CN1242448C - 具有三价铽活化磷光体的等离子图象显示屏 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有发射绿光的三价铽(Tb3+)活化磷光体和绿色过滤层(8)的等离子图象显示屏，三价铽(Tb3+)活化磷光体的色点通过绿色过滤层(8)被提高。

Description

具有三价铽活化磷光 体的等离子图象显示屏
本发明涉及一种具有前板的等离子图象显示屏，它包括在其上有介电层和保护层的玻璃板；具有磷光体层的载板，磷光体层包括红色、蓝色磷光体和绿色三价铽(Tb3+)活化磷光体；将前板和载板之间的空间细分成充满气体的等离子单元的肋状结构；和一个或者几个在前板和载板上用于在等离子单元内产生电晕放电的电极阵列。
等离子图象显示屏够提供具有尽可能高的清晰度的颜色图象和尽可能大的显示屏对角线，同时它具有紧凑的结构。等离子图象显示屏有一个气密封闭的充满气体和以格栅排列的电极的玻璃单元。施加电压导致气体放电，产生在紫外线范围(145至l85nm)内的光。通过磷光体，这种光能够被转化成可见光，并从玻璃单元的前板发出给观看者。
在真空紫外线(UV)激发下非常有效的磷光体被用于等离子图象显示屏。通常被用来发射绿光的磷光体是例如Zn2SiO4:Mn(ZSM)和BaAl12O19:Mn(BAL)。这两种材料显示具有y＞0.7的高y-值饱和的绿色。这两种材料的缺点是具有比较长的滞后时间t1/10，例如对含有2.5％Mn的Zn2SiO4来说为30毫秒。这是由于与光发射有关的4T1→6A1转换是自旋禁止的。另外，二价锰(Mn2+)活化磷光体的滞后时间t1/10和色点特别依赖于Mn2+的浓度。另一个缺点是Mn2+氧化成Mn3+或者Mn4+的敏感度，它将降低磷光体的稳定性。
相比之下，三价铽(Tb3+)活化磷光体是温度稳定的和对光稳定的，因为Tb3+不易氧化成Tb4+。与二价锰(Mn2+)活化磷光体相比，这些磷光体的另一个优点是较短的滞后时间t1/10，在2至10毫秒之间，这与主晶格有关。
US6004481描述了一种用于等离子图象显示屏的发射绿光的三价铽(Tb3+)活化磷光体，它具有(Y1-x-y-zGdxTbyCez)BO3的组成，其中0.0＜x＜0.2，0.01＜y＜0.1以及0.0＜z＜0.1。
三价铽(Tb3+)活化磷光体的一个主要缺点是具有y＜0.62的低y-值的黄绿色色点。
本发明的目的是提供一种具有三价铽(Tb3+)活化磷光体的等离子图象显示屏，其磷光体的绿色象素使光有改进的色点。
这一目的是通过这样一种具有一前板的等离子图象显示屏而实现的：它包括在其上有介电层和保护层的玻璃板；具有磷光体层的载板，磷光体层包括红色、蓝色磷光体和绿色三价铽(Tb3+)活化磷光体；将前板和载板之间的空间细分成充满气体的等离子单元的肋状结构；一个或者几个在前板和载板上用于在等离子单元内产生电晕放电的电极阵列；和绿色的过滤层。
除了强烈地发出具有在540和550nm波长的光之外，但三价铽(Tb3+)活化磷光体在黄色和红色光谱范围内也有发射波段，尽管较弱。这些发射光的强度可以通过一绿色过滤层被降低，而三价铽(Tb3+)活化磷光体色点的y-值可以被提高。绿色过滤层能够吸收超过580nm的光，这样使在这一光谱范围内同时降低发出绿色光和蓝色光磷光体的色度的氖气射线的强度降低。
优选绿色过滤层位于介电层和保护层之间。
在这种情况下，颜色过滤层可以在一个平面上，而且颜色过滤层的厚度不会依赖于所在前板的区域不同而变化。
特别优选地是绿色过滤层结构上位于与磷光体层中具有绿色三价铽(Tb3+)活化磷光体的区域相对的位置。
