CN1240414A - 高达126K下具有超导特性的Ba－Ca－Cu－O组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种在环境压力下具有126K超导转变温度(Tc)的材料已被发现,该超导材料属于Ba－Ca－Cu－O化合物系列,其中阳离子比Ba∶Ca∶Cu为2∶2.5±0.5∶3.5±0.5。该超导材料是采用初始氧化物利用高压合成的方法制备的,该初始氧化物名义式为Ba₂Ca_n－1+xCu_n+yO_z,其中n=3或4,x=0.4～1.0,y=0～0.8,最终的合成温度保持在低于950℃。超导相的形成对于初始氧化物的状态、前驱体中的碳含量及合成温度、压力和时间是敏感的。

Description

高达126K下具有超导特性的Ba-Ca-Cu-O 组合物及其制备方法

相关申请的相互引用

本申请要求美国临时申请NO.60/031,188的权益和优先权，该临时申请是1996年11月18日提交的，名称为“Ba-Ca-Cu-O体系中的126K超导电相”。关于联邦资助研究的声明

本发明部分受美国政府资助，美国政府享有本发明的特定权利。发明背景

1.发明领域

本发明涉及超导材料，更具体而言，涉及含钡、钙、铜和氧的超导材料。并涉及制备这种Ba-Ca-Cu-O超导材料的方法。

2.相关技术的描述

高温超导体(即在77K或更高温度下的超导体)是在1987年被首次发现的，在此之前，自1911年超导研究开始以来，最高的超导转变温度(Tc)为23(开尔文度)，是在一种NbGe金属间组合物中发现的，这种组合物现在称之为传统低温超导体(LTS)。在临界温度(Tc)77K以上转变为超导态的高温超导(HTS)材料属于铜酸盐系列，现在很多这种铜酸盐已被合成，并呈现超导性，例如在授予C.W.Chu等人的美国专利NO.5,578,551中，介绍了一种合成Hg-Ba-Ca-Cu-O组合物作为高温超导体的方法，该专利在所有方面均引用作为参考。正如Chu的5,578,551专利中所介绍的，对于Hg-Ba-Ca-Cu-O组合物，公开了其转变成超导态的临界转变温度Tc高达135K，还公开了在以铊(Tl)替代汞(Hg)的类似铜酸盐中也具有高的超导转变温度。然而，汞(Hg)和铊(Tl)均是有毒和易挥发性的，高温超导体中不希望包含或使用类似有毒和易挥发性的元素和化合物。

在一篇题为“Cu-Ba-Ca-Cu-O系列中124K温度下的超导性”的论文中，该论文发表在Modern Physics Letters B，vol.9，No.21(1995)，页码为1397-1406(下文中称为“Gao等人的文章”)，介绍了可以用名义式A₁Ba₂Ca₃Cu₄O表示的一系列材料，其中A＝(Cu_1-xM_x)，M＝Ag或C，x＝0.0，0.25或0.75，该系列材料是采用适当的BaO、CaO和CuO的混合物，并采用AgO以提供Ag、CaCO₃以提供C，在5～6Gpa压力下以及820～1200℃温度下合成的。观测到的该类型的化合物中最高超导转变温度Tc是在A₁Ba₂Ca₃Cu₄O_10+δ体系中发现的，其中A＝(Cu_0.75Ag_0.25)，Tc为124K。

Gao等人的文章涉及A₁Ba₂Ca₃Cu₄O_x系列中的二十种Cu-Ba-Ca氧化物，其中A＝(Cu_1-xM_x)，M＝Ag或C，x＝0.0，0.25或0.75，这些氧化物是在不同条件下合成出来的。在这些样品中近似单相的Cu-1234[Cu₁Ba₂Ca₃Cu₄O_10+δ]是在约5GPa压力下，在950℃或更高温度下合成的，该化合物的Tc为117K。一种Tc高达124K的超导相也被观测到存在于四个可以表示为(Cu_0.75Ag_0.25)Ba₂Ca₃Cu₄O_x的多相样品中，这些样品是在石墨炉中，在5～6GPa压力下，仅在相当低的温度820℃和870℃下制备的。在这四个样品中，124K下的转变出现在场冷(FC)和零场冷(ZFC)条件下的磁化率(χ)中，通常伴随有在约117K和80K的台阶，117K和80K被认为分别属于Cu-1234相和Cu-1223相。在结构分析的基础上，Gao等人得出结论认为，在Cu-12(n-1)n(n＝4或3)系列中，局部结构(晶粒结构或阳离子有序)或化学计量比(或掺杂)的轻微差异可能对124K的超导性有所贡献。

