CN1240234A - 吸氢合金 - Google Patents

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Abstract

提供一种吸氢合金,当其实际用作电池阴极时具有高的放电性。一种Ni基吸氢合金,其化学成分(重量%)包括:32—38%的主要含La和/或Ce的稀土元素,0.1—17%的Co,0.1—3.5%的Al,0.5—10%的Mn,0.005—0.1%的氢,余量Ni和不可避免的杂质;其中,该合金具有特征如下的显微组织;具有Ce2Ni7型晶体结构的相和稀土元素氢化物弥散分布在具有CaCu5型晶体结构的基体中,以在整个组织中所占比率计,上述具有Ce2Ni7型晶体结构的相的比率为1—40%,上述稀土元素氢化物的比率为0.5—20%(面积)。

Description

吸氢合金
本发明涉及特别是在实际用作电池阴极时呈现高放电性(高输出性)的吸氢合金。
通常，例如在用作电池阴极时，吸氢合金中吸收和解吸氢速率和电池的初激活特性通过稀土元素氢化物的作用改进，该稀土元素氢化物弥散分布在具有CaCu5型晶体结构的基体中，作为吸氢合金，在日本专利公开No.25528/1998中叙及的Ni基吸氢合金是已知的，其化学成分(重量％，下面“％”表示“重量％”)包括：
32-38％的主要包含La和/或Ce的稀土元素，
0.1-17％的Co，0.5-3.5％的Al，
0.5-10％的Mn，0.005-0.5％的氢，
余量Ni和不可避免的杂质，其中，该合金显微组织特性在于以0.5-20％(面积)比的稀土元素氢化物弥散分布在具有CaCu5型晶体结构的基体中。
另外，上述吸氢合金一般通过制备具有给定成分的溶融合金并将其铸成锭来制造。例如，当将其实际用作电池阴极时，按需要，将上述铸锭在真空或非氧化性惰性气体气氛中在900-1050℃之间的给定温度下进行给定时间的回火退火。并且，将上述铸锭或回火-退火的铸锭在氢气氛中在600-950℃之间的给定温度下进行给定时间的氢化热处理，以使形成稀土元素氢化物并使具有特征在于稀土元素弥散分布在具有CaCu5型晶体结构的基体中的显微组织。接着，将上述氢化铸锭机械粉碎成预定的颗粒尺寸或通过在加压的氢气氛下的氢化工艺来粉碎，该氢化工艺包括在10-200℃之间的给定加热温度下吸氢和通过抽真空解吸氢。
另外，当该吸氢合金例如用于电池阴极时，该电池可在加压氢气氛中进行给定时间的初激活处理直到包含该吸氢合金的阴极在最初使用阶段具有足够放电容量后实际使用。
另一方面，近来已做了许多试验将吸氢合金应用到在电动工具、电动自行车和电动汽车的使用中需要大输出的电池阴极中。但是，现在上述吸氢合金和其它合金不能作为电池阴极实际使用，由于上述电池不能获得足够的输出(高放电性)。
按上述观点，本发明研究发展了一种吸氢合金，用它可制造实际用于电池阴极的上述高输出电池，特别是针对上述具有高吸收氢和解吸氢速率和初激活性的吸氢合金。结果，获得下述结论：当将上述普通的吸氢合金铸锭或回火-退火锭进行氢化热处理，以使形成稀土元素氢化物时，如果在真空或惰性气体气氛中从室温加热到200-400℃之间的给定温度，接着在氢气氛中在400-1000℃之间的给定温度进行给定时间的氢化热处理并冷却，则在显微组织中形成稀土元素氢化物，在其中具有Ce2Ni7型晶体结构的相弥散分散在具有CaCu5型晶体结构的基体中。结果，在上述这些热处理后，该合金具有的显微组织的特征在于具有Ce2Ni7型晶体结构的相和稀土元素氢化物弥散分布在具有CaCu5型晶体结构的基体中。另外，当上述合金具有显微组织：其中以在整个组织中所占比率计，具有Ce2Ni7型晶体结构的相的比率为1-40％，稀土元素氢化物的比率为0.5-20％(面积)时，这通过控制上述加热和氢化热处理的条件来达到，将该合金用作电池阴极时，由于Ce2Ni7型晶体结构的存在，该电池输出变得很高。并且，通过上述稀土元素氢化物可获得高的吸收氢和解吸氢速率并显著促进初激活性。
根据上述结果完成了本发明，本发明特征在于Ni基吸氢合金，其化学成分包括：
32-38％的主要包含La和/或Ce的稀土元素，
0.1-17％的Co，0.1-3.5％的Al，
0.5-10％的Mn，0.005-0.1％的氢，
余量为Ni和不可避免的杂质。
其中，该合金显微组织特征在于具有Ce2Ni7型晶体结构的相和稀土元素氢化物弥散分布在具有CaCu5型晶体结构的基体中，以在整个组织中所占比率计，上述具有Ce2Ni7型晶体结构的相的比率为1-40％(面积)，上述稀土元素氢化物的比率为0.5-20％(面积)。当上述合金实际用于电池阴极时，可呈现高的电池放电性(高的输出性)。
现叙述按照本发明的Ni基吸氢合金成分的选择和Ce2Ni7型晶体结构相与稀土元素氢化物的比率的理由。
(a)主要包含Ca和Ce的稀土元素
