CN1239524C - 形成聚链烯烃取代的羧酸酰化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

通过在α，β-不饱和羧酸反应剂的存在下，任选此外在磺酸的存在下，加热具有残余氯含量的聚链烯烃取代的羧酸酰化剂，能够减少由聚链烯烃和α，β-不饱和羧酸反应剂的氯协助的反应形成的聚链烯烃羧酸酰化剂的残余氯含量。通过在聚链烯烃α，β-不饱和羧酸反应剂的反应中使用提供双斜叶片的高速混合机能够进一步减少残余氯含量。

Description

形成聚链烯烃取代的羧酸酰化剂的方法
本发明的领域
本发明涉及可用作燃料和润滑油分散剂和分散剂/粘度改性剂的氯含量降低的聚链烯烃取代的羧酸组合物，它们的衍生物以及形成这种组合物的方法。
本发明的背景
通过使聚链烯烃-取代的羧酸酰化剂与胺、醇和/或反应性金属化合物反应形成的组合物已知是提供燃料和润滑油以改进的分散、洗涤和/或粘性的有效添加剂。聚链烯烃-取代的羧酸酰化剂本身可用作乳化剂。这种聚链烯烃-取代的羧酸酰化剂通常通过聚链烯烃和羧酸酰化剂的卤素协助的反应来形成。在两步法中，如在U.S.专利No.3,219,666中所述，聚链烯烃被氯化，直到每一聚链烯烃分子平均具有至少一个氯基为止。氯化能够通过简单使聚链烯烃与氯气通常在大约75到大约125℃的温度下接触，直到将所需量的氯引入到氯化聚链烯烃中为止来实现。在两步氯化法的第二步中，氯化聚链烯烃与摩尔当量或摩尔过量的Δ，E-不饱和羧基，通常在大约100到大约200℃的温度下反应。另外，以及如由U.S.专利Nos.3,215,707和3,231,587中所述那样，聚链烯烃和α，β-不饱和羧酸反应剂的混合物能够在一步法中与氯气在高温下(例如140℃或140℃以上)来接触(例如，通过在搅拌下将氯气通入混合物)。
由聚链烯烃和α，β-不饱和羧基的氯诱发的缩合合成的聚链烯烃-取代的α，β-不饱和羧酸酰化剂通常含有0.5-1％的残留氯含量，这对应于5,000-10,000ppm的氯。因此，从聚链烯烃-取代的羧酸酰化剂衍生的分散剂是车用润滑油中的有机氯的来源。由于考虑到处理所用车用润滑油的环境问题，尤其在欧洲，已经希望消除或减少车用润滑油添加剂和其它工业产品中氯的水平。解决有关氯的问题的一种方法是通过使用其中聚链烯烃和不饱和二羧酸在没有卤素协助的情况下，任选在催化剂的存在下一起被加热的热方法(“热”或“烯”反应)来完全避免使用氯。例如在U.S.专利No.3,361,673中描述了这种方法。然而，由热途径形成的材料一般具有较低数目的酰化基团/分子。该问题的另一解决办法是后处理含氯的产物以除去氯，直到产物中的氯水平达到可接受的水平。实现这的某些方法是已知的，尤其用聚链烯烃丁二酸二羧酸或酸酐(PIBSA)作为生产PIBSA/PAM(PIBSA的多胺衍生物)分散剂的中间产物。这些方法，虽然能够减少PIBSA的氯含量，但还能够不利地减少酰化基团的数目，如由活性成分(AI)的降低的皂化(SAP)值或水平所表示的那样。还已知的是通过聚合物(例如聚链烯烃)骨架的马来化和氯化使高官能化聚合物与酰化剂反应来获得分散剂中间产物的方法。然而，这些方法由于高水平的焦油而需要过滤。需要过滤的方法由于经济和环境原因而难以接受。
U.S.专利No.5,489,390(Sivik等人)描述了用于减少有机氯化合物的氯含量的方法，其中有机氯化合物与(a)选自非HI和HBr的无机酸，和具有低于大约2的pKa的有机酸中的酸；和(b)碘或溴源混合达足以减少化合物的氯含量的时间。化合物中的氯水平可以通过用碘和溴化合物处理来减少。然而，结果两种卤素存在于终产物中。此外，如本领域中普通技术人员所清楚的那样，二羧酸体系用无机酸的后处理能够导致聚合物的脱羧和降解。
U.S.专利No.5,672,266(Sivik等人)论述了如U.S.专利No.5,489,390通过在没有有机碳的情况下使用路易斯酸进行后热处理来减少氯含量的方法。该路易斯酸选自锌、镁、钙、铁、铜、硼、铝、锡、钛和它们的混合物的盐。通过所述方法形成的低氯含量产物也含有非氯的卤素，如溴或碘。
U.S.专利No.5,885,944(Pudelski等人)(和EP 0 808 852)描述了减少氯含量的方法，它通过用元素硫后处理含有从聚链烯烃和α，β-不饱和羧酸结构部分的氯诱发的缩合中剩余的氯的聚亚烷基取代的羧酸酰化剂。所述方法导致了副产物硫化氢和含硫PIBSA(它显示了高运动粘度)的形成。
U.S.专利No.6,077,909(Pudelski等人)和EP 0 899 276各自描述了提供了氯含量减少的聚亚烷基-取代的羧酸酰化剂的方法，它主要依靠使用作为聚链烯烃反应剂的具有总量高达大约90mol％的四和三取代的不饱和端基的聚链烯烃，其中该聚链烯烃与其量至多等于四和三取代的端基的摩尔数的卤素(按摩尔基准)反应。
EP 0 684 262描述了减少氯化聚丙烯或聚异丁烯，或聚丙烯和聚丙烯丁二酸酐或聚异丁烯和聚异丁烯丁二酸酐的混合物的氯含量的方法，其中聚合物或聚合物和丁二酸酐混合物用热处理规定的时间。
EP 0 665 242描述了用于减少聚链烯烃取代的羧酸酰化剂的氯含量的方法，它涉及用非氯的卤素(例如碘或溴)处理。
U.S.专利No.5,777,025(Spencer等人)和EP 0 014 288描述了减少由聚链烯烃和不饱和二羧酸的热或烯反应获得的沉降物的量的方法，其中反应是在少量的强有机酸，如烃取代的磺酸的存在下进行。
本发明的概述
根据本发明的一个方面，提供了减少具有残余氯含量的聚链烯烃取代的羧酸酰化剂的氯含量的方法，其中聚链烯烃取代的羧酸酰化剂在Δ，E-不饱和酸或酸酐的存在下进行热保温。
根据本发明的另一个方面，提供了减少具有残余氯含量的聚链烯烃取代的羧酸酰化剂的氯含量的方法，其中聚链烯烃取代的羧酸酰化剂在Δ，E-不饱和酸或酸酐和沉降物减少剂的存在下进行热保温(soaking)。
