CN1240899C - 用过冷液相n－甲基吗啉－n－氧化物水合物溶剂制备高均质纤维素法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于高均质纤维素溶液的制造方法，使用过冷却到熔融点以下的液相NMMO水合物溶剂，制造纤维素纸浆粉末溶胀的混合物，再使其溶解，但分解很小，根据本发明的方法，包括将熔融的液相NMMO水合物溶剂进行急冷，过冷却到熔点以下的温度，并使纤维素纸浆粉末与上述过冷却液相NMMO水合物溶剂进行混合，溶胀的阶段，可最大限度地确保溶液的均质性，即保持纤维素的分解最小和NMMO分解的最小，同时达到了提高生产效率和工艺简单化。

Description

用过冷液相N-甲基吗啉-N-氧化物 水合物溶剂制备高均质纤维素法

                         技术领域

本发明是关于高均质纤维素溶液的制造方法，更具体讲，是关于为了在短时间内以简便的方法制造纤维素纤维或薄膜制造中使用的高均质纤维素溶液，通过使用在熔融点以下过冷液相的N-甲基吗啉-N-氧化物(以下简单记作“NMMO”)水合物溶剂，制造纤维素纸浆(浆料)粉末溶胀的混合物，将其溶解而制造几乎不分解的高均质纤维素溶液的方法。

                         现有技术

NMMO水合物，含水率约在18重量％以上，用作纤维素非溶剂(以下称作“NMMO非溶剂”)，使纤维素溶胀，若含水率约在18重量％以下，则用作纤维素溶剂(以下称作“NMMO溶剂”)时，就使纤维素溶解。

以前使用这种NMMO溶剂制造纤维素溶液的方法，已知有如下技术。

第一种，在纤维素非溶剂组成的含水率22重量％的NMMO的非溶剂中混入纤维素浆片进行溶胀，将该混合物中所含过量的水馏去，溶解纤维素(美国专利第4142913号、第4144080号、第4196282号和第4246221号)。这种方法的不足之处是在纤维素存在下，感压下蒸馏水份需要很长的时间，消耗大量的能量、制造溶液时间长，纤维素产生分解以及NMMO强烈变色，难以得到精制溶剂。

欧洲专利第356419号中，在含水率40重量％的NMMO非溶剂中使纤维素溶胀，使用安装了板型刮板的螺旋挤压机，在感压下进行蒸馏的方法，而国际公开第WO 94/0653号中，作为感压蒸馏器使用了薄膜蒸馏器。这些方法的不足之处是由于溶液粘度高，所以不能有效浓缩，导致生产率很低，工艺和装置极为复杂。

第二种，是将浆片在熔融点以上的85～95℃的液相NMMO溶剂(含水率～15重量％)中浸渍，使其溶胀后，在无浓缩过程下进行搅拌和加热，制造溶液。美国专利第4211574号，虽然也是这种方法，但在浆片的表面上形成凝胶被膜。这种凝胶被膜妨碍了NMMO溶剂向浆片的内部浸透，所以不能制造出均匀的溶液。

第三种，是将纤维素粉末和固相NMMO溶剂单纯混合，用挤压装置制造溶解溶液的方法(美国专利第4416698)。该方法，在大量使用这2种成分时，在生成的溶液中，一部分纤维素粉末以未溶解的状态残留下来，得不到均质的溶液。

另一方面，将室温的固相NMMO溶剂(熔融点78℃)和纤维素浆片装入粉碎混合机中，在50～60℃下进行粉碎和混合，制成粒状混合粉末后，再将该粉末装入挤压机中，制造溶液的方法，美国专利第5584919号虽然也是此方法，但其不足之处是固相NMMO溶剂的制造和处理极为严格，工序难以连续进行。

第四种，专利申请PCT/KR97/00104号中，是使用双轴挤压机制造溶液的方法，该方法是将90～100℃的液相NMMO溶剂(熔融点78℃)装入双轴挤压机的第1区段内，在第2区段内冷却到75℃，在75℃的第3区段内装入表观直径20～60μm的纸浆粉末后，在通过输送、混练、熔融、溶液均质、脱泡和定量排放出区间的同时，加热到120℃，制造溶液。该方法是在输送、混练过程中同时使纸浆粉末产生溶胀和溶解。其不足处是由于加入溶剂区段和加入纸浆粉末区段不同，降低了双轴挤压机的效率，至少需要9～14个区段(L/D 36～48)。再一个不足之处是装入的所使用的纸浆粉末表观比重为0.04～0.08，所以输送量很少，生产率很低。

                         发明内容

如前所述，现有方法中存在纤维素溶液的低均质度和工序复杂等不足之处。为了克服这些不足，理想的方法是纤维素不用液相NMMO溶剂溶解，而是使液相NMMO溶剂在短时间内浸透到纸浆组织内，使纸浆进行溶胀。这时，最好是使纤维素由液相NMMO溶剂溶解的量最小，而溶胀的量最大。

因此，本发明的目的是使用在熔融点以下温度过冷却液相的NMMO溶剂，使纤维素通过液相NMMO溶剂的溶解量最小，溶胀量最大，而制造由NMMO溶剂溶胀的纤维素纸浆混合粉末，再将其溶解而制造高均质的纤维素溶液。

例如，将50重量％以上的NMMO水溶液，利用感压蒸馏除去过量的水，进行浓缩制造液相NMMO溶剂。这种由纤维素溶剂的浓缩NMMO溶剂制造熔点以下过冷液相NMMO溶剂的原理，与NMMO水合物的热动态，即与NMMO水合物的熔融动态和由于冷却引起的等温和非等温结晶化动态有着密切的关系。