这些稀土元素与Ni形成呈现吸氢作用的CaCu5型晶体结构的基体，并形成促使提高吸氢和放氢速率和改进初激活的稀土元素氢化物，并形成赋予电池高放电性的Ce2Ni7晶体结构的相。由于当其含量小于32％或大于38％时，放电容量降低，所以其含量定为32-38％，更好为33-35％。
(b)Co
Co成分溶入基体，并具有在吸收/解吸氢期间减小体积膨胀/收缩的作用，防止合金粉化并延长使用寿命。当Co含量小于0.1％时，这些所述作用不能达到。反之，当该含量大于17％时，放电容量和初激活作用趋于下降。所以，该含量较好定为0.1-17％，更好为6-12％。
(c)Al
Al成分溶于基体并改进合金的耐蚀性。当其含量小于0.1％时，所需的耐蚀作用不能达到。另一方面，当其含量大于3.5％时，放电容量下降。所以，其含量定为0.1-3.5％，更好1-2％。
(d)Mn
Mn成分溶于基体并降低分离氢的平衡压，并使放电容量增加。当其含量小于0.5％时，所需的放电容量的增加不能达到。反之，其含量大于10％趋于降低放电容量，这样，该含量定为0.5-10％，更好3-8％。
(e)氢和稀土元素氢化物
氢主要在高温通过热氢化与稀土元素结合，以使形成稀土元素氢化物，该氢化物促进吸收氢与解吸氢速率和改进初激活。当其含量小于0.005％时，上述稀土元素氢化物的比率小于0.5％(面积)，这样要求的作用不能达到。反之，当其含量超过0.1％形成比率大于20％(面积)的稀土元素氢化物，结果，放电容量急剧下降，因为CaCu5型晶体结构相的比率相对降低太多。所以，其含量定为0.005-0.1％，更好为0.01-0.05％，以使所得稀土元素氢化物精细分布在基体中的比率为0.5-20％(面积)，更好为0.7-10％(面积)。
(f)Ce2Ni7型晶体结构的相
由于该相的存在，在电池阴极的使用中更高的输出成为可能。当该相的比率小于1％(面积)时，要求的高输出不能达到。反之，一个超过40％(面积)的比率相对减少CaCu5型晶体结构相并降低放电容量。所以，该含量定为1-40％(面积)，更好为5-20％(面积)。
实施例
现在参考所举实施例更详细地说明本发明吸氢合金。
将Ni、La、Ce、Co、Al和Mn，以及混合稀土金属，作为原料，每种纯度最好不小于99.9％，在真空(如在普通高频感应炉中)熔炼，以制备具有给定成分的Ni基熔融合金并浇入冷却(如水冷)的铸模(如铜铸模)中，以形成铸锭。将该锭在真空中在850-1050℃范围之间的预定温度回火-退火10小时。接着，当对上述锭进行氢化退火时，在10-3乇的真空条件下从室温加热到在120-400℃范围之间的预定温度，以使形成具有特征在于具有Ce2Ni7型晶体结构的相弥散分布在具有CaCu5型晶体结构的基体中的显微组织的合金。接着，将上述真空条件变成在1.1-10巴范围之间的预定的加压氢气氛条件后，在该条件下将上述合金连续加热到400-1000℃范围之间的预定温度。并在该温度保持1小时，并冷却到300℃温度或更低，以使完成氢化热处理。该氢化热处理后，上述合金显微组织的特征在于具有Ce2Ni7型晶体结构的相和稀土元素氢化物弥散分布在具有CaCu5型晶体结构的基体中。此外，上述合金氢化粉碎成具有颗粒尺寸0.074mm(200目)或更小的粉末，上述氢化粉碎是通过在上述冷却步骤中在10-200℃范围之间的预定温度吸收氢并在冷却步骤后在抽真空中解吸氢来进行的。按照本发明的吸氢合金1-21(下面称作本发明合金)每个的化学成分列于表1-2。
为了对比，在与本发明合金相同条件下制备具有表2所示化学成分的普通吸氢合金(下面称作普通合金)，只是在从室温到850℃加热的回火-退火后的氢化热处理在850℃保持1小时并在1.1巴的加压氢气氛下进行冷却。
通过透射电子显微术以50000放大率观察所得吸氢合金的显微组织并通过电子衍射分析来测量。本发明合金1-21具有这样的显微组织：具有Ce2Ni7型晶体结构的相和稀土元素氢化物弥散分布在CaCu5型晶体结构的基体中。另一方面，普通合金具有这样的显微组织：只有稀土元素氢化物弥散分布在CaCu5型晶体结构的基体中。测量具有Ce2Ni7型晶体结构的相和稀土元素氢化物的面积比率(面积％)并示于表1和2中。
下面评定上述本发明合金1-21每一个与普通合金的初激活性与高放电性(高输出性)如下：
(1)初激活性的评定
将氧化亚铜(Cu2O)作为导电剂、聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂和羧甲基纤维素(CMC)为增稠剂加入到本发明合金1-21的每一个与普通合金中，并将得到的糊料压制在具有95％孔隙度的可购得的泡沫镍板上。将泡沫镍板干燥和压制，并加工成30mm×40mm，厚度0.40-0.43mm的切板。负载活性材料的量约为1.8g。将作为引线的薄镍板焊接到切板的一侧，以形成阴极。另一方面，通过由Ni(OH)2作为活性材料，一氧化钴(CoO)作为导电剂、聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂和羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂制备糊料；将该糊料压制在泡沫镍板上；干燥、压制并将泡沫镍板加工成30mm×40mm，厚度0.71-0.73mm的切板；将薄镍板焊接到切板的一侧来形成阳极。借助于由聚丙烯/聚乙烯共聚物制成的隔板将阳极加到阴极的两侧，将聚氯乙烯制成的保护板同时安装在阳极的两侧，以防止活性材料从阳极外侧漏掉。通过将整体电极插到聚氯乙烯制的池中并将作为电解液的28％的KOH水溶液注入到该池中来构成电池。