在Ag-Cu-Ba-Ca-Cu-O系列的一些样品中观测到了超导转变温度Tc高达124K。Gao等人的文章也表明碳的掺杂对于124K相组成的形成是重要的。

然而，仍需更精确地验明这些阳离子的化学计量比及准确合成它们的方法。同样也需继续寻找无需掺杂挥发性和/或有毒元素的、具有更高转变温度(Tc)的化合物。

发明概述

我们已经发现了超导转变温度Tc为126K和116K的材料，并且产生所述超导转变的相组成中不含有汞(Hg)、铊(Tl)或其它的挥发性或有毒元素。这些超导相组合物属于Ba-Ca-Cu-O系列，其名义式中Ba∶Ca∶Cu的原子比为2∶2.5±0.5∶3.5±0.5，其中126K相组成被认为对应着基本的理想式Ba₂Ca_n-1Cu_nO_z中n等于3的情况；而116K超导相组成对应着n等于4的情况。126K超导材料中的阳离子比Ba∶Ca∶Cu为2∶2.5±0.5∶3.5±0.5；而116K超导材料中的阳离子比Ba∶Ca∶Cu为2∶3.5±0.5∶4.5±0.5。包含这些相的材料必须在无碳情况下制备，不然126K超导相组合物不会形成或会被破坏。具有这种组成的材料是在约5.5～6GPa高压下合成的，其最终合成温度低于1050℃，优选低于950℃。当把所述材料范围内的Tc为126K或116K的超导组合物暴露于潮湿空气中时，将会转化成更稳定的超导材料，其超导转变温度分别约为90K至约114K。

附图简述

图1示出了三种Ba-Ca-Cu-O样品场冷磁化率χ(emu/g)随温度T(K)的变化情况，表明在126K、104K和90K呈现明显的超导转变。

图2示出了Ba-Ca-Cu-O样品126K温度处超导转变的电阻率ρ(mΩcm)与温度T(K)关系的曲线。插图表示的是同一样品的磁化率χ(10^-3emu/g)与温度T(K)关系曲线。

图3示出了当把转变温度为126K的样品暴露于空气中时，它的转变情况。符号“○”表示的是一个新鲜样品的变化，而符号“□”和“△”分别表示的是于空气中放置三小时，以及放置三小时后又在干燥箱内老化100小时的样品的变化情况。

图4示出了两个样品不同条件下的Tc，其中一个是126K相的变化，另一个是Cu-1223相“□”的变化。条件是每个样品制备完成后，在图中所示的气氛和温度下长时间退火。

图5示出了转变温度为126K的样品“□”与Cu-1234样品“○”的阳离子比率分布。其中比率分布是通过x射线分析的统计研究得出的。

图6示出了Ba₂Ca_2+xCu_3+yO_z样品在暴露于潮湿空气之前(a)与之后(b)的x射线衍射图。为对比起见，也给出了(Cu，C)Ba₂Ca₂Cu₃O_x现成样品的x射线衍射图，示为(c)。

图7示出了Ba₂Ca_2+xCu_3+yO_z样品在暴露于潮湿空气之前(a)与之后(b)的假定的原子排列情况。为对比起见，也给出了(Cu，C)Ba₂Ca₂Cu₃O_z现成样品的假定的原子排列情况，示为(c)。

图8示出了Ba₂Ca_2+xCu_3+yO_z样品在暴露于潮湿空气之前(a)与之后(b)磁化率Xg(10^-3emu/g)与温度的关系曲线，其中插图示出了一个未暴露于空气中Ba₂Ca_2+xCu_3+yO_z样品(a)的电阻率ρ随温度的变化情况。

图9示出了126K样品的“微分”x射线衍射图。其中顶部的图表示126K相的x射线衍射图，底端的表示90K相的x射线衍射图，该相是由126K组合物暴露于空气中二氧化碳和/或水而得到的。

图10示出了116K超导相的微分x射线衍射图。顶部是模拟的116K相的x射线衍射图，底端是其114K转化产物的x射线衍射图。

优选实施方案的详述

在掺杂Ag的Ba-Ca-Cu-O体系组成的多相样品中，已经发现了环境压力下超导转变温度(Tc)高达124K的材料。这种超导相最早是由Gao等人检测到并加以报道的，它所占样品体积不足5％，在20个初始样品中仅占4个，并且相当不稳定。由于在20个初始样品中仅有4个样品含有少量124K相，所以对该相进行任何系统研究是很困难的。进而，在当时即把124K超导转变归因于存在这样的一相，该相与(Cu_1-xC_x)Ba₂Ca_n-1Cu_nO_z[(Cu-12(n-1)n]密切相关，由于Ag掺杂取代C导致局部原子排列或化学计量比方面存在一些可能的变化。