                                                                          表1

                                                                 NMMO水合物的热动态

水分含量(重量％)	加热和冷却速度(5℃/分)							加热和冷却速度(10℃/分)
															Tm(℃)				Tc(℃)			Tm(℃)				Tc(℃)
	22	42							46				-
18																42		60		5			45		63		零下5
	15	39		77		21			41		78		7
13.3																78				25			80				20
	12	78	-	95	105	30	-	72	-	85	102	-	33	73	-
11																76	89	97	113	31	-	82	-	87	103	125	30	77	85
	8	75	90	97	130	30	79	97	78	90	103	135	30	78	99
6																75	90	95	141	27	80	113	77	92	103	148	27	79	118
	3	74	90	99	156	-	80	127	77	93	104	177	-	80	139
0																[74]	-	103	180	-	80	140	[75]	-	105	183	-	81	143

Tm：熔融点(从0℃加热观测)

Tc：结晶化温度(从最高熔融温度冷却到零下20℃的观测)

[]：微弱的差示热分析图

表1中示出了将BASF社制的50重量％NMMO水溶液在100℃下进行感压蒸馏、浓缩制造的NMMO水合物的热特性(NMMO水合物的准确水分含量，以Karl-Fischer方法测定，熔融动态和等温或非等温结晶化动态研究是，利用DSC7(Perkin-Elmer Co)，将25～35mg试料封装在液体试料用的不锈钢容器(Perkin-Elmer Part 319-0218)中，在氮气流下，以每分钟2～200℃进行加热和冷却)。

根据表1，将NMMO和水以同摩尔比结合的水合物(以下称为“NMMO单-水合物”)(含水率13.3重量％)作为基准，依此水分含量多的含水率15～22重量％的NMMO水合物，当加热速度和冷却速度从每分种5℃增加到10℃时，熔点的数值会增加，结晶化温度会减少。这是DSC测定时，由加热和冷却速度引出的一般现象。然而，含有0～12重量％水分的NMMO水合物，将加热和冷却速度从每分钟5℃增加到10℃，可增加熔点的数值，也增加结晶化温度。通过浓缩制造NMMO水合物溶剂时，由于浓缩，NMMO单-水合物向无水NMMO的结晶转移，对热特性造成影响。将NMMO单-水合物继续浓缩，利用甲醇和丙酮制造无水NMMO，在此过程中，显示78℃下熔点的NMMO单-水合物，会产生向无水NMMO的结晶转移。这样的特性是水分含量小于13.3重量％的NMMO水合物呈现出的特性，特别是水分含量为13.3～11重量％的NMMO水合物，由于不稳定的转移结晶特性，热特性也会出现若干不同。正如表1所示的这些特性，根据图1会更加明确。图1是以每分钟10℃加热和冷却的NMMO水合物，由水分含量引发的熔融和结晶化温度。点线表示通过熔融的NMMO水合物的熔点(Tm)，实线表示通过冷却的结晶化温度(Tc₁-Tc₃)，由于水分含量不同会出现各种各样的熔点和结晶化温度。L是指NMMO水合物的液相区域。C₁、C₂和C₃是将熔融的NMMO水合物冷却时，与出现的结晶化温度相区分开的结晶区域。将含有13.3～22重量％水分的NMMO水合物熔融后，若冷却时，在0～20℃的区域内形成C₃区域的结晶。含有13.3重量％水分的NMMO单-水合物，加热速度为每分钟10℃时，熔融点为80℃，待其完全熔融后，若以每分钟10℃的冷却速度冷却时，在20℃会形成C₃区域的结晶。含水率为8重量％的NMMO水合物的情况是各以结晶存在的结晶区域，C₁为80℃以上的温度、C₂为20～80℃，C₃在33℃以下。含有低于13.3到3重量％水分的NMMO水合物，加热时，如表1所示，从80℃开始存在通过水分含量的各种熔融点。加热到使其完全熔融的温度后，若冷却，会出现因水分含量的各种结晶化的峰，但冷却速度为每分钟10℃时，在85～143℃(图1的C₁结晶区域)内会产生1次结晶化，若继续将其冷却，在C₁结晶区域内没有结晶化的液相的NMMO水合物，在73～81℃(图1的C₂结晶区域)内产生2次结晶化，在27～33℃(C₃结晶区域)内产生3次结晶化。

NMMO水合物加热到熔点以上熔融后，若冷却，直到引发结晶化，仍能保持一定时间的液相，该液相保持时间，由于熔融的NMMO水合物的冷却速度而呈现出不同。图2表示水分含量为13.3重量％的NMMO单-水合物，利用DSC，在95℃的熔融状态下，以每分钟10～200℃的冷却速度冷却时，由DSC引发的非等温结晶化动态。冷却速度增加时，结晶化温度向29→20℃降低。

                        表2

            NMMO水合物的非等温结晶化动态

冷却速度(℃/分)	86.7重量％NMMO	92重量％NMMO
						Tc(℃)	Tc(℃)
	10	29	30	78							99
20						26	28	78		95
	30	24	25		83
40							22	23		78
	50	22	22		75
60							20	22
	70	20	21
80							20	20
	90	20	20
100							20	19
	200	20	17

Tc：结晶化温度

(86.7重量％NMMO：从95℃冷却到零下20℃的观测)

(92重量％NMMO：从135℃冷却到零下20℃的观测)