根据本发明的第三个方面，提供了进一步减少聚链烯烃和Δ，E-不饱和酸或酸酐反应剂的氯协助的反应的产物的氯含量的方法，它涉及使用具有特殊构型的混合机叶片混合反应剂。
除了较低的残余氯含量以外，根据本发明方法形成的聚链烯烃取代的羧酸酰化剂同时能够提供较高的皂化值(高达大约2的丁二酸化值)，增加水平的活性成分(A.I.)以及已降低至使最终产物不需过滤的水平的沉降值。
附图简述
图1是描绘对于用双斜叶片系统和斜叶片/盘状平叶片涡轮系统的每一种混合的反应剂来说残余氯含量作为氯与聚合物比率的函数关系的曲线图。
本发明的详细描述
在本发明中使用的适合烃或聚合物包括均聚物，互聚物或低分子量烃。这些聚合物的一个家族包括乙烯和/或具有结构式H2C＝CHR1的至少一种C3-C28α-烯烃，其中R1是包括1-26个碳原子的直链或支链烷基和其中聚合物含有碳-碳不饱和键，优选高度的端部偏乙烯基不饱和键。这些聚合物可以包括乙烯和至少一种上式的α-烯烃的互聚物，其中R1是1-18个碳原子的烷基，和更优选是1-8个碳原子，和还更优选1或2个碳原子的烷基。因此，可用的α-烯烃单体和共聚单体例如包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，和它们的混合物(例如丙烯和1-丁烯的混合物，以及其它等等)。这些聚合物的实例是丙烯均聚物，1-丁烯均聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物等，其中聚合物含有至少一些端部和/或内部不饱和键。优选的聚合物是乙烯和丙烯和乙烯和1-丁烯的不饱和共聚物。本发明的互聚物可以含有少量，例如0.5-5mol％的C4-C18非共轭二烯共聚单体。然而，优选的是，本发明的聚合物仅包括α-烯烃均聚物，α-烯烃共聚单体的互聚物以及乙烯和α-烯烃共聚单体的互聚物。在本发明中使用的聚合物的摩尔乙烯含量优选是在20-80％，和更优选30-70％的范围内。当丙烯和/或1-丁烯与乙烯一起用作共聚单体时，这种共聚物的乙烯含量最优选是在45和65％之间，虽然可以存在更高或更低的乙烯含量。
这些聚合物可以通过使α-烯烃单体，或α-烯烃单体的混合物，或包括乙烯和至少一种C3-C28α-烯烃单体的混合物在包括至少一种金属茂(例如环戊二烯基过渡金属化合物)和铝氧烷化合物的催化剂体系的存在下聚合来制备。使用该方法，能够提供其中聚合物链的95％或95％以上拥有端部偏乙烯基型不饱和键的聚合物。显示端部偏乙烯基不饱和键的聚合物链的百分率可以通过FTIR光谱分析、滴定或13CNMR来测得。该后一类型的互聚物可以用结构式POLY-C(R1)＝CH2来表征，其中R1是C1-C26烷基，优选C1-C18烷基，更优选C1-C8烷基，和最优选C1-C2烷基(例如甲基和乙基)和其中POLY表示聚合物链。R1烷基的链长将根据选择用于聚合的共聚单体来变化。少量的聚合物链能够含有端部乙烯基不饱和键，即POLY-CH＝CH2，和一部分聚合物能够含有内部单不饱和键，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如以上所定义。这些端部不饱和的互聚物可以通过已知的金属茂化学来制备和还可以如在U.S.专利Nos.5,498,809；5,663,130；5,705,577；5,814,715；6,022,929和6,030,930中所述那样来制备。
另一有用类型的聚合物包括通过异丁烯、苯乙烯等的阳离子聚合物制备的聚合物。来自该类的普通聚合物包括通过具有大约35到大约75wt％的丁烯含量和大约30到大约60wt％的异丁烯含量的C4炼油厂料流在路易斯酸催化剂如三氯化铝或三氟化硼的存在下的聚合获得的聚异丁烯。用于制备聚正丁烯的优选单体来源是石油原料流如Raffinate II。这些原料在现有技术如U.S.专利No.4,952,739中公开过。聚异丁烯是本发明的最优选的骨架，因为它容易由丁烯料流通过阳离子聚合(例如使用AlCl3催化剂)来获得。这些聚异丁烯一般含有位于链中的其量为大约一个烯属双键/聚合物链的残余不饱和键。
当使用时，聚异丁烯聚合物一般以数均分子量为大约900到大约2,300的烃链为基础。制备聚异丁烯的方法是众所周知的。
使聚合烃与不饱和羧酸、酸酐或酯反应的方法和从这些化合物制备衍生物的方法公开在U.S.专利Nos.3,087,936；3,172,892；3,215,707；3,231,587；3,272,746；3,275,554；3,381,022；3,442,808；3,565,804；3,912,764；4,110,349；4,234,435；和GB-A-1,440,219中。U.S.专利No.4,234,435描述了进行这种反应的方法，其中所得聚链烯烃取代的羧酸酰化剂平均具有至少1.3羧酸基/分子。因为羧酸基使分子“官能化”(提供了例如与胺或羟基进一步反应的位点)，这些产物能够被描述为具有至少1.3的“官能度”。官能度也能够表示为皂化值。皂化值表示完全皂化1g的PIBSA所需的KOH的毫克数。皂化能够被定义为酸或酸酐与碱的反应以形成酸或酸酐的金属羧酸盐。具有大约1.3的官能度的聚异丁烯(2225的分子量，86％的A.I.)和马来酸酐在氯(PIBSA)存在下的反应产物将具有大约55的皂化值。相反，具有大约1的官能团的这种反应产物将具有大约48的皂化值。