通过研究Ba-Ca-Cu-O体系中的各种相的形成过程，126K超导相已被可重现地合成，这种超导相在没有C或Ag掺杂的情况下，所占体积百分比高达约25％或更高，126K的Tc是至今在不包含挥发性有毒元素，比如铊和汞或其它金属元素的材料体系中最高的转变温度。126K超导转变是与名义式中阳离子比Ba∶Ca∶Cu为2∶2.5±0.5∶3.5±0.5的一类材料相联系的。同样也发现了另一种Tc为116K的超导相，这些超导相的阳离子比与任何已知的高Tc铜酸盐超导体(HTS)的阳离子比是不同的。然而，126K超导相及116K超导相是不稳定的，当暴露于空气中时会逐渐转化成其它的组合物，这些组合物本身仍是HTS组成，但在90-114K范围内的较低Tc温度下呈现超导特性。

为了制备本发明中超导材料的样品，采用二元氧化物例如BaO、CaO和CuO，优选三元氧化物例如Ba₂Cu₃O₅制备前驱体，以形成名义组成为CuBa₂Ca_n-1Cu_nO_z[Cu-12(n-1)n]，其中n＝3或4，或者Ba₂Ca_n-1Cu_nO_z[2(n-1)n]，其中n＝3或4。制备组合物的过程包括，在充满氩气或氮气的手套袋中充分混合提供所需Ba∶Ca∶Cu原子比的适量的各种前驱体。将氧化物混合物压成园片状，在空气中或流动氧气氛下、在650～900℃温度下烧成40～84小时，该工序需经过反复粉碎与压实。最后得到的园片再经粉碎，混入作为氧化剂的各种比例的AgO粉末，并压成柱状、包裹金箔进行高压合成。

高压合成是在一高压槽内进行的，压力大约为5.5至6.0GPa，设备是由Rockland Research公司提供的多平台型的1990沃克舱(Walkermodule)。采用掺杂钙的La₂CrO₄炉来防止碳污染。研究发现碳对于所关心的超导相(126K和/或116K)的形成有抑制作用，所以必须防止来自空气中或炉子中的碳污染。压力是通过Rockland Research公司提供的校准负荷与压力的关系曲线来决定的，温度是采用一个D型热电偶(W-Re3％/W-Re 25％)来测定的，该热电偶位于高压槽内的试样旁边。在退火过程中，起始柱状园片包裹于金箔中，从室温以每分钟大约20℃的速率加热至800℃～1000℃的温度，前驱体在它们的最终合成温度(Ts)处保温约0.5至1.5小时，随后以每分钟约200℃至400℃的速率冷却至室温。

一些样品的表征是在合成后、但在退火过程前进行的，而另外一些样品是在退火过程后进行表征的。Tc的测量是通过测量电阻的标准四探针法以及通过测量磁性的量子模式SQUID磁力计来实现的(SQUID是超导量子干涉仪，是一种测量抗磁性的灵敏装置)。X射线衍射(XRD)的测量是通过一个Rigaku D-MAX/BIII粉末衍射仪进行的。样品形貌或结构观察是通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)实现的，所用SEM型号为JEOL8600，TEM为JEOL2000FX，操作电压为200,000伏。SEM和TEM均配备有用于x射线分析的能量色散谱仪。TEM样品的制备方法，包括在充满Ar气的手套袋中将样品研细以得到粉末，然后将其分散在由镍网支撑的碳多孔膜上。

研究发现，经过这些步骤制备的样品中，包含有各种各样的超导相。在该Ba-Ca-Cu-O体系中，各种超导相的出现完全取决于前驱体氧化物的状态、前驱体中的碳含量以及合成的温度与压力。即使是合成时间在一些条件下也对其有很大的影响。还发现超导转变温度Tc为126K的超导相能够制备出来，并且该126K相与具有Cu₁Ba₂Ca_n-1Cu_nO_2n+2+δ[Cu-12(n-1)n](其中n为3或4)型化合物结构的相有明显不同。

研究表明，在最终合成温度Ts高于900℃、合成压力在5.5～6.0GPa时，可以制备出Cu-12(n-1)n相，并且该相在最终合成温度约1100℃或更高的温度下稳定存在。对于n＝3的Cu₁Ba₂Ca₂Cu₃O_8+δ型化合物[Cu-1223]，其最终合成温度Ts的优选值约为1020℃；对于n＝4的Cu₁Ba₂Ca₂Cu₄O_10+δ型化合物[Cu-1234]，其最终合成温度Ts的优选值为1050℃。Cu-12(n-1)n型化合物的形成需要部分碳取代铜，生成化学计量比为(Cu_0.5C_0.5)Ba₂Ca_n-1Cu_nO_z的材料。在经合成得到、未经退火过程的样品中，该Cu-12(n-1)n相的超导转变温度Tc为113K。