表2中示出对水分含量为13.3重量％和8重量％的各NMMO水合物的熔融物的冷却，由冷却速度引发的结晶化温度。冷却速度为每分钟10～200℃时，NMMO单-水合物的结晶化温度为29～20℃。冷却速度为每分钟10℃时，将NMMO单-水合物的结晶化温度与表1中的值(结晶化温度20℃)比较，则相差9℃。其理由是为得到熔融物，最大加热温度分别为95℃(表2)和80℃(表1)，彼此不同，因出现的热过程差异而引起的。另一方面，水分含量为8重量％的NMMO水合物加热到135℃后，若将冷却速度增加到每分钟10～200℃，结晶化温度会降低。然而与NMMO单-水合物不同，以每分钟10℃的冷却速度，在30℃、78℃和99℃下产生结晶化。通过增加冷却速度，可依次降低结晶化温度，以每分钟60℃以上的冷却速度，在上述78℃和99℃下不会引发结晶化。只观察到一个非等温结晶化温度。这是因为冷却速度增加到每分钟60℃以上时，在78℃和99℃下的NMMO水合物不会产生结晶化，而在22℃以下低温度一侧下产生均匀的结晶化。因此，水分含量为8重量％的NMMO水合物的情况，在完全加热到熔融点以上后，进行冷却时，若以每分钟60℃以上的冷却速度急冷的话，即使在22℃以下的温度下，也能得到过冷液相的NMMO溶剂。

将NMMO水合物加热到熔点以上后，急冷到规定温度，从保持等温结晶化动态可知在规定温度中过冷NMMO溶剂的液相的保持时间。表3中示出了95℃下熔融状态的水分含量为13.3重量％的NMMO单-水合物(熔融点78℃)，分别以每分钟20和200℃的冷却速度急冷到一定温度后，到该温度下进行结晶化前的时间(继续存在液相的时间)，冷却速度为每分钟20℃时，当急冷的一定温度是熔融点以下的30℃、35℃、37.5℃、38.5℃、40℃和45℃时，液相继续存在的时间分别为2秒、10秒、15秒、27秒、38秒和38秒以上。冷却速度为每分钟200℃时，相同过冷的一定温度的液相继续存在时间分别为12秒、48秒、55秒、217秒、1800秒和1800秒以上。特别是冷却速度为每分钟200℃时，将急冷的一定温度保持在45℃、50℃和65℃下，即使经过1800秒以上仍保持液相，在DSC上，无论怎样显示数小时的结晶化也不出现发热曲线。

                            表3

                NMMO单-水合物的等温结晶化动态

过冷保持温度(℃)	结晶化时间(秒)
			冷却速度(20℃/分)	冷却速度(200℃/分)
	30	2			12
35			10	48
	37.5	15			55
38.5			27	217
	40	38			1800秒以上
45			38秒以上	1800秒以上
	50	38秒以上			1800秒以上
65			38秒以上	1800秒以上

NMMO单-水合物(含水率13.3％，熔融点78℃)

·结晶化时间：将95℃的液相熔融物以各种冷却速度到过冷保持温度后，过冷保持温度下的液相继续存在时间

图3示出了根据下述基础实验，在NMMO水合物溶剂的过冷液相区域内纤维素的部分相变化动态。NMMO水合物在过冷液相中继续存在的温度，在65℃以上的温度范围内是纤维素溶解的区域(A区域)、在50～65℃的温度范围内是纤维素溶解和不可逆溶胀共存的区域(A+B区域)、在50℃以下是不可逆溶胀(B区域)和可逆溶胀区域(C区域)。在纤维素的溶解区域(A区域)内，因为在纸浆粉末的表面上形成凝胶被膜，所以难以制造出均匀的溶液，或者，即使形成溶液也需要很强的剪切力和时间。在纤维素的溶解和不可逆溶胀共存的区域(A+B区域)内，虽然比上述溶解区域能更容易地制造溶液，但需要剪切力，由此有时可导致溶液分解。在纤维素的不可逆溶胀区域(B区域)内，由于纤维素不溶解，只形成溶胀，所以在极小的剪切力和最短的时间内以高生产效率处理纸浆粉末。由此结果生产的纤维素NMMO溶液为溶液分解量最小的高均质溶液。在纤维素的可逆溶胀区域(C区域)内，由于NMMO的水分量很高，导致纤维素的溶解度降低，所以难以制造出高浓度的纤维素溶液。然而，在C区域内，斜线部分是可逆的溶胀区域，使纤维素溶胀，若加热可制造出纤维素溶液。

从上述可知，为使纤维素溶解，将50重量％NMMO水溶液浓缩制造的含有8～18重量％水分的NMMO水合物的热动态中，NMMO水合物急剧冷却到熔融后所规定的温度，即使在熔点以下的温度下，仍可以过冷液相存在足够长的时间，使纤维素的溶解达到最小化，同时浸透到纸浆的内部，使纤维素溶胀。

因此，着眼于这一点，完成了本发明的技术课题，将水分含量8～18重量％的NMMO水合物溶剂，更好是水分含量8～14重量％的NMMO水合物溶剂熔融后，过冷却到熔融点以下的低温液相，在纤维素的溶解和溶胀共存的区域内，最好在溶胀区域内，使纤维素的溶解达到最小，使溶胀达到最大，这种过冷液相的NMMO溶剂很容易扩散和浸透到纸浆粉末的内部，制造出溶胀的混合物，再将该溶胀的混合物加热溶解，制造出高均质的纤维素溶液。

                         附图说明

图1是表示N-甲基吗啉-N-氧化物(以下称为“NMMO)”水合物的热动态图(加热和冷却速度为10℃/分)。

图2是表示NMMO单-水合物(含水率13.3重量％)通过冷却速度引起的非等温结晶化动态图(由95℃熔融状态开始冷却)。

图3是表示纤维素的部分相变化动态图。

图4是高均质纤维素溶液的制造工序图。

图5是在熔融点以下过冷液相NMMO制造机I(从中心喷射冷却空气)的简要部分示图。

图6是在熔融点以下过冷液相NMMO制造机II(从外部喷射冷却空气)的简要部分示图。

图7是浆料粉末压缩和供给用的双轴可变螺距的螺旋供给机的概要图。

                         发明的构成

为了达到这种目的，根据本发明，提供一种利用液相NMMO水合物溶剂制造高均质纤维素溶液的方法，特征是包括将熔融液相的NMMO水合物溶液进行急冷，过冷却到熔点以下的阶段，和在上述过冷液相NMMO水合物溶剂中混合纤维素纸浆粉末以进行溶胀的阶段。