通过使用卤素协助的官能化方法，使聚合物或烃在导致官能结构部分或试剂(例如，酸，酸酐或酯结构部分)加成到聚合物或烃链上，主要在碳-碳不饱和键(也称为烯属不饱和键)的部位上的条件下反应，可以用产羧酸结构部分(优选酸或酸酐)将聚合物或烃官能化。官能化通过在60-250℃，优选110-180℃，例如120-140℃的温度下将氯或溴通入聚合物中达大约0.5-10，优选1-7小时来卤化，例如氯化或溴化不饱和Δ-烯烃聚合物至大约1-8wt％，优选3-7wt％氯或溴来实现，基于聚合物或烃的重量。卤化聚合物或烃(下文称为骨架)然后能够与能将官能结构部分加成到骨架上的足够的单不饱和反应剂，例如单不饱和羧酸反应剂，在大约100-250℃，如大约180-250℃，优选大约180℃-235℃反应大约0.5-10小时(例如3-8小时)，或者直到所获产物含有所需摩尔数的单不饱和羧酸反应剂/摩尔的卤化骨架为止。另外，能够将骨架和单不饱和羧酸反应剂混合和加热，同时将氯加到热物料中。优选的是，官能化骨架通过在将氯引入反应混合物中的同时使烃和产羧酸的结构部分接触来形成，同时反应温度从大约100℃缓慢升至大约180-250℃(例如220℃)。在该优选方法中，在反应温度达到170℃之前可以加入至少大约70％的氯。
用于使骨架官能化的优选单不饱和反应剂包括单和二羧酸物质，即酸，酸酐，或酸酯物质，包括(i)单不饱和C4-C10二羧酸，其中(a)羧基是相邻基(即位于相邻的碳原子上)和(b)所述相邻碳原子的至少一个，优选两个是所述单不饱和键的一部分；(ii)(i)的衍生物，如(i)的酸酐或C1-C5醇衍生的单或二酯；(iii)单不饱和C3-C10单羧酸，其中碳-碳双键与羧基共轭，即-C＝C-CO-的结构；和(iv)(iii)的衍生物如(iii)的C1-C5醇衍生的单或二酯。也可以使用单不饱和羧酸物质(i)-(iv)的混合物。在与骨架反应时，单不饱和羧酸反应剂的单不饱和键变得饱和。因此，例如，马来酸酐变成骨架取代的丁二酸酐，和丙烯酸变成骨架取代的丙酸。这些单不饱和羧酸反应剂的实例是富马酸，衣康酸，马来酸，马来酸酐，氯代马来酸，氯代马来酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸，和上述的低级烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如马来酸甲酯，富马酸乙酯，和富马酸甲酯。单不饱和羧酸反应剂，优选马来酸酐，一般以大约0.01到大约20wt％，优选0.5-10wt％的量使用，基于聚合物或烃的重量。
普通聚异丁烯具有大约4-5mol％偏乙烯基，0-2mol％乙烯基，63-67mol％三取代的端基和大约20-30mol％四取代的端基。偏乙烯基和乙烯基双键在设想的反应条件下不容易加入氯。偏乙烯基和乙烯基双键在这些反应条件下不容易与氯反应。大约80-90mol％的三和四取代的不饱和端基与氯在酸化过程中与氯反应以产生大多数短暂的中间氯化聚异丁烯。作为无规氯化的结果，能够在聚合物的其中马来酸酐加成没有消除氯的位置发现残余氯。当反应与马来化同时进行时，首先获得了马来酸酐单丁二酸化聚合物，随后在由HCl消除获得的新形成的双键上进行双丁二酸化/氯化。在所得PIBSA产物中包括了一些具有来自三/四取代的双键的剩余不稳定烯丙基氯的聚合物，一些在骨架中具有氯的聚合物，和一些含有未反应的双键的聚合物。通过上述氯协助的官能化反应形成的聚链烯烃取代的羧酸酰化剂可以含有至多，或超过2000ppm的氯。为了减少该残余氯含量，具有残余氯的聚链烯烃取代的羧酸酰化剂与少量的附加α，β-不饱和羧酸反应剂接触。
该附加量的α，β-不饱和羧酸反应剂可以在0.1-10wt％，优选0.5-5wt％，最优选1-3wt％的范围内，基于聚链烯烃取代的羧酸酰化剂的重量。在没有进一步添加氯的情况下，所得混合物然后在高温，如180-250℃，优选190-230℃，最优选200-220℃下保温达足以使附加α，β-不饱和羧酸反应剂经Diels Alder机理置换未反应的不稳定烯丙基氯的时间。在高温下的保温还可以引起一些α，β-不饱和羧酸反应剂进一步与聚链烯烃取代的羧酸酰化剂的聚合物骨架中的未反应的双键经“烯”机理反应，导致了更高水平的官能化。Diels Alder和烯反应的机理对本领域中的那些普通技术人员来说是公知的，不需要进一步描述。
在聚合物和α，β-不饱和羧酸反应剂的初始卤素协助的反应之后，可以加入减少聚链烯烃取代的羧酸酰化剂的氯含量所需的附加量α，β-不饱和羧酸反应剂。供选择的是，在聚合物和α，β-不饱和羧酸反应剂的卤素协助的初始反应的形成之前或过程中，将附加量的α，β-不饱和羧酸反应剂作为过量的α，β-不饱和羧酸反应剂加到反应器中。
当在聚合物和α，β-不饱和羧酸反应剂的卤素协助的反应之后将附加量的α，β-不饱和羧酸反应剂加到反应器中时(后处理)，“附加”量被规定为大约0.1％到大约10％，优选大约0.5％到大约5％，最优选大约1到3％的量，基于起始聚合物/和α，β-不饱和羧酸部分反应产物的重量。这种后处理能够在大气压或在升压下进行。在使用升压的情况下，压力可以高达5个大气压或更高，优选高达大约3个大气压。
当在聚合物和α，β-不饱和羧酸反应剂的卤素协助的初始反应之前或过程中将附加量的α，β-不饱和羧酸反应剂加到反应器中时，“附加”量被规定为超过形成具有目标水平的官能度的聚链烯烃取代的羧酸酰化剂所需的α，β-不饱和羧酸反应剂重量的大约0.1到大约10％，优选大约0.5到大约5％，最优选大约1到3％的量。
因此，在一种优选方法中，通过在将氯引入到反应混合物中的时候和在反应温度从大约100℃缓慢升至大约220℃的同时，使烃和过量的产羧酸结构部分接触，其中至少大约70％的氯在反应温度达到170℃之前添加，以及在不另外添加氯的情况下，使聚链烯烃取代的羧酸酰化剂和过量α，β-不饱和羧酸反应剂的所得混合物在高温，如180-250℃，优选190-230℃，最优选200-220℃下保温达足以使附加α，β-不饱和羧酸反应剂通过Diels Alder机理置换未反应的不稳定烯丙基氯的时间，来形成官能化骨架。