具有126K超导相组成的Ba-Ca-Cu-O系列，可以用如下名义式来表示：

Ba₂Ca_n-1+xCu_n+yO_z其中n＝3，x＝0.4～0.9，y＝0～0.7，z表示总的氧含量。在该系列样品中，高达25％体积百分比和更多的样品材料中可能包含该126K超导相组合物。当把该材料暴露于包含二氧化碳和水的气氛(例如空气)中时，126K超导相组合物将会随着时间经历一个相组成转化过程，变为90K下的超导相，该相可以用式Ba₂Ca₂Cu₃(Ca_x/2Cu_y/2H_vC_t)₂O_8-δ+d表示，即在该126K相组合物晶体结构中添加了二氧化碳和水中的C含量(t)和/或H含量(v)和氧含量(d)。同样在上面首先给出的名义式系列中，存在一个116K相组合物，此时n＝4，x＝0.4～0.9，y＝0～0.9。当把该116K超导相组合物暴露于二氧化碳和水气氛中时，其会逐渐转化成114超导相，它可以用式Ba₂Ca₃Cu₄(Ca_x/2Cu_y/2H_vC_t)₂O_10+δ+d来表示。

与另外的Tc大于120K的高温超导组合物相比(这里的组合物是指迄今报道的需要引入挥发性有毒元素，比如铊和汞的组合物，如Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_10+δ(Tc≌125K)，HgBa₂CaCu₂O_6+δ(Tc＝127K)，或HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+δ(Tc＝134K))，本发明中的组合物有着明显不同，因为它们在高温下具有超导特性，但在它们的组成中不含有挥发性有毒元素。另外，本发明中的高温超导组合物与所研究的现有技术Ba-Ca-Cu-O体系在结构和元素组成上有着截然不同，这些现有技术超导组合物只有在C部分取代Cu的情况下才会形成。为了制备本发明中的126K或116K超导相、或它们在低温下引入CO₂/H₂O的转化类似物，最终合成温度Ts应优选低于约950℃，与前面已知的Cu-12(n-1)n超导相组合物的制备方法所不同的是，样品中不应使碳取代铜。本发明Ba-Ca-Cu-O材料中的名义组成中至少还存在两种其它的超导相，它们的Tc为104K和90K。这些超导转变温度是通过测量场冷磁化率χ来测定的，磁化率单位为每克(g)电磁单位(emu)。

如图1所示，超导材料中磁化率χ在其超导转变温度下很快变为负值。Tc为126K的相组成的磁化率以符号“▲”表示出来。而Tc为104K的相组成的磁化率以符号“●”表示，Tc为90K的相组成的磁化率以符号“■”表示。电阻率ρ是测定材料超导性的另一种方法，当超导材料冷却至其Tc以下时，材料的电阻降为零(或很小的值以至于测量不到)。图2中示出了126K超导相电阻率ρ的变化情况，插图为同一材料的磁化率χ的变化情况。

如图3所示，当126K样品暴露于空气中时，尤其是在研碎后，其Tc随着时间逐渐变化，与Cu-1223相组成相形成对比。可见126K温度处的转变温度消失而在大约90K温度处出现一个明显的转变。符号“○”相应于一个新鲜126K样品，而符号“□”相应于一个在空气中放置三小时后的126K样品，符号“△”对应于一个在空气中放置三小时而后又在干燥箱内老化100小时的126K样品。在空气中Tc的不连续降低表明在所制备及研究的Ba-Ca-Cu-O材料中存在至少两个不同的相，低Tc相比高Tc相更稳定。

根据图4，将超导转变温度为126K的相组成与纯Ar气中退火的Cu-1223相组成Tc 120K进行了对比，以探讨126K相组成是否基本上与为获得不同氧含量而经退火处理的Cu-1223相组成相同，研究发现二者差别很大。标识符号“○”对应着含有126K相组成的样品，标识符号“□”对应着含有(Cu，C)-1223相组成的样品。对样品依次进行多个退火处理，每个样品的Tc是在长时间退火后测定的。每个退火步骤是在一定温度下、不流动Ar气氛或O₂气氛中进行的，如图所示，退火时间足以达到热平衡，并通过观测各个样品的Tc不再随继续退火发生变化作为达到该平衡的证据。从图4中可以看出，在相同条件下，两个样品的Tc是很不同的，表明这两相并非相同。进而可知，126K超导相组成不是Cu-1223超导相组成。