根据本发明过程制造高均质纤维素溶液的方法，参照图4中高均质纤维素溶液的制造工艺图，可得到更具体的说明。

如图4所示，双轴溶胀混合物制造机(由5个以下的区段构成)具有与双轴挤压机相类似的结构和功能，将纸浆粉末和过冷液相NMMO水合物溶剂混合、混练和输送，高效率地制造溶胀混合物。再将该溶胀混合物连续地送入单轴挤压机内，制造高均质的纤维素溶液。

过冷液相NMMO水合物溶剂，以规定的速度喷射到双轴溶胀混合物制造机(直径60mm，L/D 20)的区段1的上段。纸浆粉末，如图7所示，在输送进行方向上由减少螺距(P)的双轴可变螺旋供给机[直径(D)45mm，L/D 7最初P/D 1.5]压缩，以调整表观比重，供入到双轴溶胀混合物制造机的区段1的侧面。在区段1的上段喷入过冷的液相的NMMO水合物溶剂，与其已调整表观比重的纸浆粉末汇合，并进行混合，在双轴溶胀混合物制造机的区段2和3处进行溶胀和混合，在区段4处进行均质化并输送，而在区段5处进行消泡和计量。双轴溶胀混合物制造机的整个区间温度，在图3中，为了给纤维素溶解和溶胀共存区域(A+B区域)，优选对溶胀区域(B区域)创造条件，可设定为室温～65℃，最好室温”50℃，更好室温～45℃。

使用双轴挤压机，以制造均质纤维素溶液，与一般要求L/D为35～48以上的双轴挤压机相比，本发明中使用双轴溶胀混合物制造机的L/D，远远小于上述的，其生产效率比同一直径的双轴挤压机约高10倍。因此，本发明中的双轴溶胀混合物制造机的L/D也可以是普通的10～35。从生产效率和均质性方面考虑最好是15～25。通过双轴溶胀混合物制造机的溶胀混合物，可以包装输送，或用普遍使用的单轴挤压机连续输送，经溶解过程转变成纤维素溶液，以便制造纤维素纤维或薄膜。

为使纤维素纸浆粉末溶胀，所使用的NMMO水合物溶剂，是含有8～18重量％，最好8～14重量％水分的NMMO水合物，其组成是通过将50重量％以上的NMMO水溶液进行感压蒸馏去除过量水分进行制造，构成具有可溶解纤维素的水含量。将这种NMMO水合物溶剂加热熔融后，急冷到65℃以下，最好急冷到50℃以下的低温液相后进行使用。

急冷熔融NMMO水合物溶剂的方法，有各种方法，但为了理解液相过冷NMMO水合物溶剂的制造概念，在图5和图6中只示出了其中的一部分。

图5表示从NMMO水合物溶剂的喷射流的中心喷射冷却空气，图6表示从NMMO水合物溶剂喷射流的外围喷射冷却空气。

过冷的NMMO溶剂的液相保持时间，如前所述，随着水分含量和冷却速度而不同。

水分含量低于13重量％的NMMO水合物溶剂，存在各种熔融点(参照表1和图1)，万一将该NMMO水合物溶剂熔融后，以每分钟60℃以上的冷却速度急冷，形成过冷却，在Tc₁和Tc₂处(图1)不产生结晶化，约在25℃以下，由于产生结晶化，所以可得到纤维素溶解最小，溶胀最大的过冷到50℃以下温度的液相NMMO。

水分含量为13重量％以上的NMMO水合物溶剂，以每分钟20℃以上的冷却速度急冷，在30℃以下，由于不产生结晶化，所以可得到纤维素溶解最小，溶胀最大的过冷却到50℃以下的液相NMMO。因此，在NMMO水合物溶剂完全熔融后，为了得到过冷却到65℃以下，优选50℃以下的液相NMMO溶剂，急冷速度必须以每分钟20℃以上(水分含量为13重量％以上的NMMO水合物溶剂时)，优选以每分钟60℃以上(水分含量低于13重量％的NMMO水合物溶剂时)的冷却速度进行急冷，装入双轴溶胀混合物制造机的第1区段。

NMMO水合物溶剂从加热到熔点以上后，过冷却到熔点以下的温度，如前所述，在一定时间内能保持液相。这种过冷液相保持时间，受到向双轴溶胀混合物制造机的第1区段侧面装入纸浆粉末的温度的影响。因为使用很少流量的干燥冷却空气急冷NMMO水合物溶剂，所以只能使用低温度的纸浆粉末，装入的纸浆粉末温度为室温～50℃，优选保持在室温～40℃。

本发明过程中使用的纤维素是使用环形筛(ring sieve)安装了刀片(knife-edged)的粉碎机，将通常的纸浆片粉碎制造的纸浆粉末。通常的浆片表观比重为0.8，若将通常的纸浆粉末化，粉末的平均粒径和表观比重随树的种类而不同。例如，即使粉碎机的条件相同，针叶树的通常纸浆粉末，平均粒径和表观比重分别为50μm和0.08，阔叶树的通常纸浆粉末，平均粒径和表观比重分别为16μm和0.05。