除了提供减低的氯含量和高水平的官能度和活性以外，还已经发现，用过量α，β-不饱和羧酸反应剂的处理将沉降物的形成减少至其中不需过滤产物和/或添加沉降物减少剂的水平。此外，当使用沉降物减少剂时，已经发现，过量α，β-不饱和羧酸反应剂与沉降物减少剂协同作用和在过量α，β-不饱和羧酸反应剂和少量的沉降物减少剂的存在下的热保温提供了基本无沉降物的产物(低于0.08wt％，优选低于0.03wt％，如0.01-0.03wt％的沉降物)。
适合使用的沉降物减少剂包括油溶性强有机酸，优选油溶性烃基取代的磺酸。“油溶性”烃基取代的磺酸是在20℃下至少50wt％可溶于矿物油中的那种。烃基磺酸可以是天然或合成磺酸，如石油磺酸，石油烷基磺酸，烷基磺酸或烷芳基磺酸，其中烃基取代基(即石油烷基，线性和/或支化链烷基，烷芳基等)赋予了油溶性。油溶性石油磺酸可以通过用浓或发烟硫酸处理润滑油基本原料来获得。
磺酸的烃基取代基能够含有非烃基如硝基，氨基，卤素(例如氯或溴)，低级烷氧基，低级烷基巯基，氧代(＝O)，硫代(＝S)，亚氨基(-NH-)，醚(-O-)，和硫醚(-S-)，前提是保持用于本发明目的的取代基的基本烃基特性。当存在这些非烃基基团时，它们一般不多于烃基取代基的原子总重量的大约10wt％。
优选的烃基取代基是烷芳基，和优选的磺酸因此是烷芳基磺酸。烷芳基磺酸能够通过磺化烷基取代的芳族烃如由通过蒸馏和/或萃取从石油的分馏获得的那些，或者通过芳族烃，例如通过使苯、甲苯、二甲苯、萘和联苯烷基化所获得的那些来获得。优选的烷芳基磺酸包括通过用从丙烯聚合获得的三、四或五丙烯级分使苯或甲苯烷基化来制备的烃的磺化获得的那些。
烷芳基磺酸一般含有15-76，优选24-40，和更优选28-36个总碳原子。芳基结构部分能够从任何芳族烃如苯、萘、蒽、联苯等衍生而来，但优选从苯或萘衍生而来，以及最优选从苯衍生而来。优选的烷基苯磺酸一般在芳基结构部分的烷基取代基中含有9-70，优选18-34，更优选22-30个总碳原子。尤其优选的是具有475-600的Mn和平均2个烷基的烷基化苯磺酸，其中各烷基平均含有11-15个碳原子。
用于制备磺酸的烷基化苯通过已知烷基化方法来获得；例如苯能够与适合的烯烃或它的低聚物或聚合物在三氟化硼的存在下反应。在磺酸制备中优选使用的C9-C70烷基化苯是壬基苯，十二烷基苯，蜡状烷基化苯，以及用从丙烯、丁烯、戊烯或它们的混合物或类似物获得的至多70个碳原子的适合的支化链聚合物烷基化的苯。优选的是，在磺酸制备中在烷基混合物中使用壬基或十二烷基或它们的等同物的任何一种。
烃基取代的磺酸以对于选择的反应时间和条件有效防止或显著减少沉降物的形成的量使用。当使用时，在本发明中使用的磺酸的量一般是在大约0.05-1.0wt％，优选0.15-0.5wt％的范围内，基于聚链烯烃和二羧酸反应剂的总重量。
已经进一步发现，氯含量能够受聚链烯烃和二羧酸反应剂在反应器中混合的速度和条件和混合机叶轮片的构型的影响。具体地说，已经发现，在混合反应剂中，高速混合条件的使用和/或双斜叶片(与联合使用顶部斜混合叶片与底部盘状平叶片的相比)的使用将导致氯进一步减少。在高速混合条件下，叶轮与反应器直径比率应该保持在大约0.2到大约0.75，优选0.3到大约0.65，最优选大约0.35到大约0.55的范围内。混合机可以在大约70rpm到大约1600rpm，优选140rpm到大约1400rpm，最优选大约200rpm到大约1200rpm的速度下操作。在这些混合速度下，将大约5到100，优选大约10到大约94，更优选大约15到65，如20到50，最优选大约30到大约40HP/1000加仑的混合能施加于反应器内容物。此外，在高速，或其它混合条件下，已经发现，当在可比速度下操作时，与联合使用顶部斜混合叶片与底部盘状平叶片相比，使用双斜叶片将导致氯进一步减少。在高速混合条件下，与具有顶部斜混合叶片和底部盘状平叶片的可比混合机相比，发现双斜叶片的使用提供了大约20％的残余氯含量的减少。
为提供适合在燃料和润滑剂中使用的分散剂，如前文所述的聚链烯烃取代的羧酸酰化剂然后可以进一步用亲核反应剂，如胺，氨基醇，醇，金属化合物，或它们的混合物衍生化以形成相应的衍生物。用于使官能化聚合物衍生化的有用胺化合物包括至少一种胺，而且能够包括一种或多种其它胺或其它反应性或极性基团。这些胺可以是烃基胺或可以主要为烃基胺，其中烃基包含其它基团，例如羟基，烷氧基，酰胺基，腈，咪唑啉基等。尤其可用的胺化合物包括单胺和多胺，例如具有大约1到12，如3到12，和优选3到9个氮原子/分子的大约2到60，如2到40(例如3到20)个总碳原子的聚亚烷基和聚氧化亚烷基多胺。可以有利地使用胺化合物的混合物，如通过亚烷基二卤与氨的反应来制备的那些。优选的胺是脂族饱和胺，例如包括1，2-二氨基乙烷；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷；聚亚乙基胺如二亚乙基三胺；三亚乙基四胺；四亚乙基五胺和聚亚丙基胺如1，2-亚丙基二胺；和二-(1，2-亚丙基)三胺。
其它有用的胺化合物包括：脂环族二胺如1，4-二(氨甲基)环己烷和杂环氮化合物如咪唑啉和烷基胺取代的三嗪，如在2000年12月4日提供的U.S.专利申请No.09/432,739中所述的2，4，6-三(六亚甲基)二胺三嗪(TAHM)。其它有用的胺类是如在U.S.专利Nos.4,857,217；4,956,107；4,963,275；和5,229,022中公开的聚酰胺或相关酰胺型胺。还可使用的是如在U.S.专利Nos.4,102,798；4,113,639；4,116,876；和UK989,409中所述的三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)。还可以使用树枝状聚合物(dendrimer)，星形胺和梳状结构胺。类似地，可以使用如在U.S.专利No.5,053,152中所述的缩合胺，或例如在U.S.专利Nos.5,565,128；5,756,431；5,792,730；或5,854,186的任一个中所述的“重多胺”。聚链烯烃取代的羧酸酰化剂能够使用例如在U.S.专利Nos.4,234,435和5,229,022以及EP-A-208,560中所述的普通技术与胺化合物反应。
