JP5029996B2

JP5029996B2 - ポリアルケン置換カルボン酸組成物の生成方法

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Publication number: JP5029996B2
Application number: JP2008332056A
Authority: JP
Inventors: ジェイセヴァートリチャード; グティエレスアントニオ; エマートジェイコブ; ヴェンカトラムラムダス; アールスペンサージェレミー; ジェイベイカーアリソン
Original assignee: インフィニュームインターナショナルリミテッド
Priority date: 2007-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2012-09-19
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Description

本発明は最小にされた残留ハロゲン含量を有するポリアルケン置換カルボン酸、酸無水物又はエステル組成物の生成方法に関する。更に詳しくは、本発明はポリアルケンを調節された量の金属化合物の存在下で、少なくとも一種のオレフィン性(olefinic)モノ不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、酸無水物又はエステルとのハロゲン補助反応(halogen-assisted reaction)にかける、最小にされた残留ハロゲン含量を有するポリアルケン置換カルボン酸、酸無水物又はエステル組成物の生成方法に関する。

ポリアルケン置換カルボン酸、酸無水物又はエステル組成物をアミン、アルコール及び／又は反応性金属化合物と反応させることにより誘導された組成物は燃料及び潤滑油に改良された分散性、洗剤特性及び／又は粘度特性を与える有益な添加剤であることが知られている。ポリアルケン置換カルボン酸、酸無水物又はエステル組成物それら自体は乳化剤として有益である。このようなポリアルケン置換カルボン酸、酸無水物又はエステル組成物はポリアルケン及び少なくとも一種のオレフィン性モノ不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、酸無水物又はエステル、最も普通には無水マレイン酸のハロゲン補助反応により普通生成される。塩素が最も普通に使用され、かつ有効なハロゲンである。例えば、米国特許第3,219,666号に記載されたような、２工程方法では、夫々のポリアルケン分子について平均で少なくとも１個のクロロ基が存在するまで、ポリアルケンが塩素化される。塩素化は所望の量の塩素がポリアルケンにとり込まれるまでポリアルケンを、通常約75℃〜約125℃の温度で塩素ガスと単に接触させることにより達成し得る。２工程塩素化方法の第二工程では、第一工程の塩素化されたポリアルケン生成物が、通常約100℃〜約200℃の温度で、モル当量、又はモル過剰のα,β-不飽和カルボン酸、酸無水物又はエステルと反応させられる。また、例えば、米国特許第3,215,707号及び同第3,231,587号により記載されたように、ポリアルケン及びα,β-不飽和カルボン酸、酸無水物又はエステル反応体の混合物が、単一工程方法で、高温（例えば、140℃以上）で塩素ガスと接触させられる（例えば、塩素ガスを撹拌しながらその混合物に通すことにより）。

ポリアルケン及びα,β-不飽和カルボン酸、酸無水物又はエステル化合物のハロゲン（通常塩素）誘導縮合により合成されたポリアルケン置換カルボン酸、酸無水物又はエステル組成物は通常0.5〜１質量％の残留塩素含量（これは5,000〜10,000ppmの塩素に相当する）を含む。こうして、ポリアルケン置換カルボン酸、酸無水物又はエステル化合物から誘導された添加剤（アシル化剤）は燃料及び自動車オイル中の有機塩素の源である。環境上の関心及び規制のために、燃料及び自動車オイル添加剤並びにその他の工業製品中の塩素及びその他のハロゲンのレベルを排除、又は少なくとも減少することが望ましくなってきた。残留ハロゲンに関する関心に取り組むための一つの方法はポリアルケン及びオレフィン性モノ不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、酸無水物又はエステルが、必要により触媒の存在下で、ハロゲン補助なしに一緒に加熱される熱的方法（“熱”反応又は“エン”反応）を使用することによりハロゲンの使用を全く避けることである。このような方法が、例えば、米国特許第3,361,673号に記載されている。しかしながら、熱経路により生成された材料は、一般に分子当り少ない数のアシル化基を有する。その問題に対する別の解決策は製品中のハロゲンのレベルが許容レベルにあるまでハロゲン含有製品を後処理してハロゲンを除去することである。これを達成するための或る方法が知られている。これらの方法は、ポリアルケン置換アシル化剤のハロゲン含量を減少し得るが、また脱カルボキシル化（減少されたケン化(SAP)価又は活性成分(AI)のレベルとして顕在化される）のためにアシル化基の数を不利に減少することがあり、更に付加的な方法工程（例えば、後処理又は熱ソーキング）を必要とすることにより製造時間を増大し得る。