根据图5，采用x射线衍射分析对一些样品的阳离子比进行了统计学研究，标识为“●”的点对应着包含有126K超导相组成的样品，标识为“”的点对应着包含有Cu-1234超导相组成的样品。本发明中约20％体积百分比的样品材料包含126K相。在包含所有三个阳离子Ba、Ca和Cu的样品材料中，对晶粒的阳离子比分布进行了测定。研究发现，本发明中样品材料的大部分晶粒中三种元素的阳离子比Ba∶Ca∶Cu为2∶2.5±0.5∶3.5±0.5。在本发明的样品材料中，同时还包含有超导转变温度分别约为104K和90K的相，在包含三种元素的晶粒中它们具有理想阳离子比Ba∶Ca∶Cu等于2∶3∶4和2∶1∶2。

虽然对Ba-Ca-Cu-O系材料以前进行过研究，但研究表明它可以进一步形成(Cu_1-yC_y)Ba₂Ca_n-1Cu_nO_x，n＝3，4或5。这种材料只有在高压并且有部分碳取代铜的情况下，其Tc才高达120K该材料与这里公开的126KBa-Ca-Cu-O(或BCCO)材料体系是很不相同的。上面讨论的(图4所示)不同平衡条件下长时间退火使这两相产生了不同的Tc，这表明这两种材料和其中的相存在着根本的差异。

据报道所有的铜酸盐高温超导体都具有层状结构，通常是由蓄电层和活性层交替堆积而成，即蓄电层包括被其它阳离子氧化物层分隔开的两个BaO和SrO层，活性层包括被阳离子层分隔开的CuO₂层。层状结构使得当蓄电层中掺杂阴离子和/或阳离子时，活性层中的CuO₂层可以引入载流子，而不会引入有害缺陷。不具备蓄电层的化合物是没有超导性的随着活性层中CuO₂层数的增加，Tc也增大，当达到3层或4层时呈现极值。

通过观察现有的Tc数据可以看出，具有简单蓄电层的化合物通常具有较高的Tc。这些简单蓄电层一般含有钡，而不含有稀土元素，例如YBa₂Cu₃O₇的Tc大约为93K，而含有更复杂的蓄电层的YBa₂Cu₄O₈的Tc大约为80K。进而，作为本发明的一个观点，我们希望引入一个简单的蓄电层，这可能是保持完整性及提高活性层中CuO₂层间的耦合性的比较容易的方法。

由此，理想的化合物将是Ba₂Ca₂Cu₃O_8+δ，它包括一个简单(BaO)₂蓄电层和一个由两个钙层分隔开的三层CuO₂层组成的活性层。然而，这种假定的化合物很不稳定，即使在高压合成过程中也不能存在，同时其中铜的价态太难调整，得不到最大的Tc值。所以，在本发明中，在两个BaO层之间通过高压合成方法插入钙离子、或钙离子与铜离子的组合，这样就可减小库仑排斥力，并调整铜的价态。采用这种方法即可在高压下合成阳离子比为Ba₂Ca_n-1+xCu_n+yO_z的材料，当n＝3，x为约0.9±0.1，y为约0.7±0.1时，相组成Tc高达126K。在相同的体系中，当n＝4时可以得到Tc为116K的相组成。

包含这些相组成的材料是通过按照标准式Ba₂Ca_2+xCu_3+yO_z将二元氧化物(即CaO和CuO)和三元氧化物(即Ba₂Cu₃O₅)压成园片而合成的。这些园片在流动氧气氛下煅烧，温度为650～900℃、时间为40～48小时。这期间，需将园片重新研细与压实两次。然后将园片粉碎，与作为氧化剂的氧化银混合，再在多平台的沃克舱中加热，压力为5～6GPa、温度为800～1000℃、时间为0.5～24小时。由于碳污染对126K相的形成有不利影响，所以要特别注意防止来自空气中、及用于高温合成的加热炉内的碳污染。

根据图6可知当把所得样品暴露于潮湿空气中时，其x射线衍射图的变化情况。图6中的a和b分别为该材料暴露于潮湿空气之前与之后的x射线衍射图。为对比起见，图c示出了(Cu，C)Ba₂Ca₂Cu₃O_z的x射线衍射图。从x射线衍射图a、b可见，该化合物具有体心四方结构，对称性为I4/mmm，晶格常数在a轴a＝3.85埃、在c轴c＝28.2埃。x射线衍射的波长色散谱仪和能量色散谱仪分析表明该化合物中Ba∶Ca∶Cu为2∶2.5±0.1∶3.5±0.1。

图7示意画出了Ba₂Ca_2.5±0.1Cu_3.5±0.1O_8+δ的原子排列。这表示一个[(BaO)(Ca，Cu)(BaO)]-[(CuO₂)(Ca)(CuO₂)(Ca)(CuO₂)]的堆积次序，其中(Ca，Cu)层部分填充以形成预期的蓄电层。原子排列(a)和(b)分别对应着暴露于空气之前与之后的情况。而排列(c)对应着(Cu，C)Ba₂Ca₂Cu₃O_z的情况。