聚链烯烃取代的羧酸酰化剂还可以用羟基化合物如一元醇和多元醇，或用芳族化合物如苯酚和萘酚衍生化。优选的多元醇包括其中亚烷基含有2-8个碳原子的亚烷基二醇。其它有用的多元醇包括甘油，甘油的单油酸酯，甘油的单硬脂酸酯，甘油的单甲基醚，季戊四醇，二季戊四醇，和它们的混合物。酯分散剂还可以从不饱和的醇，如烯丙基醇，肉桂醇，炔丙醇，1-环己烷-3-醇和油醇衍生而来。还有其它类型的能够产生无灰分散剂的醇包括醚-醇，包括氧化亚烷基和氧化亚芳基。这些醚-醇可以例举具有至多150个氧化亚烷基的醚-醇，其中亚烷基含有1-8个碳原子。酯分散剂可以是丁二酸的二酯或酸酯，即部分酯化的丁二酸，以及部分酯化的多元醇或酚，即，具有游离醇或酚式羟基的酯。酯分散剂可以通过例如在U.S.专利No.3,381,022中所述的几种已知方法中的任何一种来制备。
尤其优选的无灰分散剂是从用丁二酸酐基取代和与聚亚乙基胺，例如聚亚乙基二胺，四亚乙基五胺；聚氧亚烷基多胺，例如聚氧亚丙基二胺，三羟甲基氨基甲烷；羟基化合物，例如季戊四醇；和它们的结合物反应的聚异丁烯衍生的那些。一种特别优选的分散剂结合物是用丁二酸酐基团取代和与(B)羟基化合物，例如季戊四醇；(C)聚氧亚烷基多胺，例如聚氧亚丙基二胺，或(D)聚亚烷基二胺，例如聚亚乙基二胺和四亚乙基五胺反应的聚异丁烯(A)的结合物，其中对于每摩尔的(A)，使用大约0.3到大约2摩尔的(B)、(C)和/或(D)。另一优选的分散剂结合物包括如在U.S.专利No.3,632,511中所述的(A)聚异丁烯基丁二酸酐与(B)聚亚烷基多胺，例如四亚乙基五胺，和(C)多元醇或多羟基取代的脂族伯胺，例如季戊四醇或三羟甲基氨基甲烷的结合物。
这种无灰分散剂能够进一步用各种普通后处理如硼酸化来进行后处理，如通常在U.S.专利Nos.3,087,936和3,254,025中教导的那样。分散剂的硼酸化易于通过用硼化合物如氧化硼，卤化硼，硼酸，和硼酸的酯处理含酰基氮的分散剂来实现，其中硼化合物的量应足以提供大约0.1到大约20个硼原子比例/摩尔的酰化氮组合物。有用的分散剂含有大约0.05到大约2.0wt％，例如大约0.05到大约0.7wt％硼。在产物中作为脱水硼酸聚合物(主要为(HBO2)3)出现的硼据信连接于作为胺盐的分散剂双酰亚胺和二酰亚胺，例如二酰亚胺的偏硼酸盐。硼酸化能够通过将大约0.5到4wt％，例如大约1到大约3wt％(基于酰基氮化合物的重量)的硼化合物，优选硼酸，通常作为淤浆，加到酰基氮化合物中和在搅拌下在大约135℃到大约190℃，例如140℃到170℃加热大约1到大约5小时，随后用氮气汽提来进行。另外，硼处理能够通过在去除水的同时将硼酸加到二羧酸物质和胺的热反应混合物中来进行。还能够应用本领域中已知的其它后反应方法。
实施例1
在生产氯诱发的聚异丁烯取代的丁二酸酐(PIBSA)的同时氯化/马来化方法中，将PIB和摩尔当量的马来酸酐混合和将氯鼓泡通入反应混合物中，同时使反应温度升至120℃到大约200℃。使反应混合物保温4-6小时并在200℃到大约220℃下汽提以消除未反应的马来酸酐。从2225Mn PIB生产的和具有1.2的丁二酸化比率的典型PIBSA具有大约0.2到0.3wt％的氯含量。
实施例2
将1300g(皂化值(SAP)48.7，1900ppm Cl)的PIBSA加到5升反应器中和与65g的马来酸酐混合。在氮气下搅拌的同时，经1小时将反应混合物加热到220℃。在氮气吹扫下使反应器的内容物在220℃下保温6小时。PH/氨试验指示HCl在加热期间放出。HCl放出在前两个小时是最高的，以及在剩余保温期间减少。在保温之后，产物用氮气汽提1小时。在未处理的PIBSA(实施例1)和实施例2的处理PIBSA之间的比较表示在表1中。如由数据所证明的那样，处理PIBSA具有减少的氯含量和增加的皂化值。
表1
  实施例No.  实施例1   实施例2
  MA加料   5.0wt％
  反应温度   200℃
  反应时间   6小时
  SAP  48.7   55.9
  氯含量  1900   790
实施例3-6
改变实施例1的PIBSA的丁二酸化比率(以皂化值表示)，以及所得PIBSA产物进行如实施例2相同的后处理。在未处理PIBSA和相应的后处理PIBSA之间的比较表示在以下的表2和3中。再次，如由数据所表明的那样，与相应的未处理PIBSA产物相比，处理的PIBSA具有减少的氯含量和增加的皂化值。
表2
  实施例No.   实施例3   实施例4
  MA加料   4.0wt％
  反应温度   220℃
  反应时间   5小时
  SAP   59.42   64.1
  氯含量   3260   1600
表3
  实施例No.  实施例5   实施例6
  MA加料   5.0wt％
  反应温度   220℃
  反应时间   6小时
  SAP  57.3   67.4
  氯含量  3850   1640
以下实施例证明了通过在烷基苯磺酸沉降物减少剂的存在下用过量的α，β-不饱和羧酸反应剂处理聚链烯烃取代的羧酸酰化剂所获得的附加改进。
实施例7-10