在这种情况下，仅仅是不需要的发射绿光的光谱范围被绿色过滤层吸收。
另外，优选颜色过滤层包含铜酞菁或者铜酞菁衍生物。
铜酞菁或者铜酞菁衍生物有高的颜色纯度和在由三价铽(Tb3+)活化磷光体发出的光的波长范围内具有最大的透光度。
进一步优选的是绿色三价铽(Tb3+)活化磷光体选自于：(YxGd1-x)BO3:Tb(0≤x≤1)，LaPO4:Tb，(YxGd1-x)3Al5O12:Tb(0≤x≤1)，CeMgAl11O19:Tb，GdMgB5O10:Ce，Tb，(YxGd1-x)2SiO5:Tb(0≤x≤1)，(InxGd1-x) BO3:Tb(0≤x≤1)，Gd2O2S:Tb，LaOBr:Tb，LaOCl:Tb和LaPO4:Ce，Tb。
这些三价铽(Tb3+)活化磷光体在被远紫外光激发时，是特别有效的发射绿光的磷光体。
有益的是一个附加的红色过滤层，在结构上位于与磷光体层中有红色磷光体的区域相对的位置。
另一有益的是一个附加的蓝色过滤层，在结构上方式与磷光体层中有蓝色磷光体的区域相对的位置。
一个附加的红色或蓝色或红色和蓝色过滤层，整体上提高了等离子图象显示屏的LCP(光对比度)值。
下面，本发明将根据参考三个附图和两个实施例进行详细解释。
附图1表示在具有颜色过滤层的AC等离子图象显示屏中的单个等离子单元的结构和工作原理；
附图2表示具有和不具有绿色过滤层的YbO3:Tb的色点；
附图3表示具有和不具有绿色过滤层的LaPO4:Ce的色点。
在图1中，具有共面排列电极的AC等离子图象显示屏的一个等离子单元包含前板1和载板2。前板1包含在其上有介电层4和保护层5的玻璃板3。优选保护层5由MgO制成，介电层4是由例如包含PbO的玻璃制成。平行的条状放电电极6，7在玻璃板3上，而且被介电层4覆盖，放电电极6，7是由例如金属或者ITO制成。载板2是由玻璃制成，平行条状寻址电极11，例如由银制成，它们被安装在载板2上以便能垂直地连接到放电电极6，7上。所述每一个寻址电极均被磷光体层10覆盖，每一个磷光体层发出红色、绿色或者蓝色三种基色中的一种光。每一个等离子单元被优选由介电材料制成的各个肋状结构13分开。绿色过滤层8是在介电层4和保护层5之间。
一种气体，优选惰性气体混合物例如氦气、氖气或者氪气，与氙气一起作为产生紫外线光的成分，它存在于等离子单元中和在轮流作为正电极和负电极的放电电极6，7之间。在表面放电开始后，电荷沿着等离子区域9中放电电极6，7之间的放电通道流动，在等离子区域产生等离子体，因而产生了在紫外线(UV)范围内，特别是依赖于气体的组成产生远紫外线(VUV)范围内的辐射12。辐射12激发等离子层10成为荧光，因而发出三个基本颜色之一的一种可见光，光从前板1射到外部从而在图象显示屏上形成发光的象素。
位于AC等离子图象显示屏中透明的放电电极6，7上的介电层4，起到阻碍在由导电材料制成的放电电极6，7之间的直接放电的作用，从而在放电开始过程中形成电弧。
为了制造具有绿色过滤层6的前板1，放电电极6，7首先以汽相沉积的过程被安置在玻璃板3上，玻璃板的尺寸与所需要的图象显示屏的规格一致，然后结构化。接着制造介电层4和在介电层4上的绿色过滤层8。保护层5接着被安置在绿色过滤层8上。
为了制造绿色过滤层8，将合适的染料通过搅拌器或研磨机分散在水中，并加入分散剂。然后将形成的悬浮液在有玻璃球的球磨机中研磨，球磨机在转动平台上以一定的速度旋转，使玻璃球相互均匀滚动，不会产生降低研磨效率的离心力。可以通过在悬浮液中加入非离子抗泡沫剂而防止泡沫的生成。将所形成的悬浮液通过一过滤网过滤。