根据图8，在直流场下的磁性与阻性参量的测量中，126K的超导转变温度清晰可见。从图8还可以看出，包含Tc为126K相的BCCO材料在潮湿空气中不稳定，转化成了Tc约为90K的相，也如图8所示。图6也示出了该转化相的x射线衍射图，可以看出由于蓄电层中(CO₂)和(OH)基团的插入导致c轴扩展至c＝33.8埃。图7(b)给出了这种BCCO相暴露于空气中以后可能出现的原子排列。

进一步研究表明，大于30％体积百分比的超导体积分数时呈现了126K处的超导性。除了简单金属氧化物和二元金属氧化物以外，发现了一种Ba-Ca-Cu三元氧化物的Tc为116K，其阳离子比Ba∶Ca∶Cu∶C等于2∶2+x∶3+y∶0±0.04，其中x≈y≈0.6。x值等于2(Ca∶Ba-1)与y值等于2(Ca∶Ba-1.5)明显是随样品变化，即0.4≤x≤0.9和0≤y≤0.7。然而，对于所有样品来说，最优的Tc值和x射线衍射图均是相同的。所以说一种具有非化学计量的蓄电层的氧化物相组成决定了其126K的超导性。正如以上所讨论的，这种126K相组成在空气中是不稳定的，当在空气中暴露一段时间后，虽然其超导体积分数(场冷磁化强度)不发生变化，但是其Tc降到了90K，并且它的x射线衍射图完全改变了。这些实验结果表明，当暴露于空气中时相组成发生了变化，该特性可以用来简化相鉴别。

图9是一“微分曲线”，它是由包含126K相的新鲜样品在流动氧气氛下测得的x射线衍射图与在样品室中引入空气数小时后测得的x射线衍射图对比得到的微分曲线。该材料中暴露于空气中稳定存在的相组成谱线在微分曲线中应相互抵销，从而不再出现，或者说在空气中稳定存在的那些相从“微分曲线”中消失。图中正值线即表示126K相组成，而负值线则表示90K相组成，不包括(hk0)线。

晶体组成，比如陶瓷组成，或者由原子组分规则有序排列构成的可以通过x射线衍射技术来进行分析的其它组成，都是由水平和垂直方向的晶面构成的，这些晶面是由规则有序排列的原子组分组成的。这些由规则有序原子组分构成的晶面确定了各种原子组分可能占有的空间点。这些原子组分位于采用“a”דb”דc”子单元晶胞、单元晶胞或超单元晶胞结构空间所确定的空间内，这些晶胞结构可说明所述化合物的基本经验式(经验式单元晶胞)或超经验(单元晶胞)式，而这些公式又反映出它们的性能。该组合物的任何子晶胞、经验式晶胞、超经验式晶胞的基准面是通过该内含晶胞体的a和b尺度(埃)来定义的。在“a”דb”דc”尺度(埃)定义的晶胞体内，存在着原子占据位，这些位置包括角、角之间的棱、表面和晶胞内结点，这些原子占据位由a-b和a-c角、和a-b、a-c、c-b和c-a线以及晶面确定，这些晶面确定子单元晶胞的角、棱、面和内结点，它们一起包含经验式单元晶胞或超经验式单元晶胞。从这方面看，在其每个子晶胞中，位于角位置上的原子在所在的a×b×c空间内是1/8定位的；位于棱位置上(a-b、a-c、c-b或c-a棱)的原子在所在的a×b×c空间内是1/4定位的；位于表面位置上(a×b、b×c、a×c、或b×c面)的原子在所在的a×b×c空间内是1/2定位的；完全位于a×b×c空间内的原子完全位于该空间内(全定位)。

依照此惯例，我们可以来说明由原子元素构成的组合物，它包括所述化合物的子晶胞、经验式单元晶胞或超经验单元晶胞式。

在图9所示的“微分曲线”中，仅示出了126K和90K相组成中晶面指数h+l+k的和为偶数的晶向谱线，表明其体心对称性。126K相组成的晶格常数c约为28.2埃，该值位于(Cu_0.5C_0.5)Ba₂Ca₂Cu₃O_8+δ组成的c值约29.6埃与假定的Ba₂Ca₂Cu₃O_8+δ组成的c＜27埃之间。所以，126K相组成的结构被认为是3-CuO₂面层与BaO-Ca_xCu_y-BaO蓄电层的周期性堆积。如图7(a)和(b)所示，阳离子Ca_xCu_y占据了两个相邻BaO层之间的14/mmm晶胞的4d(0.1/2.1/4)位置，相关键长与其它铜酸盐是一致的。二氧化碳和水在126K相组成至90K相组成的相转化过程中均起着关键性作用，我们认为，在126K相组成转化成90K相组成的过程中(图7b)，126K相组成的BaO-Ca_xCu_y-BaO层吸收二氧化碳和水，转化成具有岩盐构型的BaO-(Ca_x/2Cu_y/2C_vH_t)₂-BaO层。对两种情况下的x射线衍射图均进行了模拟(图9顶部和底部区域)，在不调整原子位置的情况下符合得很好。