Docknerらの米国特許第4,943,671号はハロゲン化水素の生成により有機ハロゲン化合物のハロゲン含量を減少するための還元脱ハロゲン化方法を記載しており、その方法では有機ハロゲン化合物が鉄粉末又は鉄化合物助触媒の存在下で、高温で元素炭素の存在下で炭化水素と反応させられる。
Sivikらの米国特許第5,489,390号は有機塩素化合物の塩素含量の減少方法を記載しており、その方法では、有機塩素化合物が化合物の塩素含量を減少するのに充分な時間の期間にわたって(a)HI及びHBr以外の鉱酸、及び約２未満のpKaを有する有機酸から選ばれた酸、並びに(b)ヨウ素又は臭素の源と混合される。化合物中の塩素レベルはヨウ素化合物及び臭素化合物による処理により減少されてもよい。しかしながら、結果として、両方のハロゲンが最終製品中に存在する。更に、当業者に明らかであるように、鉱酸によるジカルボン酸系の後処理が脱カルボキシル化だけでなく、ポリマーの分解をもたらし得る。
Sivikらの米国特許第5,672,266号は元素炭素の存在下で、比較的多量のルイス酸を使用して、米国特許第5,489,390号のような熱後処理により塩素含量を減少する方法を説明している。ルイス酸は、好ましくはヨウ素又は臭素の源の存在下の、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、ホウ素、アルミニウム、スズ、チタン及びこれらの混合物の塩から選ばれる。
Pudelskiらの米国特許第5,885,944号は元素硫黄による後処理によりポリアルケン置換カルボン酸アシル化剤（これらはポリアルケンとα,β-不飽和カルボン酸部分の塩素誘導縮合から残っている塩素を含む）の塩素含量を減少する方法を記載している。開示された方法は副生物としての硫化水素及び比較的高い動粘度を有する硫黄含有ポリアルケン置換カルボン酸アシル化剤の生成をもたらす。
Pudelskiらの米国特許第6,077,909号は減少された塩素含量を有するポリアルケン置換カルボン酸アシル化剤を得る方法を記載しており、その方法はポリアルケン反応体としての、合計で約90モル％までの量の四置換及び三置換不飽和末端基を有するポリオレフィンの使用に頼り、そのポリオレフィンが四置換及び三置換末端基のモル数に等しい量までのモル基準でハロゲンと反応させられる。
欧州特許第0684262号は塩素化ポリプロピレンもしくはポリイソブチレン、又はポリプロピレンとポリプロピレン無水コハク酸、もしくはポリイソブチレンとポリイソブチレン無水コハク酸の混合物の塩素含量の減少方法を記載しており、その方法では、ポリマー、又はポリマー及び無水コハク酸混合物が、特定の時間の期間にわたって熱で処理される。
欧州特許第0665242号は塩素以外のハロゲン（例えば、ヨウ素又は臭素）による処理を伴なうポリアルケン置換カルボン酸アシル化剤の塩素含量の減少方法を記載している。
Bariniらの米国特許第6,562,904号はポリアルケン置換カルボン酸アシル化剤の塩素含量の減少方法を記載しており、その方法では、残留塩素含量を有するマレイン酸処理ポリアルケンが更なる添加塩素の不在下で、付加的な量の無水マレイン酸中で熱ソーキングされる。