在绿色过滤层8中使用的染料可以是铜酞菁或铜酞菁衍生物，例如铜-1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25-十六氯代-29H，31H-酞菁，铜-1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25-十六溴代-29H，31H-酞菁，或在四个苯环的取代位置上各种种类和数量的卤原子的铜酞菁衍生物。这些有机染料，特别是铜酞菁，显示出较高的颜色纯度，是温度稳定的，经受得住在制造等离子图象显示屏时严格的工艺条件，同时根据取代情况在520和550nm之间表现出较高的透光率。
绿色过滤层8可以通过各种过程沉积和结构化。
一种可能是，用包含例如聚乙烯醇和重铬酸钠的感光添加剂与所形成的悬浮液混和，然后利用喷射、浸渍或者旋涂将悬浮液均匀地涂敷在介电层4上。利用例如加热、红外照射或微波辐射，将“湿”膜烘干。将所得到的颜色过滤层通过遮板曝光，露出的部分聚合。未露出的部分通过用水喷射而清洗掉。
另一种可能是通过一种被称为“搬运(lift-off)”方法而形成。首先将感光的聚合物层涂敷在介电层4上，接着透过遮板曝光。曝光的区域变成交联的，非曝光的区域在冲洗步骤中被去除。染料悬浮液利用喷射、浸渍或者旋涂沉积在保留的聚合物上，然后烘干。利用例如强酸的反应溶液，使交联的聚合物转化成可溶解的形式，聚合物与在其上的颜色过滤层一起通过用显影液喷射被清洗掉，而直接粘在介电层4上的颜色过滤层没被清洗掉。
还有一种制造绿色过滤层8的可能是曲面印刷方法，它与活字印刷方法相似。其中仅仅是在介电层4上被涂敷的区域与印刷压印板接触。
如果绿色过滤层8没有形成结构，利用喷射、浸渍或者旋涂可以将绿色染料的悬浮液直接涂敷在介电层4上。
所得到的绿色过滤层8具有在0.2和3m之间的厚度，有绿色染料的悬浮液的粘度可以通过添加有机粘合剂而增加，这样就能够得到涂层厚度最大到15μm的绿色过滤层8。
接着，在绿色过滤层8上形成MgO保护层5后，将前板1烘干并在400℃下进行两小时的后处理。
有益的是，一红色过滤层以结构方式位于与包含红色磷光体的磷光体层10区域相对的位置，或者附加的蓝色过滤层以结构方式位于与包含蓝色磷光体的磷光体层10的区域相对的位置，或者附加的红色过滤层以结构方式位于与包含红色磷光体的磷光体层10区域相对的位置同时附加的蓝色过滤层以结构方式位于与包含蓝色磷光体的蓝色磷光体层10区域相对的位置。用于红色过滤层的染料可以是例如Fe2O3、TaON或者CdS-CdSe，用于蓝色过滤层的染料可以是例如CoO-Al2O3或者佛青。这些颜色过滤层的制造使用前述用于制造绿色过滤层8的方法中的一种。
将制成的前板1与其他的部件一起用于制造AC等离子图象显示屏，其他部件例如，具有寻址电极11的载板2，它被磷光体层10覆盖；且带有肋状结构13和惰性气体混合物。
用于磷光体层10的发出绿光的磷光体是三价铽(Tb3+)活化磷光体，例如，(YxGd1-x)BO3:Tb(0≤x≤1)，LaPO4:Tb，(YxGd1-x)3Al5O12:Tb(0≤x≤1)，CeMgAl11O19:Tb，GdMgB5O10:Ce，Tb，(YxGd1-x)2SiO5:Tb(0≤x≤1)，(InxGd1-x)BO3:Tb(0≤x≤1)，Gd2O2S:Tb，LaOBr:Tb，LaOCl:Tb和LaPO4:Ce，Tb。优选使用LaPO4:Ce，Tb。
用于制造这种磷光体层10的方法可以既是例如静电沉积法或者静电辅助喷粉法的干涂层法，也可以是例如丝网印刷法，利用沿着轨道移动的喷嘴供给悬浮液的分配器法，或者用液相沉积法的湿涂层法。