将400g的PIBSA(SAP值46.18，1200ppm Cl)加到5升反应器中，并且与少量的马来酸酐(MA)和/或烷基苯磺酸(SA)混合。在氮气下搅拌的同时，经1小时将反应混合物的温度上升至220℃。使反应器的内容物在氮气吹扫下在220℃下保温6小时。PH/氨试验指示HCl在加热期间放出。HCl放出在前两个小时是最高的，以及在剩余保温期间减少。在保温之后，产物用氮气汽提1小时。使用50/50庚烷沉降物试验测量沉降物。结果表示在表4-6中。
表4
  实施例No.   7   8   9   10
  PIBSA SAP(起始)   46.18   46.18   46.18   46.18
  MA加料   1.0％   3.0％   0.0％
  SA加料   0.0％   0.0％   0.0％
  SAP   48.81   56.28   44.97
  PPM Cl   920   840   790   810
  沉降物(50/50)   痕量   0.01   0.18   0.01
  保温温度(℃)   220   220   220
  保温时间   4小时   4小时   4小时
表4的数据显示，用马来酸酐(实施例8和9)处理导致了皂化值(SAP)的增加以及氯含量的减少。然而，当马来酸酐的量增加至基于所加入的PIBSA的重量的3％时，沉降物的水平上升。因此，在缺乏解决沉降物问题的一些办法时，用马来酸酐后处理PIBSA形成的产物需要进行过滤步骤。实施例10证明，由于PIBSA的脱羧作用，在缺乏附加马来酸酐的情况下加热PIBSA导致了SAP的实际下降。
表5
  实施例No.   11   12   13
  PIBSA SAP(起始)   57.86   57.86   57.86
  MA加料   0.0％   0.0％
  SA加料   0.2％   0.4％
  SAP，4小时   56.62   56.38
  SAP，6小时   54.68   55.07
  PPM Cl(起始)   1350   1350   1350
  PPM Cl，4小时   980   830
  PPM Cl，6小时   910   810
  ％Cl下降4小时   27.4％   38.5％
  ％Cl下降6小时   32.6％   40.0％
  沉降物，vol％(起始)   0.10％   0.10％   0.10％
  沉降物，vol％，4小时   0.06％   0.09％
  沉降物，vol％，6小时   0.10％   0.10％
表5的数据表明，PIBSA的氯含量由于在0.2％磺酸存在下的热保温而在4小时中下降大约27-33％，以及在0.4％磺酸的存在下的热保温6小时之后下降大约38-49％，其中沉降物体积没有变化。因为PIBSA用磺酸单独后处理不减少沉降物的水平，这证明，磺酸和马来酸酐在生产低沉降物P IBSA中具有协同效应。
表6
  实施例No.   14   15   16   17   18
  PIBSA SAP(起始)   46.1/8   46.18   46.18   46.18   46.18
  SA加料   0.20％   0.20％   0.20％   0.20％
  MA加料   1.0％   2.0％   3.0％   4.0％
  SAP(4小时)   48.52   53.21   53.6   56.54
  PPM Cl   1200   740   660   690   650
  ％Cl下降   38.3％   45.0％   42.5％   45.8％
  沉降物vol％   痕量   0.01   0.03   0.02   0.09
表6的数据表明，通过用3％MA热保温PIBSA，能够减少氯含量和同时能够增加SAP，其中沉降物形成的水平不需要产物过滤。
实施例18-23
将200g的实施例1-6的PIBSA用矿物油(S150N)稀释和在氮气层下加热到大约140-145℃。缓慢加入亚乙基多胺(PAM)，同时控制由水与PAM添加物反应引起的发泡。反应混合物在氮气氛围下在155℃下保温22小时。反应产物然后用氮气汽提30分钟。如此形成的分散剂的性能表示在表7中。
表7
  实施例No.   18   19   20   21   22   23
  PIBSA Ex.No.   1   2   3   4   5   6
  PIBSA，g   200   200   200   200   200   200
  PAM，g   9.9   11.4   12.1   13.0   12.0   13.7
  分散剂wt％N   0.91   1.02   1.10   1.16   1.05   1.16
  分散剂Cl PPM   1050   440   1800   910   2010   880
实施例24-27
预先形成的PIBSA产物用1wt％马来酸酐在220℃下后处理4小时。(在相对恒定的皂化值下)的氯含量的减少表示在以下表8中。
表8
  实施例No.   24   25   26   27
  MA加料   0   1％   0   1％
  SAP   48.7   47.4   45.0   47.0
  PPM Cl   2000   1230   2072   810
  沉降物vol.％   痕量   痕量   痕量   痕量
实施例28
300g的实施例24的PIBSA用矿物油(S100N)稀释，以及在氮气层下加热到大约140-145℃。缓慢加入亚乙基多胺(PAM)，同时控制由水与PAM添加物反应引起的发泡。反应混合物在氮气氛围下在150℃下保温2小时，再将温度上升至160℃。在保持温度在160℃的同时，缓慢加入23.2g的在S150N中的30％硼酸淤浆，通过添加淤浆来控制发泡。在添加完硼酸淤浆后，反应混合物在160-163℃下保温2小时。反应产物在氮气下汽提半小时。所得分散剂分析结果为0.90wt％N，1210PPM Cl和0.24wt％B。50/50庚烷溶液含有大约0.01vol％的沉降物。