纸浆粉末的直径大于1000μm时，需要很长的时间，使没有溶解纤维素的NMMO水合物溶剂浸透到纸浆粉末的内部。因此，纸浆粉末的直径最好在1000μm以下。有关纸浆粉末的直径，如果纸浆粉末的表观比重在0.05以下，纸浆直径过小时，会出现爆发危险性。体积过大时，输送效率会降低。因此，为了增大表观比重，增加输送效率，如图7所示，必须使用压缩和输送纸浆粉末用的双轴可变螺距的螺旋供给机。若将表观比重0.05的纸浆粉末压缩到0.5以上，对于过冷液相NMMO水合物溶剂的浸透会造成障碍。因此，纸浆粉末的表观比重为0.1～0.5，最好压缩到0.1～0.4。

利用下述基础实验、预备实验和实施例更详细地说明本发明，但这些预备实验和实施例并不对本发明构成限制，对实施例中生成的溶胀混合物和溶液的特性，评价如下。

1.纤维素构造分析

使用的纤维素纸浆粉末是纤维素I构造。将其中在NMMO水合物溶剂中溶解和不可逆溶胀，变成纤维素II构造。为了证实这种变化，从通过双轴溶胀混合物制造机和与其相连的单轴挤压机的模具的各个溶胀混合物和溶解的溶液中，回收纤维素，用X射线照射。X射线装置，使用MAC Science社的MX 18X-ray diffractometter。测定是在45KV、250mA的条件下，用通过镍滤片的cuKα线(λ＝1.5405)，每分钟1°扫描，得到衍射图。

2.纤维素的重量平均聚合度(DPW)

溶液生成时，因分解引起的纤维素分子量变化可按如下进行测定。利用鸟氏粘度计(Vbbelohode Viscometer No.1、Fisher Corporation制)和根据ASTM D 539-51T，制造的0.5M氢氧化铜乙二胺溶液(Cuene、氢氧化铜乙二胺，在25±0.01℃下，0.1～0.6g/dl浓度范围内，测定纤维素的固有粘度。试样的固有粘度[IV]，根据下式(1)，由浓度(C)和比粘度(η sp)计算。重量平均聚合度(DPW)，用下式(2)的马克-豪温克(Mark-Houink)公式，由上述得到的固有粘度[IV]计算[参照：M.Marx，Makromol.Chem.，16，157(1955)；J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，3rd.ed.，Vol.144，Wiley-Interscience，New York，1989]。

数学式1

$\left[\mathrm{IV}\right]=\underset{c\→0}{\lim }[{\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}/C]$

数学式2

[IV]＝0.98×10^-2DPW^0.9

3.着色杂质的浓度

在制造纤维素溶液时，以30％NMMO水溶液测定溶剂的变色。取10g纤维素溶液，在16.17ml的蒸馏水中浸渍60分钟，达到平衡。对于NMMO溶液中所含的着色杂质，可用紫外可见光分光光度分析仪(Hewlett PackardModel HP 8453)以450nm下测定溶液的吸光度。结果，以氧化胺的光学密度(AOOD)表示，这就意味着在450nm下1重量％NMMO溶液的吸光度。50％NMMO水溶液(BASF Co.)的AOOD为0.0006。

4.溶液的均质度

对由纤维素溶胀混合物制造机制造的溶胀粉末，用单轴挤压机溶解得到的纤维素溶液均质度，以是否存在纤维素粒子而进行评价。单轴挤压机(直径120mm、L/D30)的温度分布，设定固相移动区段为60℃，溶解区段为90℃，溶解移动区段为100℃，模具区段为100℃。单轴挤压机的排放区段前端的安全界限压力设定为70个大气压，螺旋轴每分钟的转数为150转。这时，用偏光显微镜(Nikow polarizing microscope、Type 104)观察和评价未溶解的粒子。

基础实验：纤维素的溶胀和溶解动态

作为图3纤维素的部分相变化动态而得到的资料。知道纤维素在熔融点以下过冷液相的NMMO水合物溶剂中不溶解而只溶胀的区域，将纸浆粉末和溶剂的接触实验在带有热载物台(hot stage)(Mettler Toledo FP900)的偏光显微镜上(Nikon polarizing microscope、Type 104)进行。虽然熔融的NMMO水合物过冷却到熔点以下的温度，直到产生结晶化为止，仍以液相存在，但在该液相保持时间内，纸浆粉末在液相NMMO溶剂中溶胀。纤维素和NMMO水合物间的溶胀和溶解的动态，随水分含量而异。现有的报告[美国专利第4196282，H.Changy，等人，J.Appl.Polym.Sci.：Appl.Polm.Symp.，37，239(1983)]，报导了NMMO水合物在熔融点以上的温度下纤维素溶解和溶胀的动态。

然而，在为本发明的基础研究中，只对在NMMO水合物熔融点以下的温度下(NMMO水合物不进行结晶化，以液相存在的过冷却条件)的纤维素的溶胀动态进行研究。在NMMO水合物中溶解和溶胀纤维素，如图3所示，分成三个区域。A区域是纤维素的溶解区域，B区域是纤维素的不可逆溶胀区域，C区域是可逆的溶胀区域。溶解和不可逆溶胀区域的纤维素，若除去溶剂，构成纤维素II构造，可逆的溶胀区域的纤维素，若除去溶剂，则形成初期的纤维素I构造。在基础研究中，对各种纤维素构造可通过X射线衍射分析进行确认。

<基础实验1>

将含水率13、17和20重量％的NMMO水合物分别加热到熔融点熔融后，以每分钟20℃的冷却速度急冷，保持在30℃。向这些溶液中分别加入室温(20～25℃)的纤维素纸浆粉末(Sai-LyO，Sappi，DPw 1050)。在纸浆粉末与各个液相NMMO水合物接触而溶胀的期间，含水率13重量％的液相NMMO水合物直接形成结晶化，纸浆粉末在其上不会进行溶胀。在含水率17和20重量％的NMMO水合物中，有若干进行溶胀，但15秒钟后，NMMO水合物进行结晶化。