基本上，绿色过滤层8可以用于例如具有或不具有电极阵列的矩阵排列的AC等离子图象显示屏，或者DC等离子图象显示屏的所有类型的等离子图象显示屏。
图2和图3分别表示每一次具有或不具有绿色过滤层的YbO3:Tb和LaPO4:Ce，Tb的色点。从中可以明显看出，所得的色点不仅依赖于铜酞菁的取代形式，而且依赖于绿色过滤层8的涂层厚度。图2中的色点15对应于没有颜色过滤的YbO3:Tb的色点，色点16-19对应于具有绿色过滤的YBO3:Tb的色点。
表1：图2中YBO3:Tb的色点16-19的含义。
    色点[No.]   颜色过滤层中的染料 颜色过滤层的厚度[μm]
    16     C32H2Cl14N8Cu     0.5
    17     C32H4Br10Cl2N8Cu     0.5
    18     C32H2Cl14N8Cu     10
    19     C32H4Br10Cl2N8Cu     10
在图3中的色点20对应于没有绿色过滤的LaPO4:Ce，Tb的色点，色点21-24对应于具有绿色过滤的LaPO4:Ce，Tb的色点。
表2：图3中LaPO4:Ce，Tb的色点21-24的含义。
    色点[No.]   颜色过滤层中的染料 颜色过滤层的厚度[μm]
    21     C32H4Br10Cl2N8Cu     0.5
    22     C32H2Cl14N8Cu     0.5
    23     C32H4Br10Cl2N8Cu     10
    24     C32H2Cl14N8Cu     10
下面将详细解释本发明的实施例，它们表示实际中如何实现本发明的例子。
实施例1
为制造具有绿色过滤层8的前板1，首先，将62.5g的铜酞菁在强力搅拌下，加入到包含530g水中溶解31.25g精制染料分散剂的分散剂溶液中。将所得的悬浮液与10g、5％非离子抗泡沫剂的水溶液混和，然后在具有玻璃球的球磨机中研磨。球磨机被填充到悬浮液正好覆盖玻璃球的程度，在大约50rpm下旋转。两天后得到稳定的细颗粒悬浮液并用过滤网过滤。
将该悬浮液与10％的聚乙烯醇溶液混和，并将重铬酸钠加入到其中。聚乙烯醇与重铬酸钠的比率为10∶1。
将染料悬浮液利用旋涂加到包含玻璃板3、介电层4和放电电极6，7的前板1的介电层4上。介电层4包扩含有PbO的玻璃，并且由ITO制成两个放电电极6，7。
涂层用紫外线(UV)通过遮板照射，聚合物在曝光区域交联，未交联的颜色过滤区域通过用热水喷射被冲洗掉。绿色过滤层8在与磷光体层10中的绿色磷光体相对的位置定位成形。然后在绿色过滤层8上加一由MgO制成的保护层5。
将整个前板1烘干并在400℃下进行两小时后处理。绿色过滤层8的涂层厚度为1.0m。
另外，制备发射绿光的磷光体LaPO4:Ce，Tb的悬浮液，将例如有机粘合剂和分散剂的添加剂加入到悬浮液中。用丝网印刷法将悬浮液加到具有ITO寻址电极10和肋状结构13的玻璃载板2上，并烘干。将这一操作步骤接着用于其他两种发射蓝色和红色光的磷光体上。所有在磷光体层10中保留的有机添加剂通过在400至600℃下、在含氧的空气中对载板2进行的热处理被去除。
接着，将前板1和载板2与包含7体积％的Xe和93体积％Ne的气体混合物一起用来装配AC等离子图象显示屏。
实施例2