实施例29
300g的实施例25的PIBSA用矿物油(S100N)稀释，以及在氮气层下加热到大约140-145℃。缓慢加入亚乙基多胺(PAM)，同时控制由水与PAM添加物反应引起的发泡。反应混合物在氮气氛围下在150℃下保温2小时，再将温度上升至160℃。在保持温度在160℃的同时，缓慢加入在S150N矿物油中的硼酸淤浆，通过添加淤浆来控制发泡。在添加完硼酸淤浆后，反应混合物在160-163℃下保温2小时。反应产物在氮气下汽提半小时。所得分散剂分析结果为0.90wt％N，760PPMCl和0.24wt％B。50/50庚烷溶液含有大约0.01vol％的沉降物。
实施例30
300g的实施例26的PIBSA用矿物油(S100N)稀释，以及在氮气层下加热到大约140-145℃。缓慢加入亚乙基多胺(PAM)，同时控制由水与PAM添加物反应引起的发泡。反应混合物在氮气氛围下在150℃下保温2小时，再将温度上升至160℃。在保持温度在160℃的同时，缓慢加入在S150N矿物油中的硼酸淤浆，通过添加该淤浆来控制发泡。在添加完硼酸淤浆后，反应混合物在160-163℃下保温2小时。反应产物在氮气下汽提半小时。所得分散剂分析结果为0.89wt％N，1310PPM Cl和0.24wt％B。50/50庚烷溶液含有大约0.01vol％的沉降物。
实施例31
300g的实施例27的PIBSA用矿物油(S100N)稀释，以及在氮气层下加热到大约140-145℃。缓慢加入亚乙基多胺(PAM)，同时控制由水与PAM添加物反应引起的发泡。反应混合物在氮气氛围下在150℃下保温2小时，再将温度上升至160℃。在保持温度在160℃的同时，缓慢加入在S150N矿物油中的硼酸淤浆，通过添加该淤浆来控制发泡。在添加完硼酸淤浆后，反应混合物在160-163℃下保温2小时。反应产物在氮气下汽提半小时。所得分散剂分析结果为0.90wt％N，510PPMCl和0.23wt％B。50/50庚烷溶液含有大约0.01vol％的沉降物。
实施例32
为了证明叶片设计和混合能对氯含量的影响，在提供高速混合机的(标称)6加仑反应器中进行研究。混合机叶轮的直径与反应器直径的比率在0.39-0.54内。反应器含有4个内挡板，其中挡板宽度与反应器直径比率在0.02-0.073内。混合机在250-1500rpm之间操作。在这些混合速度下，将大约5-150HP/1000加仑的混合能输入到反应器内容物中。
将15.5kg的2225Mn聚异丁烯加到反应器中，该反应器具有等于1.2-1.8摩尔马来酸酐/摩尔聚合物的马来酸酐量。将混合物加热到140℃，并混合1小时。在140-220℃的温度下，经5-9小时由浸管将氯加到反应器内容物中。总氯加料等于1.0-2.0mol的氯/摩尔的马来酸酐加料。当氯化结束时，将反应器内容物加热至220℃和在220℃下保温0-4小时。然后用氮气汽提内容物直到除去所有未反应的游离马来酸。整个过程用反应器内容物在如上所述的混合条件下进行。
图1绘制了分析结果。该图显示，残余氯和加到反应器中的氯与聚合物摩尔比(Cl2/PIB MR)呈函数关系。该图建立了对于两种不同混合系统的残余氯的一般趋势。在1.5的摩尔比下，使用近似的趋势线，与斜叶片/盘状平叶片涡轮系统(DFBT)相比，双斜叶片系统(PBT)在PIBSA残余氯含量中显示了大约19％下降。
实施例33-38
使用高速混合从PIBSA与多胺或重多胺混合物的任何一种制备分散剂。表9的数据显示，PIBSA的氯含量以及由此衍生的分散剂与在马来化/氯化步骤中施加的混合能(HP/1000gal.)相关。一般，使用PBT或DFBT叶轮结构，较高的混合能与PIBSA和由其衍生的分散剂的较低氯含量相关。
表9
  实施例No.   33   34   35   36   37   38
  PIBSA SAP   56   54   54   60   60   55
  PIBSA沉降物vol％   0.02   痕量   痕量   0.01   0.01   0.03
  PPM Cl   980   770   770   1120   1120   1010
  反应器叶片构型   PBT   PBT   PBT   DFBT   DFBT   DFBT
  直径   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5   5.5
  RPM   350   650   650   650   650   450
  HP/1000gal.   15   94   94   65   65   21
  胺类型   PAM   HPAM   PAM   HPAM   PAM   PAM
  胺化T，℃   155   155   155   155   155   155
  胺化保温，min   120   120   120   120   120   120
  汽提时间，min   60   60   60   60   60   60
  分析结果
  Wt％氮   1.20   1.14   1.21   1.25   1.30   1.19
  PPM Cl   570   450   450   610   620   570
  沉降物vol.％   0.03   0.01   0.01   0.03   0.04   0.04
实施例39-42
将PIBSA加到1升反应器中并且与0.5wt％马来酸酐(MA)混合。在氮气下搅拌的同时，反应混合物在220-230℃的温度下保温1-2小时，随后用氮气在相同的温度下汽提1小时。PH/氨试验指示在热保温过程中释放出HCl。使用50/50庚烷沉降试验测量沉降物。结果表示在表10中。