<基础实验2>

向保持30℃的如<基础实验1>的各个过冷却液相溶剂中，加入预热到30℃的纸浆粉末。预热的纸浆粉末溶胀度比<基础实验1>的纸浆粉末的溶胀度大，NMMO溶剂经过30秒钟后产生结晶化。

<基础实验3>

将含水率为8、10.5、13、17和19重量％的NMMO水合物，分别加热到熔融点，熔融后，以每分钟20℃的冷却速度急冷，保持在40℃。向过冷的这些液相NMMO水合物中，分别加入室温的纤维素纸浆粉末。在纸浆粉末与各个NMMO水合物接触而溶胀的期间，液相的NMMO水合物在20秒以内进行结晶化，在其上纸浆粉末不进行溶胀。

<基础实验4>

向保持40℃的如<基础实验3>的过冷却液相NMMO水合物中，分别加入预热到40℃的纸浆粉末。预热的纸浆粉末溶胀度比<基础实验3>的纸浆粉末的溶胀度大，NMMO水合物经过35秒钟后，产生结晶化。

<基础实验5>

将含水率为8、10.5、13、17和19重量％的NMMO水合物，分别加热到熔融点，熔融后，以每分钟200℃的冷却速度急冷，保持在40℃。向这些过冷却的液相NMMO水合物中分别加入室温的纤维素纸浆粉末。

使纸浆粉末与各个NMMO水合物接触，在粉末溶胀期间，液相的NMMO不会立刻形成结晶化，经过300秒钟以上后，才产生结晶化，纸浆粉末进行充分溶胀。

<基础实验6>

向保持在40℃的如<基础实验5>的过冷却液相NMMO水合物中，分别加入预热到40℃的纸浆粉末。呈现出与<基础实验5>的纸浆粉末溶胀度相类似的溶胀动态。

<基础实验7>

将含水率为8、10.5、13、17和19和21重量％的各NMMO水合物加热到熔融点，熔融后，以每分钟200℃的冷却速度急冷，保持在50℃。向各个过冷却的液相NMMO水合物中加入室温的纤维素纸浆粉末。纸浆粉末的溶胀度比<基础实验6>的大，NMMO水合物在1800秒钟以上仍保持液相。

<基础实验8>

向保持在50℃的如<基础实验7>的各过冷却液相NMMO水合物中，加入预热到50℃的纸浆粉末。预热的纸浆粉末的溶胀度与<基础实验7>相比有增加，纸浆粉末的一部分溶解，液相溶剂在1800秒种以上仍保持液相。

<基础实验9>

将含水率为10.5、13、17、19和21重量％的NMMO水合物分别加热到熔融点，熔融后，以每分钟20℃进行急冷，保持在65℃。向各个过冷却的液相NMMO水合物中，加入室温的纤维素纸浆粉末。在含水率10.5、13和17重量％的过冷液相NMMO水合物中，纸浆粉末溶胀后，开始溶解。在含水率19重量％的过冷液相NMMO水合物中，溶胀的纸浆粉末表面有若干溶解，但在含水率21重量％的过冷液相NMMO水合物中，纸浆粉末只产生溶胀。

<基础实验10>

将含水率为10.5、13、17、19和21重量％的NMMO水合物分别加热到熔融点，熔融后，以每分钟20℃急冷，保持在65℃。向这些过冷却的液相NMMO水合物中分别加入纤维素纸浆粉末。纤维素粉末的加入和<基础实验9>一样在65℃下实施，溶胀后在95℃下加热。在含水率10.5、13、17、19重量％的各个过冷液相NMMO水合物中，纸浆粉末溶胀后，在95℃的温度下完全溶解。在含水率21重量％的NMMO水合物中，纸浆粉末不存在溶解过程，只产生溶胀。

<基础实验11>

将含水率为10.5、13、17、19和21重量％的NMMO水合物分别加热到熔融点，熔融后，在保持在95℃的状态下加入室温的纤维素纸浆粉末。在含水率10.5、13和17重量％的液相NMMO水合物中，与<基础实验10>不同，纤维素粉末不进行溶胀，从表面开始溶解，但是不会完全溶解。在含水率19和21重量％的NMMO水合物中，纸浆粉末没有溶解过程，只产生溶胀。

<基础实验12>

将含水率为8、13、19、20和21重量％的NMMO水合物分别加热到熔融点，熔融后，以每分钟20℃的冷却速度急冷，保持在65℃。向这些过冷却的液相NMMO水合物中分别加入室温的纤维素纸浆粉末。纤维素粉末的加入与<基础实验9>一样在65℃下实施，溶胀后在150℃下加热。在含水率8、13和19重量％的NMMO水合物中，纸浆粉末溶胀后完全溶解，在含水率20和21重量％的NMMO水合物中，纸浆粉末即使在150℃下加热，也没有溶解过程，只产生溶胀。

预备实验：增加表观比重的压缩纸浆粉末的溶胀和溶解

通常的纸浆片表观比重为0.8，若将通常的纸浆粉末化，粉末的平均直径和表观比重随树的种类而不同。例如，粉碎机的条件相同时，针叶树的通常纸浆粉末的平均直径和表观比重分别为50μm和0.08，阔叶树的通常纸浆粉末的平均直径和表观比重分别为16μm和0.05。因此，为了大量输送与树种类无关的一定量纸浆粉末，必须将纸浆粉末压缩，增大表观比重。由纸浆片粉末化的纤维素，以输送进行方向用螺距(P)减小的双轴可变螺距螺旋供给机[直径(D)45mm、L/D 7，最初P/D 1.5]压缩粉末，供入到双轴溶胀混合物制造机(直径60mm、L/D 20)的第1区段的侧面(参照图4和图7)。在将纸浆粉末装入双轴溶胀混合物制造机时，将含有8～18重量％水分的NMMO水合物熔融后，利用室温的干燥空气，喷射供入冷却到64℃或70℃的双轴溶胀混合物制造机的第1区段上段(参照图4～图6)。这样可研究双轴可变螺距螺旋供给机和双轴溶胀混合物制造机中的动态。根据图3，64℃和70℃的过冷液相NMMO水合物溶剂，由于处在纤维素的不可逆溶胀和溶解共存的区域乃至溶解区域内，所以纤维素同时产生溶胀和溶解。即，作为在双轴溶胀混合物制造机中的连续工序，相连接的单轴挤压机处于固相移动区段的温度。为了研究单轴挤压机中液相NMMO水合物和纤维素粉末的溶胀和溶解动态，进行下述预备实验。