为制造具有绿色过滤层8的前板1，首先，将62.5g的铜-1，2，3，4，8，9，10，11，15，16，17，18，22，23，24，25-十六氯代-29H，31H-酞菁在强力搅拌下，加入到包含530g水中溶解31.25g精制染料分散剂的分散剂溶液中。将所得的悬浮液与10g、5％非离子抗泡沫剂的水溶液混和，然后在具有玻璃球的球磨机中研磨。球磨机被填充到悬浮液正好覆盖玻璃球的程度，在大约50rpm下旋转。两天后得到稳定的细颗粒悬浮液并用过滤网过滤。
将该悬浮液与10％聚乙烯醇溶液混和，并将重铬酸钠加入到其中。聚乙烯醇与重铬酸钠的比率为10∶1。
将染料悬浮液利用旋涂施加到包含玻璃板3、介电层4和放电电极6，7的前板1的介电层4上。介电层4包括含有PbO的玻璃，并且由ITO制成两个放电电极6，7。
涂层用紫外线(UV)通过遮板照射，聚合物在曝光区域交联，未交联的颜色过滤区域通过用热水喷射被冲洗掉。绿色过滤层8在与磷光体层10中的绿色磷光体相对的位置定位成形，然后用相同的方法将附加的红色过滤层以结构方式施加到与包含红色磷光体的磷光体层10相对的位置，和将附加的红色过滤层以结构方式施加到与包含红色磷光体的磷光体层10相对的位置。红色过滤层包含Fe2O3，蓝色过滤层包含CoO-Al2O3。由MgO制成的保护层5被加到颜色过滤层上。
将整个前板1烘干并在400℃下进行两小时后处理。绿色过滤层8的涂层厚度为0.5m。
另外，制备发射绿光的磷光体YBO3:Tb的悬浮液，将例如有机粘合剂和分散剂的添加剂加入到悬浮液中。用丝网印刷法将悬浮液加到具有ITO寻址电极10和肋状结构13的玻璃载板2上，并烘干。将这一操作步骤接着用于其他两种发射蓝色和红色光的磷光体上。所有在磷光体层10中保留的有机添加剂通过在400至600℃下、在含氧的空气中对载板2进行的热处理被去除。
接着，将前板1和载板2与包含10体积％的Xe和90体积％Ne的气体混合物一起，用来装配AC等离子图象显示屏。

Claims (5)

1.一种具有前板(1)的等离子图象显示屏，包括在其上带有介电层(4)和保护层(5)的玻璃板(3)；带有磷光体层(10)的载板(2)，磷光体层包括红色、蓝色磷光体和绿色三价铽(Tb3+)活化磷光体；将前板(1)和载板(2)之间的空间细分成充满气体的等离子单元的肋状结构(13)；一个或者几个在前板(1)和载板(2)上用于在等离子单元内产生电晕放电的电极阵列(6，7，11)；和绿色过滤层(8)，该绿色过滤层(8)以结构方式位于与带有绿色三价铽(Tb3+)活化磷光体的磷光体层(10)的区域相对的位置并且包含铜酞菁或者铜酞菁衍生物。
2.如权利要求1所述的等离子图象显示屏，其特征在于绿色过滤层(8)位于介电层(4)和保护层(5)之间。
3.如权利要求1所述的等离子图象显示屏，其特征在于绿色三价铽(Tb3+)活化磷光体选自于：(YxGd1-x)BO3:Tb，其中0≤x≤1，LaPO4:Tb，(YxGd1-x)3Al5O12:Tb，其中0≤x≤1，CeMgAl11O19:Tb，GdMgB5O10:Ce，Tb，(YxGd1-x)2SiO5:Tb，其中0≤x≤1，(InxGd1-x)BO3:Tb，其中0≤x≤1，Gd2O2S:Tb，LaOBr:Tb，LaOCl:Tb和LaPO4:Ce，Tb。
4.如权利要求1所述的等离子图象显示屏，其特征在于附加的红色过滤层，以结构方式位于与带有红色磷光体的磷光体层(10)的区域相对的位置。
5.如权利要求1或4所述的等离子图象显示屏，其特征在于附加的蓝色过滤层，以结构方式位于与带有蓝色磷光体的磷光体层(10)的区域相对的位置。
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