本発明の一局面によれば、最小にされた残留ハロゲン含量を有するポリアルケン置換カルボン酸、酸無水物又はエステル組成物の生成方法が提供され、その方法では、ポリアルケンが調節された量の金属塩、好ましくはポリアルケンに可溶性の金属化合物の存在下で、オレフィン性モノ不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、酸無水物又はエステルとのハロゲン補助反応にかけられる。
本発明の第二の局面によれば、沈降及びサイクル時間が同時に最小にされる、第一の局面のような、最小にされたハロゲン含量を有するポリアルケン置換カルボン酸、酸無水物又はエステル組成物の生成方法が提供される。
本発明のこれらの目的及びその他の目的、利点並びに特徴が好ましい実施態様の以下の詳細な記載から良く理解されるであろう。

本発明の方法に使用される好適な炭化水素又はポリマーとして、ホモポリマー、インターポリマー又は低分子量炭化水素が挙げられる。このようなポリマーの一つのファミリーはエチレン及び／又は式H₂C=CHR¹（式中、R¹は１〜26個の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖アルキル基である）を有する少なくとも一種のC₃-C₂₈アルファ-オレフィンを含み、そのポリマーは炭素間不飽和、好ましくは高度の末端エテニリデン不飽和を含む。このようなポリマーはエチレン及び上記式（式中、R¹は１〜18個のアルキルであり、更に好ましくは１〜８個の炭素原子、更に好ましくは１〜２個の炭素原子のアルキルである）の少なくとも一種のアルファ-オレフィンのインターポリマーを含んでもよい。それ故、有益なアルファ-オレフィンモノマー及びコモノマーとして、例えば、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1、デセン-1、ドデセン-1、トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセン-1、ヘキサデセン-1、ヘプタデセン-1、オクタデセン-1、ノナデセン-1、及びこれらの混合物（例えば、プロピレンとブテン-1の混合物、等）が挙げられる。このようなポリマーの例示はプロピレンホモポリマー、ブテン-1ホモポリマー、エチレン-プロピレンコポリマー、エチレン-ブテン-1コポリマー等であり、そのポリマーは少なくとも幾つかの末端不飽和及び／又は内部不飽和を含む。好ましいポリマーはエチレンとプロピレン及びエチレンとブテン-1の不飽和コポリマーである。本発明のインターポリマーは少量、例えば、0.5〜５モル％のC₄-C₁₈非共役ジオレフィンコモノマーを含んでもよい。しかしながら、本発明のポリマーはアルファ-オレフィンホモポリマー、アルファ-オレフィンコモノマーのインターポリマー並びにエチレン及びアルファ-オレフィンコモノマーのインターポリマーのみを含むことが好ましい。本発明に使用されるポリマーのエチレンモル含量は好ましくは20〜80％、更に好ましくは30〜70％である。プロピレン及び／又はブテン-1がエチレンとの一種以上のコモノマーとして使用される場合、このようなコポリマーのエチレン含量は最も好ましくは45〜65％であるが、それよりも高い又は低いエチレン含量が存在してもよい。

これらのポリマーはアルファ-オレフィンモノマー、もしくはアルファ-オレフィンモノマーの混合物、又はエチレン及び少なくとも一種のC₃-C₂₈アルファ-オレフィンモノマーの混合物を、少なくとも一種のメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル-遷移金属化合物）及びアルミノキサン化合物を含む触媒系の存在下で重合することにより調製されてもよい。この方法を使用して、95％以上のポリマー鎖が末端エテニリデン型不飽和を有するポリマーが得られる。末端エテニリデン不飽和を示すポリマー鎖の％がFTIR分光分析、滴定、又はC¹³ NMRにより測定されてもよい。この後者の型のインターポリマーは式POLY-C(R¹)=CH₂（式中、R¹はC₁-C₂₆アルキル、好ましくはC₁-C₁₈アルキル、更に好ましくはC₁-C₈アルキル、最も好ましくはC₁-C₂アルキル（例えば、メチル又はエチル）であり、かつPOLYはポリマー鎖を表す）により特徴づけられてもよい。R¹アルキル基の鎖長は重合における使用に選ばれた一種以上のコモノマーに応じて変化するであろう。少量のポリマー鎖が末端エテニル、即ち、ビニル、不飽和、即ち、POLY-CH=CH₂を含むことができ、ポリマーの一部が内部モノ不飽和、例えば、POLY-CH=CH(R¹)（式中、R¹は先に定義されたとおりである）を含むことができる。これらの末端不飽和インターポリマーは既知のメタロセン化学により調製されてもよく、また米国特許第5,498,809号、同第5,663,130号、同第5,705,577号、同第5,814,715号、同第6,022,929号及び同第6,030,930号に記載されたように調製されてもよい。
ポリマーの別の有益なクラスはイソブテン、スチレン等のカチオン重合により調製されたポリマーである。このクラスからの普通のポリマーとして、ルイス酸触媒、例えば、三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の存在下の、約35重量％〜約75重量％のブテン含量、及び約30重量％〜約60重量％のイソブテン含量を有するC₄製油所流の重合により得られたポリイソブテンが挙げられる。ポリ-n-ブテンをつくるのに好ましいモノマーの源はラフィネートIIの如き石油供給原料流である。これらの供給原料は当業界で、例えば、米国特許第4,952,739号に開示されている。ポリイソブチレンが本発明の最も好ましい主鎖である。何とならば、それがブテン流からのカチオン重合（例えば、AlCl₃触媒を使用する）により容易に入手し得るからである。このようなポリイソブチレンは一般に鎖に沿って位置される、ポリマー鎖当り約１個のエチレン性二重結合の量の残留不飽和を含む。