表10
  实施例No.   39   40   41   42
  SAP   46.9   46.9   47.3   47.1
  PPM Cl   2500   800   1100   900
  沉降物vol.％   0.005   0.005   0.005   0.0075
  保温/汽提温度(℃)   ---   230   220   230
  保温/汽提时间(小时)   ---   2   1   1
如由表10的数据所显示的那样，在仅0.5wt.％MA的存在下的热保温导致了氯含量的减少，而沉降物没有明显的增加(而且SAP没有显著增加)。
实施例43-45
将PIBSA加入到具有2.0wt％马来酸酐(MA)，有或没有沉降物抑制剂的2升反应器中。在氮气下搅拌的同时，将反应器加压至3个大气压，以及将反应温度上升至200℃。使反应器内容物在200℃下保温2小时。在保温之后，产物进行真空汽提。使用50/50庚烷沉降试验测量沉降物。结果表示在表11中。
表11
  实施例No.   43   44   45
  SAP   46.4   49.5   50.0
  PPM Cl   2780   1500   1300
  沉降物vol.％   ＜0.005   0.20   0.20
  SA加料(％)   ---   无   0.01
表11的数据说明，反应器在后处理热保温过程中的加压能够导致氯含量的进一步显著减少。磺酸沉降物抑制剂的添加提供了氯含量的更进一步的减少。
这里所述的所有专利、文章和其它资料的公开内容作为参考全面引入到本说明书中。在前面的说明书中已经叙述了本发明的原则、优选实施方案和操作方式。然而，申请人提交的是他们的发明，不应被认为限制到所公开的特定实施方案，因为公开的实施方案被考虑为例证性的，而非限制。在不偏离本发明精神的情况下，本领域中的那些熟练人员可以做出变化。

Claims (20)

1、提供通过聚链烯烃和α，β-不饱和羧酸反应剂的氯协助的反应形成的聚链烯烃取代的羧酸酰化剂的方法，所述方法包括：
在第一段中，使聚链烯烃和α，β-不饱和羧酸在氯的存在下反应，直到所有的所述聚链烯烃分子已经与所述α，β-不饱和羧酸反应剂和所述氯反应为止；和
在第二段中，在没有进一步添加氯的情况下，将在所述第一段中形成的具有残余氯含量的聚链烯烃取代的羧酸酰化剂反应产物与附加α，β-不饱和羧酸反应剂加热达到足以使所述附加α，β-不饱和羧酸羧酸反应剂的至少一部分置换所述聚链烯烃取代的羧酸酰化剂反应产物中的残余氯的时间。
2、权利要求1的方法，其中在所述第一段中，所述聚链烯烃与所述α，β-不饱和羧酸反应剂在60-250℃的温度下反应，以及在所述第二段中，第一段的所述聚链烯烃取代的羧酸酰化剂反应产物与所述过量的α，β-不饱和羧酸反应剂在180-250℃的温度下一起加热0.5-10小时的时间。
3、权利要求2的方法，其中在所述第一段中，所述聚链烯烃与所述α，β-不饱和羧酸反应剂反应，当温度从100-120℃的初始温度上升至180-250℃的较高温度时，以及其中在所述反应混合物的温度到达170℃之前，将所述氯的至少70wt％引入到反应混合物中。
4、权利要求1的方法，其中所述α，β-不饱和羧酸反应剂选自单不饱和C3-C10单羧酸和单不饱和C4-C10二羧酸和它们的酸酐和C1-C5醇衍生的单或二酯中的一种或多种。
5、权利要求1的方法，其中所述α，β-不饱和羧酸反应剂是马来酸酐。
6、权利要求3的方法，其中所述聚链烯烃包括乙烯和C3-C28α烯烃的一种或多种的均聚物或共聚物。
7、权利要求3的方法，其中所述聚链烯烃是聚异丁烯。
8、权利要求1的方法，其中α，β-不饱和羧酸反应剂在第一段反应完成之后附加α，β-不饱和羧酸反应剂以聚链烯烃取代的羧酸酰化剂反应产物重量的0.1到10％的量引入。
9、权利要求8的方法，其中α，β-不饱和羧酸反应剂在第一段反应完成之后附加α，β-不饱和羧酸反应剂以聚链烯烃取代的羧酸酰化剂反应产物重量的1到3％的量引入。
10、权利要求1的方法，其中α，β-不饱和羧酸反应剂作为过量的α，β-不饱和羧酸反应剂在第一段反应之前或过程中以比形成聚链烯烃取代的羧酸酰化剂反应产物所需的α，β-不饱和羧酸反应剂的量高0.1到10％的量引入。
11、权利要求10的方法，其中α，β-不饱和羧酸反应剂作为过量的α，β-不饱和羧酸反应剂在第一段反应之前或过程中以比形成聚链烯烃取代的羧酸酰化剂反应产物所需的α，β-不饱和羧酸反应剂的量高1到3％的量引入。
12、权利要求3的方法，其中所述第二段的聚链烯烃取代的羧酸酰化剂反应产物具有至少1.3的官能度。
13、权利要求1的方法，其中所述具有残余氯含量的聚链烯烃取代的羧酸酰化剂在所述过量α，β-不饱和羧酸反应剂存在下以及在0.05-1wt％的油溶性有机酸的存在下加热，该油溶性有机酸的量是基于聚链烯烃取代的羧酸酰化剂的重量。
14、权利要求13的方法，其中所述有机酸是磺酸。
15、权利要求14的方法，其中所述磺酸存在于所述第一段的反应过程中。
16、权利要求1的方法，其中所述第一段和所述第二段的至少之一的反应剂使用应用5到100HP/1000加仑的混合能的混合机混合到反应混合物中。
17、权利要求16的方法，其中所述混合机施加30到40HP/1000加仑的混合能到反应混合物中。
18、权利要求1的方法，其中所述第一段和所述第二段的至少其一的反应剂使用装有双斜叶片的混合机混合。
19、权利要求18的方法，其中所述混合机施加4到100HP/1000加仑的混合能到反应混合物中。
20、权利要求1的方法，其中反应的所述第二段是在1到5个大气压的压力下进行。
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