,接着通过常规方法处理所得产物。
式I异假吲哚盐也可以另一互变异构体形式得到。
以卤素定义的任何取代基为如碘、溴或优选氯。C1-C4烷基典型地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基;C1-C4烷氧基典型地为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基。以C1-C24烷基定义的Q为如甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。
R1、R2、R3和R4彼此独立地优选氯,特别是氢。
Y优选为NH。
Z优选为1/2 SO4或Q SO3,其中Q为C1-C12烷基或未取代苯基或萘基。但Z特别优选苯磺酸根或更优选硫酸根。
反应以本身公知的方法进行。可方便地加入类似反应常用的一种催化剂,如钼酸盐、钒酸盐、铬酸盐、钛酸盐或钨酸盐,特别是其对应的钾盐、钠盐或优选铵盐,其量可为每1mol式II起始化合物0.0001至0.001mol,优选0.0002至0.0008mol。特别优选钼酸铵。如果需要的话,也可使用惰性有机溶剂,但反应也可在不加溶剂的条件顺利地进行。加入溶剂可有利地防止产生泡沫且可另外稍稍改善可搅拌性能。适当的溶剂可为如联苯,二苯基醚,1,3,5-三甲基苯,苯甲醚,苯乙醚,二氯苯和三氯苯,硝基苯及其混合物;其量可方便地为每1份重量的式II起始化合物0.5至5份溶剂,优选0.7至3份。
反应可优选地在160至180℃的温度范围、不含溶剂或优选含硝基苯或更优选含狄菲尔换热剂(联苯和二苯基醚的混合物,以Dowtherm A得到)的条件下进行。
每1mol式II化合物优选使用4至7mol脲及在方法a)中,使用1.5至2mol含硝酸铵和基于硝酸铵量的10至50mol%(优选15至25mol%)式III铵盐的混合物,以及在方法b)中,使用2.5至3.5mol苯磺酸铵和1至2mol含苯磺酸铵和基于苯磺酸铵量15至30mol%的硝酸铵的混合物。
为了处理,利用水、低级醇(如甲醇或乙醇)、二元醇或多元醇(如乙二醇或甘油)、醚(如四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷)稀释反应混合物,然后通过过滤收集最终产物,利用同样溶剂洗涤残留物,所述溶剂优选水,更优选甲醇。
其中R1、R2、R3和R4具有上述定义且X为下式的式I异假吲哚盐是新的化合物,这是本申请的另一目的,R1、R2、R3和R4具有上述优选定义。
正如最初所述,由本发明得到的异假吲哚盐可用作制备不同产物的起始原料,所述产物特别优选异二氢吲哚、异二氢吲哚酮和酞菁颜料。
下列实施例阐明了本发明。实施例1:在搅拌条件下,将含有125g狄菲尔换热剂(26.5%联苯/73.5%二苯基醚,以Dowtherm A得到)、33.4g(0.25mol)硫酸铵和0.5g(0.0004mol)钼酸铵的混合物加热至140℃,然后加入148.6g(1mol)苯邻二甲酰亚胺。继续加热,在150-155℃下分8次加入360.6g(6mol)脲,此时已经开始放出气体(NH3+CO2)。然后在140-150℃下向混合物中加入105.1g(1.3mol)硝酸铵,加热至反应温度(160-165℃),允许在此温度下反应4小时。将所得呈浅绿-黄色的结晶浆状物冷却至105-100℃,然后滴加325g甲醇,回流搅拌混合物30分钟,再冷却至室温并过滤。利用300g甲醇洗涤残留物,在80℃下真空干燥,得到211.3g(理论值的85.9%)式(IV)硝酸盐,为浅黄色砂砾粉末。实施例2:重复实施例1的步骤,只是下列不同:使用150g硝基苯代替125g狄菲尔换热剂;使用330.6g(5.5mol)脲,而不是360.6g脲;使用88.8g(1.1mol)硝酸铵,而不是105.1g硝酸铵;得到215.1g与实施例1相同的产物。实施例3:将包含148.6g(1mol)苯二甲酸酸酐、420.7g(7mol)脲、0.5g(0.0004mol)钼酸铵、66.7g(0.5mol)硫酸铵和88.8g(1.1mol)硝酸铵的混合物置于容器中并熔化。