ポリイソブチレンポリマーは、使用される場合に、一般に約900から約2,300までの数平均分子量(M_n)を有する炭化水素鎖をベースとする。ポリイソブチレンをつくるための方法は公知である。
ポリアルケン主鎖を官能化するのに使用される好ましいオレフィン性モノ不飽和反応体は(i)モノ不飽和C₄-C₁₀ジカルボン酸（(a)そのカルボキシル基はビシニル(vicinyl)であり（即ち、隣接炭素原子に位置され）、かつ(b)前記隣接炭素原子の少なくとも一つ、好ましくは両方が前記モノ不飽和の一部である）、(ii)(i)の誘導体、例えば、(i)の酸無水物又はC₁-C₅アルコール由来のモノエステルもしくはジエステル、(iii)炭素間二重結合がカルボキシル基と共役される（即ち、構造-C=C-CO-の）モノ不飽和C₃-C₁₀モノカルボン酸、及び(iv)(iii)の誘導体、例えば、(iii)のC₁-C₅アルコール由来のモノエステル又はジエステルを含む、モノカルボン酸物質及びジカルボン酸物質、即ち、酸、酸無水物、又は酸エステル物質を含む。モノ不飽和カルボン酸物質(i)-(iv)の混合物がまた使用されてもよい。主鎖との反応後に、モノ不飽和カルボン酸反応体のモノ不飽和が飽和されるようになる。こうして、例えば、無水マレイン酸が主鎖置換無水コハク酸になり、アクリル酸が主鎖置換プロピオン酸になる。このようなオレフィン性、モノ不飽和カルボン酸反応体の例示はフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、無水クロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及び以上の低級アルキル（例えば、C₁-C₄アルキル）酸エステル、例えば、マレイン酸メチル、フマル酸エチル、及びフマル酸メチルである。オレフィン性モノ不飽和カルボン酸反応体、好ましくは無水マレイン酸は、典型的にはポリアルケン反応体の重量を基準として、約0.01重量％から約20重量％まで、好ましくは0.5重量％から10重量％までの範囲の量で使用されるであろう。
ポリアルケンはハロゲン補助官能化方法を使用してポリアルケンをポリアルケンに可溶性の鉄塩の存在下で、主として炭素間不飽和（また、エチレン性又はオレフィン性不飽和と称される）の部位で、ポリアルケン鎖への官能性部分又は薬剤（例えば、酸、酸無水物又はエステル部分）の付加をもたらす条件下で反応させることによりカルボン酸生成部分（好ましくは酸又は酸無水物）で官能化されてもよい。