在充电速率0.25C，放电速率0.25C，可变充电量相当于阴极容量的135％，放电终止电压为-650mv(与Hg/HgO比较)的条件下使得到的电池经受充电/放电循环。反复进行充电/放电循环直到该电池显示最大放电量，在此将一个充电和放电循环当作一次充电/放电。
表3示出了由上述步骤获得的最大放电量，以及作为评定初激活量度的充电/放电循环数，在此放电容量为最大放电容量的97％。
(2)高放电性(高输出性)的评定
为了评定本发明合金1-21和普通合金的高放电性，制备由这些合金构成阴极并已经初激活的电池。以0.25C速率放电到最大放电容量的135％后，当放电速率比充电速率(即10C)快40倍时，测量阴极电压降到-650mv(与Hg/HgO比较)(即10C放电容量)的放电所需时间。这些结果也列于表3。
表1-3的结果明显地证明本发明合金1-21每一个通过弥散分布在具有CaCu5型晶体结构的基体的稀土元素氢化物呈现与普通合金同样好的初激活性，通过也弥散分布在基体中的具有Ce2Ni7型晶体结构的相呈现比普通合金高的放电性(高输出性)。
如上所述，由于本发明吸氢合金呈现显著高的放电性，当其用作电池阴极时，可用于要求高输出的各种机械设备的电池。
                                 表1
类型                                                       化学成分(重量％)   Ce2Ni7相(面积％)  稀土氢化物(面积％)
                        稀土元素 Co Al Mn 氢 Ni+杂质
    La     Ce     Pr     Nd
本发明合金     1     13.7     13.5     1.94     5.04     7.81     1.31     7.90     0.015   余量     6.93     3.17
    2     10.1     18.7     2.18     6.35     16.58     1.48     1.13     0.059   余量     38.76     9.40
    3     28.8     0.94     1.37     2.34     6.87     2.13     3.65     0.042   余量     6.29     1.28
    4     23.7     5.87     1.87     3.43     5.64     1.55     7.75     0.010   余量     23.34     2.75
    5     28.7     0.93     1.36     2.33     6.92     1.35     1.95     0.065   余量     3.55     2.91
    6     20.1     7.41     1.79     3.64     0.18     0.79     9.10     0.008   余量     1.24     1.66
    7     13.9     13.7     1.97     5.11     9.87     1.29     7.88     0.023   余量     12.37     4.89
    8     28.5     0.84     1.41     2.61     6.89     3.48     3.53     0.008   余量     1.93     0.51
    9     10.3     16.31     1.99     5.64     9.83     0.52     9.47     0.037   余量     3.41     7.86
    10     28.5     0.90     1.40     2.43     11.23     1.34     3.85     0.056   余量     5.21     2.47
                          表2
类型                                 化学成分(重量％) Ce2Ni7相(面积％) 稀土氢化物(面积％)
                稀土元素 Co Al Mn 氢 Ni+杂质