从大约71℃开始,悬浮液变得可搅拌。然后将泡沫状粘稠悬浮液加热至反应温度(165-170℃),在此温度下于搅拌条件下反应4小时,从大约143℃温度开始放出气体(NH3+CO2)。在将呈淡黄色的悬浮液冷却至100℃之后,加入636g甲醇,在回流下搅拌1小时,然后冷却至室温并过滤。利用557g甲醇洗涤残留物,在80℃下真空干燥,得到208.8g(理论值的73.1%)式IV硝酸盐(参见实施例1),为浅黄色砂砾粉末。实施例4:在搅拌条件下,将0.8g(0.0006mol)钼酸铵和148.6g(1mol)苯二酸酸酐加入到338g加热至140℃的邻-二氯苯中。继续加热,在155至160℃温度之间,向混合物中分7次加入420.7g(7mol)脲,此时已经开始放出气体(NH3+CO2)。然后分两次加入175.2g(1mol)苯磺酸铵。将呈浅绿-褐色的悬浮液加热至反应温度(165-167℃),在此温度下搅拌9至10小时。然后将混合物冷却至107℃,加入650g甲醇,回流搅拌1小时,冷却至室温并过滤。利用400g甲醇洗涤残留物,在80℃下真空干燥,得到278.3g(理论值的80.1%)式V苯磺酸盐,为浅绿色针状物。实施例5:将包含148.6g(1mol)苯邻二甲酰亚胺、240.4g(4mol)脲、87.6g(0.5mol)苯磺酸铵和88.8g(1.1mol)硝酸铵的混合物置于容器中并熔化。从大约82℃开始,悬浮液变得可搅拌,然后加热至反应温度(170℃),从大约160℃开始放出气体(NH3+CO2)。在没有钼酸铵催化剂下反应显著减慢,在6.5小时内只有25%苯邻二甲酰亚胺反应。如果在反应25%之后加入0.3g(0.0002mol)钼酸铵,那么剩下的75%只需在170-175℃下再进行9小时。将绿色粘稠状悬浮液冷却至100℃,加入318g甲醇,在回流下搅拌1小时,然后冷却至室温并过滤。利用795g甲醇洗涤残留物,在80℃下真空干燥,得到192.6g(理论值的78.1%)式IV化合物(参见实施例1)。实施例6:将148.6g(1mol)苯邻二甲酰亚胺、240.4g(4mol)脲、175.2g(1mol)苯磺酸铵、0.6g(0.0005mol)钼酸铵和88.8g(1.1mol)硝酸铵置于容器中并熔化。从大约80℃开始,悬浮液变得可搅拌。在搅拌条件下,将悬浮液加热至反应温度(165-170℃),从大约151℃开始放出气体(NH3+CO2)。在165-170℃、搅拌条件下允许反应混合物反应6.5小时后,将呈浅蓝-白色的粘稠悬浮液冷却至100℃,加入318g甲醇,回流搅拌1小时,再冷却至室温并过滤。利用795g甲醇洗涤残留物,在80℃下真空干燥,得到218.4g(理论值的88.9%)式IV硝酸盐(参见实施例1)。
实施例7:在搅拌条件下,将148.6g(1mol)苯邻二甲酰亚胺、240.4g(4mol)脲、112.6g(0.5mol)萘-2-磺酸铵、88.8g(1.1mol)硝酸铵和0.6g(0.0005mol)钼酸铵悬浮在480g硝基苯中。将该悬浮液加热至反应温度(170-175℃),从大约155℃开始放出气体(NH3+CO2)。在170-175℃下继续搅拌5小时,然后将桔黄色悬浮液冷却至100℃,加入955g甲醇,回流搅拌1小时,再冷却至室温并过滤。利用795g甲醇洗涤残留物,在80℃下真空干燥,得到176.2g(理论值的78.3%)式IV硝酸盐(参见实施例1)。实施例8:重复实施例7的步骤,只是利用等当量的甲苯磺酸铵代替萘-2-磺酸铵,得到155.8g(理论值的65.5%)与实施例7相同的产物。实施例9:重复实施例7的步骤,只是利用113.2g(1mol)甲磺酸铵代替112.6g萘-2-磺酸铵,利用600g硝基苯,而不是480g硝基苯,得到172.6g与实施例7相同的产物。