ポリマー状炭化水素をオレフィン性モノカルボン酸もしくはジカルボン酸又は酸無水物或いはエステルと反応させる方法及びこのような化合物からの誘導体の調製が米国特許第3,087,936号、同第3,172,892号、同第3,215,707号、同第3,231,587号、同第3,272,746号、同第3,275,554号、同第3,381,022号、同第3,442,808号、同第3,565,804号、同第3,912,764号、同第4,110,349号、同第4,234,435号、及び英国特許出願第1,440,219号に開示されている。米国特許第4,234,435号はこのような反応を行なう方法を記載しており、それにより得られるポリアルケン置換カルボン酸アシル化剤は分子当り平均で、少なくとも1.3個のカルボキシル基を有するであろう。カルボキシル基が分子を“官能化する”（例えば、アミン基又はヒドロキシル基との更なる反応のための部位を与える）ので、このような生成物は少なくとも1.3の“官能価”を有すると記載し得る。官能価の程度はまたケン化価として表し得る。ケン化価はポリアルケン置換カルボン酸アシル化剤１グラムを完全にケン化するのに必要とされるKOHのミリグラム数を示す。ケン化は酸、酸無水物又はエステルの金属カルボキシレートを生成するための酸又は酸無水物とアルカリ塩基の反応と定義し得る。官能価(F)は下記の式：
Ｆ＝(SAPxM_n)/((112,200xA.I.)-(SAPxMW))
に従って表されてもよい。
式中、SAPはケン化価（ASTM D94に従って測定されるような、アシル基含有反応生成物１グラム中の酸基の完全な中和に消費されるKOHのミリグラム数）であり、M_nは出発ポリアルケンの数平均分子量であり、A.I.は反応生成物中のアシル基含有組成物のフラクションであり（残部は未反応ポリアルケン及び飽和物、未反応アシル化剤及び希釈剤である）、かつMWはアシル基の分子量である（例えば、無水マレイン酸について98）。1.34の官能価を有する塩素の存在下のポリイソブテン（2225のM_n、0.86のA.I.）と無水マレイン酸の反応生成物(PIBSA)は約55のケン化価を有するであろう。対照的に、1.16の官能価を有するこのような反応生成物は約48のケン化価を有し、また1.6の官能価を有するこのような反応生成物は約65のケン化価を有するであろう。

通常のポリイソブチレンは約４〜５モル％のビニリデン、0-2モル％のビニル、63-67モル％の三置換末端基及び約20〜30モル％の四置換末端基を有する。ビニリデン二重結合及びビニル二重結合は意図される反応条件下で塩素を容易に付加しない。ビニリデン二重結合及びビニル二重結合はこのような反応条件下で塩素と容易に反応しない。約80〜90モル％の三置換不飽和末端基及び四置換不飽和末端基が酸性化方法中で塩素と反応して殆ど短命の中間体塩素化ポリイソブテンを生成する。ランダム塩素化の結果として、残留塩素は無水マレイン酸付加が塩素を脱離することができない位置でポリマーに見られる。反応がマレイン酸処理と同時に進行するにつれて、無水マレイン酸モノコハク酸化ポリマーが最初に得られ、続いてHCl脱離から生じる新たに生成された二重結合についてビス-コハク酸化／塩素化が起こる。三置換／四置換二重結合からの残存している不安定なアリル塩素を有する若干のポリマー、主鎖中に塩素を含む若干のポリマー、及び未反応二重結合を含む若干のポリマーが得られるポリイソブテン無水コハク酸(PIBSA)生成物中に含まれる。
官能化は塩素又は臭素を60〜250℃、好ましくは110〜180℃、例えば、120〜140℃の温度で、約0.5〜10時間、好ましくは１〜７時間にわたってポリアルケンに通すことにより、不飽和ポリアルケンをポリアルケンの重量を基準として、約１〜８重量％、好ましくは３〜７重量％の塩素、又は臭素までハロゲン化、例えば、塩素化又は臭素化することにより達成し得る。本発明によれば、こうして生成されたハロゲン化ポリアルケン（主鎖）が、金属の存在下で、約100℃から250℃まで、例えば、約180℃から250℃まで、好ましくは約180℃から235℃までの温度で、約0.5〜10時間（例えば、３〜８時間）にわたって、又は得られた生成物がハロゲン化主鎖１モル当り所望のモル数のモノ不飽和カルボン酸反応体を含むまで、官能性部分を主鎖に付加することができる充分なモノ不飽和反応体、例えば、モノ不飽和カルボン酸反応体と反応させられる。