任何给定的含单元式Ba₂Ca_2+xCu_3+yO_8+δ的单元晶胞在其下部阵列中叠加了4个相同经验式的单元晶胞，同时在其上部阵列也为4个相同经验式的单元晶胞所叠加，这样就使得单元晶胞的c轴与阵列中它的上部或下部的单元晶胞的c轴不对齐，出现偏移，所以给定单元晶胞的ab晶面与阵列中其上部和下部的4个单元晶胞中的每个晶胞的1/4ab晶面相重叠。

关于式Ba₂Ca_2+xCu_3+yO_8+δ是这样的，包含该单元式的单元晶胞包括一个作为子晶胞层的一个包含子式Ca₂Cu₃O₆的活性层及两个末端子晶胞层，该子晶胞层包括的子式为Ba₂(1/2填充：Ca_xCu_y)₁O₂，或表示为Ba₂(Ca_xCu_y)O₂。这个末端覆盖层为蓄电层，它分隔开了该单元晶胞中的活性层与其上部或下部相同相组成的单元晶胞中的活性层。从而，126K超导相组成的基本经验式是末端蓄电的子晶胞与活性层的子单元晶胞的总和，即

Ca₂Cu₃O₆                  (活性层)

Ba₂(Ca_xCu_y)O_2+δ                   (蓄电层)

Ba₂Ca₂Cu₃(Ca_xCu_y)O_8+δ  (单元晶胞)子式Ca₂Cu₃O₆的活性层包括三层CuO₂，当与相同阵列中的连续晶胞共同考虑时，呈现为三个方晶面，这些Cu-O-Cu-O层之间被两个钙层所隔开，从而Ca₂Cu₃O₆是这个活性层子单元式的一个组元。

连续单元晶胞任何阵列中的活性层中的CuO₂层与其任何上部或下部邻接的连续单元晶胞阵列中的活性层中的CuO₂层是通过其各自的蓄电层分隔开的，这些蓄电层也形成分离这些阵列的间层。

当样品暴露于二氧化碳和水环境中，如空气中时，随着时间的变化，126K高温超导材料的单元晶胞中蓄电层通过插入氧、碳和/或氢组元而发生了结晶单元结构转化，而晶胞中的活性层和126K组成保持不变。从而，蓄电层式Ba₂(Ca_xCu_y)O₂变为Ba₁(1/4填充：Ca_xCu_yH_vC_t)₂O₂，或者表示为Ba₂(Ca_x/2Cu_y/2H_vC_t)₂O₂，晶格结构转化成Tc＝90K的高温超导材料的结构，总的式子可以表示为：

Ca₂Cu₃O₆                        (活性层)

Ba₂(Ca_x/2Cu_y/2H_vC_t)₂O_3+δ        (转化的蓄电层)

Ba₂Ca₂Cu₃(Ca_x/2Cu_y/2H_vC_t)₂O_10+δ

116K相为Ba₂Ca₃Cu₄(Ca_xCu_y)O_10+δ，它的转化产物为(Ca_x/2Cu_y/2H_vC_t)₂Ba₂Ca₃Cu₄O_z，模拟x射线衍射图与这些数据符合得很好(图10)。

从而，本工作中发现了两种新的Ba-Ca-Cu超导氧化物，它们为Ba₂Ca₂Cu₃(Ca_xCu_y)O_8+δ和Ba₂Ca₃Cu₄(Ca_xCu_y)O_10+δ，对应的Tc分别为126K和116K。阳离子组(Ca_xCu_y)，其中x＝0.4～0.9，y＝0.0～0.7，被插入到两个相邻的BaO层之间，使结构得到稳定，并且铜原子价态得到调整。126K和116K超导相组成均具有体心对称性，但晶格常数(a，c结晶轴)不同，分别为(3.8，38.2)和(3.8，34.8)埃。这些Ba-Ca-Cu-O高温超导化合物在空气中对于二氧化碳和水的进入是不稳定的，这些高温超导化合物转化成的高温超导产物的式分别为(Ca_x/2Cu_y/2H_vC_t)₂Ba₂Ca₂Cu₃O_8+δ+d和(Ca_x/2Cu_y/2H_vC_t)₂Ba₂Ca₃Cu₄O_10+δ+d。每个转化产物都有一个扩展的c晶轴，其值分别为33.8和40.2埃，这些转化产物对应的降低了的Tc分别为90K和114K。