实施例10:将于50g硝基苯中的26.7g(0.2mol)硫酸铵置于容器中。在搅拌条件下,于外部温度为150℃下分批加入420.7g(7mol)脲。在连续搅拌且内部温度为135-140℃条件下,首先分批加入148.6g(1mol)苯二甲酸酸酐,再加入88.8g(1.1mol)硝酸铵和0.5g(0.0004mol)钼酸铵。接着将悬浮液加热至反应温度(165-170℃),在大约146℃时开始放出气体(NH3+CO2)。在165-170℃下允许反应混合物反应3.5小时,再冷却至100℃,在20分钟内加入300g水和150g冰。立即过滤两相悬浮液,利用200g甲醇洗涤残留物并在80℃下真空干燥,得到149.3g(理论值的70.4%)式IV硝酸盐(参见实施例1)。实施例11:将包含148.6g(1mol)苯邻二甲酰亚胺、360.6g(6mol)脲、66.7g(0.5mol)硫酸铵、88.8g(1.1mol)硝酸铵和0.5g(0.0004mol)钼酸铵的混合物置于容器中并熔化。从大约74℃开始,悬浮液变得可搅拌。在搅拌条件下,将悬浮液加热至反应温度(160-165℃),从大约125℃开始放出气体(NH3+CO2)。在160-165℃下搅拌4.5小时后,将黄色粘稠悬浮液冷却至100℃,在15分钟内加入500g水,搅拌混合物30分钟并过滤。利用1升水洗涤残留物,在80℃下真空干燥,得到154g(理论值的72.7%)式IV硝酸盐(参见实施例1)。
Claims (20)
1.制备式(I)异假吲哚盐的方法,
其中R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、苯氧基、-NHR5或-N(R5)2,R5为C1-C4-烷基,以及
其中Y为O或NH,与3至10mol脲和
(a)当X为NO3时,与1至3mol含硝酸铵和基于硝酸铵量5至90mol%的式(III)铵盐的混合物反应,
NH4Z (III),
其中Z为1/2 SO4或Q SO3,以及
与或者2至4mol苯磺酸铵或者1至2mol含苯磺酸铵和基于苯磺酸铵量5至50mol%的硝酸铵混合物反应,
接着通过常规方法处理所得产物。
2.根据权利要求1的方法,其中式I和II中的R1、R2、R3和R4彼此独立地为氢或氯。
3.根据权利要求1的方法,其中式II中的Y为NH。
4.根据权利要求1的方法,该方法包括每1mol式II化合物使用4至7mol脲。
5.根据权利要求1方法的方法a),该方法包括使用1.5至2mol含硝酸铵和基于硝酸铵量10至50mol%的式III铵盐的混合物。
6.根据权利要求5的方法,其中在式III铵盐中,Z为1/2 SO4或Q SO3,其中Q为C1-C12烷基或未取代的苯基或萘基。
7.根据权利要求6的方法,其中Z为硫酸根或苯磺酸根。
8.根据权利要求1方法的方法b),该方法包括使用2.5至3.5mol苯磺酸铵或者1至2mol含苯磺酸铵和基于苯磺酸量15至30mol%的硝酸铵的混合物。
9.根据权利要求1的方法,该方法包括每1mol式II化合物使用0.0001至0.001mol催化剂。
10.根据权利要求9的方法,其中所使用的催化剂为0.0002至0.0008mol钼酸、钒酸、铬酸、钛酸或钨酸的铵盐、钾盐或钠盐。
11.根据权利要求10的方法,其中使用钼酸铵。
12.根据权利要求1的方法,该方法包括加入惰性有机溶剂或这类溶剂的混合物。
13.根据权利要求12的方法,其中溶剂为联苯,二苯基醚,1,3,5-三甲基苯,苯甲醚,苯乙醚,二氯苯、三氯苯,硝基苯或其混合物。
14.根据权利要求13的方法,该方法包括每1份重量的式II起始化合物使用0.5至5份溶剂。
15.根据权利要求14的方法,其中溶剂为硝基苯或狄菲尔换热剂。
16.根据权利要求1的方法,其中反应在不加入溶剂的条件下进行。
17.根据权利要求1的方法,该方法包括在100至180℃温度范围内进行反应。
18.根据权利要求1的方法,其中通过利用水、低级醇、二元醇或多元醇或醚稀释反应混合物,然后过滤并利用相同溶剂洗涤残留物而进行处理。
19.根据权利要求18的方法,其中反应混合物利用水或甲醇稀释。
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