また、好ましくは、ポリアルケン及びオレフィン性、モノ不飽和カルボン酸反応体は混合され、ハロゲンをその熱物質に導入しながら、金属化合物の存在下で加熱し得る。少なくとも一種の金属塩がハロゲン補助官能化反応の完結の前に、例えば、約85質量％より大きく、例えば、80質量％より大きく、好ましくは約70質量％より大きく、例えば、50質量％より大きく、更に好ましくは約25質量％より大きいポリアルケンが官能化された時点の前に、反応混合物に導入される。更に好ましくは、金属塩が官能化反応の開始の前に導入される。最も好ましくは、金属化合物がポリアルケンと同時に反応混合物に導入される（例えば、ポリアルケンと予備混合される）。
本発明の実施に有益な金属化合物として、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、アルミニウム(Al)及びスズ(Sn)の化合物が挙げられる。性能、コスト及び毒性（取扱中）の観点から、Fe、Cu、Co、Ni、Ti、Zn、Sn及びAlの金属化合物が好ましい。Fe、Ni、Cu及びCo、特にFeの金属化合物が最も好ましい。
本発明の実施に有益な金属化合物として、金属塩化物、金属酸化物、金属アルコキシド及び金属アルキルカルボキシレートが挙げられる。好ましい金属化合物はポリアルケンに可溶性である金属化合物、例えば、金属アルコキシド及び金属アルキルカルボキシレートである。
有益な金属化合物の例として、Fe(ネオデカノエート)₂、Fe(III)酸化物、Ni(II)2-エチルヘキサノエート、Cu(II)2-エチルヘキサノエート、シクロペンタジエニルCo(I)ジカルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルZr(IV)、酢酸Cu(I)、塩化Fe（FeCl₃）、Cr(II)-2-エチルヘキサノエート、Mn(II) 2-エチルヘキサノエート、塩化Al（AlCl₃）、Al酸化物、酢酸Zn、ステアリン酸Zn、Ti(IV) 2-エチルオキサイド及び酢酸Snが挙げられる。Fe、Cu、及びCoのポリアルケンに可溶性の化合物が好ましく、金属化合物がポリアルケンに可溶性のFe化合物、例えば、Feナフタネート、Fe(III)ネオデカノエート、Fe(III)2-エチルヘキサノエート、Fe(III)アセチルアセトネート、Fe(II)ステアレート、及びFe(III)2,4-ペンタンジオネート、特にFe(III)ネオデカノエートであることが最も好ましい。

金属化合物は約0.01ppmから約5.0ppmまで、例えば、約0.1ppmから約3.0ppmまで、好ましくは約0.1ppmから約2.0ppmまで、例えば、約0.2ppmから約1.0ppmまでの元素金属の導入量でポリアルケンに添加される。ポリアルケンとオレフィン性、モノ不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、酸無水物又はエステルのハロゲン補助反応において、ポリアルケンと同時、又はポリアルケンの実質的な官能化の前の反応への注目された少量の金属化合物の導入がポリアルケン主鎖からのハロゲン（塩素）の有効な、制御された放出をもたらして最小にされた残留ハロゲンレベルを有するポリアルケン置換カルボン酸、酸無水物又はエステルアシル化剤を与える。金属の存在下で、ハロゲンレベルは長期間の窒素ストリッピング（これは、通常の方法では、高温で多くの時間にわたって行なわれる）又はハロゲン含有ポリアルケンのその他の後処理を必要としないで減少される。それ故、反応のサイクル時間が、生成物中の沈降物（これは長すぎる高温窒素ストリッピング方法及び残留塩素を減少するための或る種の後処理操作、例えば、熱ソーキングの副生物である）のレベルと同様に、減少される。本発明の方法はルイス酸を使用する後処理方法（例えば、米国特許第5,489,390号に記載されているように、10ppm〜2.5質量％）と較べてハロゲン含量の減少を行なうのにかなり少量の金属化合物を更に必要とする。このような多量の金属はポリアルケン主鎖の解重合に寄与し得る。