<预备实验1>

将过冷却到64℃和70℃的液相NMMO水合物溶剂分别喷射到双轴溶胀混合物制造机的第1区段上段。利用一定螺距的双轴螺旋供给机，将一定量的表观比重分别为0.05(Sappi、阔叶树浆)和0.08(V-60、针叶树浆)的纤维素纸浆粉末分别供到双轴溶胀混合制造机的第1区段侧面(参照图7)。纤维素NMMO溶液中的纤维素浓度为5～12重量％范围。通过在和过冷却液相NMMO水合物溶剂温度一样的温度下加热整个区间的双轴融合粉末制造机出口处出来的溶胀混合物，用偏光显微镜确认的结果，64℃下纸浆粉末与树的种类无关，全部溶胀。64℃下纸浆粉末产生的溶胀比70℃下纸浆粉末产生的溶胀更大。在装有热载物台的偏光显微镜上将溶胀的混合物在95℃下加热的结果是全部溶解。由单轴挤压机输送溶胀的混合物时溶解的溶液显示出比上述偏光显微镜上的溶液有稍深的褐色。

<预备实验2>

与<预备实验1>的不同点，是不使用一定螺距螺旋的双轴螺旋供给机，而是使用可变螺距的螺旋代替它，使表观比重为0.05(Sappi)和0.08(V-60)的纤维素纸浆粉末分别通过双轴螺旋供给机，将表观比重调节成0.1。除此之外，实验条件和<预备实验1>相同，得到的溶液也和<预备实验1>相同。

<预备实验3>

与<预备实验2>的不同点，是将表观比重分别为0.05(Sappi)和0.08(V-60)的纤维素纸浆粉末调成0.2的表观比重。除此之外，实验条件和<预备实验1>相同，得到的溶液也和<预备实验1>相同。

<预备实验4>

与<预备实验2>的不同点，是将表观比重分别为0.05(Sappi)和0.08(V-60)的纤维素纸浆粉末调成0.27的表观比重。除此之外，实验条件和<预备实验1>相同，与过冷却到64℃的NMMO水合物接触后，得到的纤维素粉末与树的种类无关，全部溶胀。然而，在过冷却到70℃的液相NMMO水合物下，Sappi进行溶胀，但在95℃下加热时，一部分没有溶解，仍存在纸浆粉末。另一方面，在70℃下，V-60全部溶胀，呈现出和<预备实验1>相同的结果，将其在95℃下加热，结果和<预备实验1>相同。

<预备实验5>

与<预备实验2>的不同点，是将表观比重为0.05(Sappi)的纸浆粉末压缩成0.3的表观比重，将表观比重0.08(V-60)的纸浆粉末压缩成0.45的表观比重。除此之外，实验条件和<预备实验1>相同，与过冷却到64℃的NMMO水合物接触的纤维素粉末，与树的种类无关，全部溶胀。然而，在过冷却到70℃的液相NMMO水合物下，与树的种类无关，只是纸浆粉末的表面溶胀，将其在95℃下加热时，表面上形成被膜，纤维素粉末完全不溶解。

根据上述预备实验，纸浆粉末的表观比重越大，在过冷却到70℃的液相NMMO溶剂内，纸浆粉末表面上形成凝胶膜，溶胀困难，也不溶解。表观比重为0.3的Sappi时，在液相NMMO溶剂内，最初接触温度达到70℃，表面上形成一层很薄的凝胶膜，在95℃下加热也不会完全溶解。与其相反，最初接触温度达到64℃时，产生溶胀，若在95℃下加热，则完全溶解。因此，在64℃下，纸浆粉末表面上不形成凝胶膜，液相NMMO溶剂可扩散到纤维素粉末内部，形成溶胀。

基于上述预备实验进行下述实施例。

<实施例1>

在95℃下完全熔融的液相NMMO单-水合物溶剂(含水率13.3％)，用齿轮泵每小时供给734kg，输送管(25.4mm)的端部安装有由64个喷嘴孔(直径0.1mm)构成的圆型排液口(直径60mm)。在该排液口的中心处设置冷却空气诱导管，如图5所示，通过排液口的喷射孔，该溶剂溶液流与从在四方的冷却空气喷射嘴以每小时1140m³的流量喷射到15℃干燥冷却空气，几乎以垂直方向相汇合，液相NMMO单-水合物溶剂急冷到50℃(图5)。将这种急冷的液相NMMO单-水合物溶剂喷射到双轴溶胀混合物制造机的第1区段的上段。