  La   Ce   Pr   Nd
本发明合金     11   26.7   2.36   1.73   2.57   14.4   1.29   8.02   0.006   余量     10.82     0.73
    12   12.0   15.7   2.04   5.59   9.94   0.95   5.54   0.043   余量     17.68     8.47
    13   28.3   0.89   1.39   2.41   6.86   1.19   7.90   0.030   余量     2.75     0.81
    14   15.0   14.9   2.13   5.54   15.9   0.54   4.13   0.093   余量     7.45     19.23
    15   10.0   16.1   1.47   5.81   6.88   1.20   3.83   0.058   余量     4.31     1.62
    16   20.1   9.55   1.97   4.29   11.6   3.35   0.57   0.073   余量     15.43     10.30
    17   13.0   14.1   1.95   5.15   9.21   2.24   4.56   0.025   余量     5.79     5.73
    18   28.7   0.90   1.40   2.44   6.93   1.21   0.52   0.085   余量     2.16     3.87
    19   17.9   9.34   1.84   4.31   6.93   1.31   3.87   0.060   余量     7.64     1.75
    20   9.02   18.7   2.12   6.27   12.23   1.32   2.69   0.070   余量     4.95     16.01
    21   20.7   7.46   1.82   3.70   11.0   0.12   9.00   0.029   余量     3.75     4.16
    普通合金   28.4   0.83   1.46   2.59   8.36   1.20   3.80   0.062   余量      -     3.11
                            表3
  类型 最大放电量(mA/g) 充电/放电循环(次数) 10C放电量(mA/g)
  本发明合金     1     345     2     168
    2     348     3     133
    3     362     3     105
    4     359     4     114
    5     360     3     120
    6     347     4     101
    7     362     2     169
    8     353     4     110
    9     346     3     134
    10     361     4     108
    11     354     3     154
    12     350     2     162
    13     363     2     149
    14     343     2     136
    15     354     4     121
    16     349     2     153
    17     352     2     167
    18     355     4     110
    19     357     3     139
    20     347     2     158
    21     356     3     141
    普通合金     361     3     29

Claims (1)

1.一种Ni基吸氢合金，其化学成分(重量％)包括：
32-38％的主要La和/或Ce的稀土元素，
0.1-17％的Co，
0.1-3.5％的Al，
0.5-10％的Mn，
0.005-0.1％的氢，
余量Ni和不可避免的杂质，
其中，该合金具有特征如下的显微组织：具有Ce2Ni7型晶体结构的相和稀土元素氢化物弥散分布在具有CaCu5型晶体结构的基体中，以在整个组织中所占比率计，上述具有Ce2Ni7型晶体结构的相的比率为1-40％，上述稀土元素氢化物的比率为0.5-20％(面积)。
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