这些超导组成的理想式可以这样来描绘，即把蓄电层的元素与活性层元素分隔开，使它们变为可辨认的子式单元，如下式所示：

[BaO-(Ca_xCu_y)O₈-BaO][CuO₂-(Ca-CuO₂)_n-1]该式左边部分表示的是包含蓄电层的层段，右边部分表示的是包含HTS相组成的活性层的层段。在该表达式中，δ是一个保持所有元素的电中性，同时使Cu价态能在+2至+3间变化的值。

基于上面的表达式，这些高温超导体吸收二氧化碳和水后形成的转化产物的表达式为：

[BaO-(Ca_xCu_yH_vC_t)O_δ+1/2v+2t]-BaO][CuO₂-(Ca-CuO₂)_n-1]其中v、t和(1/2v+2t)表示暴露于H₂O和/或CO₂中时H、C、O的插入量。

对于本领域的技术人员来说，对这里公开的实施例进行变更是很容易的，但是，所有的这些变更和改进都将在本发明的精神和所要求保护的范围之内。

Claims (14)

1.一种材料，包含：其金属组分Ba、Ca和Cu的原子比分别为2∶2.5±0.5∶3.5±0.5的金属氧化物，该材料含由Ba-Ca-Cu-O构成的相组成，该相组成在至少90K的温度下呈现超导性。

2.如权利要求1所述的材料，其中Ba-Ca-Cu-O的相组成中的金属组分基本上由Ba、Ca和Cu构成。

3.如权利要求1所述的材料，其中所述的Ba-Ca-Cu-O的相组成包含至少约25％体积百分比的所述材料。

4.如权利要求1所述的材料，其中Ba-Ca-Cu-O超导相组成在116K或高于116K的温度下具有超导特性。

5.如权利要求4所述的材料，其中Ba-Ca-Cu-O的相组成是如下表达式中的一个：Ba₂Ca_n-l+xCu_n+yO_z，其中n＝3或4，x＝0.4～0.9，y＝0～0.7，z为平衡Ba-Ca-Cu金属的价态、并使所述相组成具有超导性的氧原子的量。

6.如权利要求5所述的材料，其中n＝3，并且Ba-Ca-Cu-O的相组成在约126K的温度下呈现超导性。

7.如权利要求5所述的材料，其中n＝4，并且Ba-Ca-Cu-O的相组成在约116K的温度下呈现超导性。

8.如权利要求1所述的材料，其中所述材料形成的名义式为Ba₂Ca_2+xCu_3+yO_z其中x＝0.4～0.9，y＝0～0.7，z为平衡Ba-Ca-Cu金属的价态、并使所述相组成具有超导性的氧原子的量，当把该材料暴露于包含CO₂和H₂O的气氛中时，在约126K温度下呈现超导的Ba-Ca-Cu-O相组成转化成在约90K下呈现超导的相组成，其名义式如下：Ba₂Ca₂Cu₃(Ca_x/2Cu_y/2H_vC_t)₂O_z+d，其中v、t和d表示插入到该材料中氢、碳和附加氧的量。

9.如权利要求1所述的材料，其中该材料形成的名义式为Ba₂Ca_3+xCu_4+yO_z其中x＝0.4～0.9，y＝0～0.7，z为平衡Ba-Ca-Cu金属的价态、并使相组成具有超导性的氧原子的量，当把该材料暴露于包含CO₂和H₂O的气氛中时，在约116K温度下呈现超导的Ba-Ca-Cu-O相组成转化成在约114K下呈现超导的相组成，其名义式如下：Ba₂Ca₃Cu₄(Ca_x/2Cu_y/2H_vC_t)₂O_z+d，其中v、t和d表示插入到该材料中氢、碳和附加氧的量。

10.一种具有超导特性的物质的组合物，基本上由钡、钙、铜和氧构成，其中阳离子比钡∶钙∶铜等于2∶2.5±0.5∶3.5±0.5，其中所述组合物是采用高压合成的，压力为约5.5～6.0GPa，所用原料为钡、钙和铜的氧化物的混合物，加热温度约为650～900℃，加热时间为40～84小时，此后高压合成的温度保持在低于1050℃的合成温度。

11.如权利要求10所述的组合物，其中所述组合物是采用CuO和Ba₂Cu₃O₅的混合物制备的。

12.如权利要求11所述的组合物，其中高压合成的温度保持在低于950℃。

13.如权利要求12所述的组合物，其中阳离子比Ba∶Ca∶Cu为2∶2+x∶3+y，其中x＝0.4～1.0和y＝0～1.0。

14.如权利要求11所述的组合物，其中阳离子比Ba∶Ca∶Cu为2∶3∶4。

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