另一方面，使聚合度(DPW)1050、平均直径16μm、表观比重0.05的纤维素纸浆(Sappi)的粉末，通过以输送进行方向的螺距(P)减小的双轴可变螺距螺旋供给机[直径(D)45mm、L/D7、最初P/D1.5]，将该粉末压缩成0.3的表观比重。将被压缩的室温纸浆粉末，以每小时100kg，供入到双轴溶胀混合物制造机(直径60mm、L/D20)的第1区段侧面(图4和图7)。双轴溶胀混合物制造机的5个区段(图4)的温度都设定为40℃。将经过5个区段的上述的纸浆粉末和过冷却液相的NMMO单-水合物溶剂，进行输送和混练，NMMO水合物溶剂浸透到内部，生成溶胀粉末。这种溶胀粉末，由单轴挤压机(直径120mm、L/D30)连续输送。单轴挤压机的温度分布，为：固相移动区段设定为60℃，溶解区段设定为90℃，溶解移动区段设定为100℃，模具区段设定为100℃。单轴挤压机的排出区段端部的安全界限压力设定为70个大气压，螺旋轴的每分钟转数为150转。通过单轴挤压机模具区段的溶液，确认已完全脱泡、溶解。溶液的色泽几乎是无色的，从溶液中回收的纤维素的DPW为980，从溶液中回收的NMMO水溶液的AOOD为0.0008。

<实施例2>

与<实施例1>的不同点，是在双轴可变螺距的螺旋供给机上安装有预热机，将纸浆粉末预热到40℃。除此之外，实验条件与<实施例1>相同。

通过单轴挤压机的模具区段的溶液也和<实施例1>一样完全溶解，从溶液中回收的纤维素的DPW也几乎相同。从溶液中回收的NMMO水溶液AOOD也几乎相同。与<实施例1>比较时，可知即使不将纸浆粉末预热到40℃，而使用室温的，也没有什么关系。

<实施例3>

与<实施例1>的不同点，是使用以每小时2100m³的流量喷射由排液口中心处诱导的15℃干燥冷空气，急冷到40℃的液相NMMO单-水合物溶剂。除此之外，实验条件与<实施例1>相同。通过单轴挤压机的模具区段的溶液也和<实施例1>一样完全溶解，从溶液中回收的纤维素的DPW和NMMO水溶液的AOOD也几乎相同。与<实施例1>比较时，在纤维素的溶胀区域内，获得几乎相同的结果。

<实施例4>

与<实施例1>的不同点，是将150℃的干燥冷却空气流量减少到每小时450m³，使过冷液相NMMO单-水合物溶剂形成65℃。除此之外，实验条件和<实施例1>相同。通过单轴挤压机模具区段的溶液色泽，与<实施例1>的溶液相比，略显深褐色。溶液在放射加工中虽然没有出现异常现象，但从溶液中回收纤维素的DPW为950，NMMO水溶液的AOOD为0.0010。

<实施例5>

与<实施例1>的不同点，是为了急冷通过排液口的64个喷嘴孔(直径0.1mm)的NMMO溶剂流，不从排液口的中心处导出冷却空气，代之的是从NMMO溶剂流的外围导出放射冷却空气。即，如图6所示，即，在溶剂流的外围的具有64个喷嘴孔(直径0.06mm)的圆型空柱体(hollow)内导入冷却空气，使这种冷却空气与溶剂流以30°以上的角度相汇合，以此来确定喷嘴孔的方向。以每小时1140m³的流量供给15℃的干燥冷却空气。一个不同点是将含水率8重量％的NMMO水合物在135℃下熔融，以每小时734kg供给该熔融物，由上述干燥冷却空气急冷到65℃。除此之外，完全和<实施例1>相同。通过单轴挤压机模具区段的溶液也和<实施例1>一样完全溶解，但溶液的粘度比<实施例1>的溶液稍高，色泽比<实施例1>的溶液稍显褐色。从溶液中回收纤维素的DPW为930，NMMO水溶液的AOOD为0.0011。

                         发明的效果

根据本发明，使用将加热到熔融点以上的熔融液相NMMO水合物溶剂进行急冷得到的过冷液相NMMO水合物溶剂，可使纤维素的溶胀达到最大化，其溶解达到最小化，通过引入这种新型工序，可最大限度地确保溶液的均质性，即保持纤维素的分解最小化和NMMO分解的最小化，又同时达到了提高生产效率和工艺简单化。

Claims (12)

1.一种利用液相N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂制造高均质纤维素溶液的方法，特征是，包括以下二个阶段，即，将熔融的液相N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂进行急冷，过冷却到熔点以下的温度，和使纤维素纸浆粉末与上述过冷却液相的N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂混合，进行溶胀的阶段，其中所述N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂的含水率为8～18重量％。

2.根据权利要求1的方法，特征是上述过冷却过程是向液相N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂的喷射流中喷射冷却空气。

3.根据权利要求1的方法，特征是上述N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂的含水率为8～14重量％。

4.根据权利要求1的方法，特征是上述过冷却液相N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂急冷到65℃以下的温度。

5.根据权利要求1的方法，特征是上述过冷却液相N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂急冷到50℃以下的温度。

6.根据权利要求1的方法，特征是上述过冷却液相N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂的含水率为13～18重量％，并且该溶剂以20℃/分钟或以上的速度进行急冷。

7.根据权利要求1的方法，特征是上述过冷却液相N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂的含水率为8至小于13重量％，并且该溶剂以60℃/分钟或以上的速度进行急冷。

8.根据权利要求1的方法，特征是上述过冷却液相N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂中混合的纤维素纸浆粉末温度为室温～50℃的范围。

9.根据权利要求1的方法，特征是在上述过冷却液相N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂中混合的纤维素纸浆粉末温度为室温～40℃的范围。

10.根据权利要求1的方法，特征是上述纸浆粉末的直径在1000μm以下。

11.根据权利要求1的方法，特征是上述纸浆粉末的表观比重为0.1～0.5的范围。

12.根据权利要求1的方法，特征是上述过冷却液相N-甲基吗啉-N-氧化物水合物溶剂与纸浆粉末的混合和溶胀过程是在室温～65℃的范围内完成。

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