好ましいポリアルケン反応体はポリイソブチレン、更に好ましくは900〜3000、例えば、1500〜3000の数平均分子量(M_n)を有するポリイソブチレン(PIB)である。900〜3000（好ましくは1500〜3000）のM_nを有するポリイソブチレンがポリアルケン反応体として更に好ましく、900〜3000（好ましくは1500〜3000）のM_n、及び約60％より大きく、更に好ましくは約80％より大きい、三置換及び四置換不飽和末端基を有するポリイソブチレンが更に好ましい。好ましくは、ポリアルケンがオレフィンの合計質量を基準として、約10質量％から約75質量％まで、好ましくは約15質量％から約60質量％まで、更に好ましくは約20質量％から約55質量％までのイソブテンを含むC₄石油供給原料流から誘導される。好ましいオレフィン性モノ不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、酸無水物又はエステルは無水マレイン酸(MA)である。好ましくは、MA及びPIBが約0.9から約2.5まで、好ましくは約1.0から約2.0まで、更に好ましくは約1.1から約1.8までのMA/PIBモル比で反応に投入(charge)される。
好ましくは、MA及びPIBが約100℃から約240℃まで、好ましくは約180℃から約240℃までの温度で、約１時間から約15時間までにわたって一緒に反応（ソーキング／ストリッピング）させられる。好ましくは、ハロゲンが塩素であり、塩素が約1.2から約3.5まで、好ましくは約1.4から約3.0まで、更に好ましくは約1.6から約2.5までのCl₂/PIBモル比を与える量で導入される。本発明の方法は通常の方法よりも高いCl₂/PIB比の使用を可能にし、通常の方法では、このような高い比の使用は得られる生成物の高い残留塩素含量のために可能ではない。本発明により生成された生成物中の沈降物の量の減少はCl₂/PIB比が増大される場合に特に明らかである。
塩素の合計質量の約８質量％から約35質量％までが時間当たり反応混合物に導入されることが好ましい。好ましくは、温度が反応中に上昇され、塩素の導入が約100℃から約170℃まで、更に好ましくは約120℃から約150℃までの温度で始まり、約180℃から250℃まで、更に好ましくは約180℃から約230℃まで（例えば、220℃）の温度で終了する。好ましくは、反応温度が180℃に達する前に、塩素の少なくとも約70質量％、例えば、少なくとも約75質量％が添加される。好ましくは、反応生成物が約1.2から約1.7まで、好ましくは約1.3から約1.6までの官能価を有するポリイソブテン無水コハク酸(PIBSA)である。

好ましくは、ポリアルケン及びオレフィンモノ不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、酸無水物又はエステルがポリアルケンに不溶性の元素金属及び金属化合物の実質的な不在下（ポリアルケンへの5ppm未満の元素金属の導入量）で反応させられる。
本発明の方法は、ハロゲン含量を最小にすることに加えて、また生成物の濾過及び／又は沈降減少剤の添加が不要になるレベルまで沈降物生成を最小にするが、生成物が沈降物を実質的に含まない（0.08質量％未満、好ましくは0.03質量％未満、例えば、0.01質量％から0.03質量％までの沈降物）生成物を与えるために沈降物減少剤で処理されてもよい。
使用に適した沈降物減少剤として、油溶性強有機酸、好ましくは油溶性ヒドロカルビル置換スルホン酸が挙げられる。“油溶性”ヒドロカルビル置換スルホン酸は20℃で鉱油に少なくとも50質量％可溶性であるものである。ヒドロカルビルスルホン酸は天然スルホン酸又は合成スルホン酸、例えば、マホガニイスルホン酸又は石油アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸又はアルカリールスルホン酸であってもよく、そのヒドロカルビル置換基（即ち、石油アルキル、直鎖及び／又は分岐鎖アルキル、アルカリール等）が油溶性を付与する。油溶性マホガニイ酸は潤滑油ベース原料油を濃硫酸又は発煙硫酸で処理することにより得られてもよい。
スルホン酸のヒドロカルビル置換基は非炭化水素基、例えば、ニトロ、アミノ、ハロ（例えば、クロロ又はブロモ）、低級アルコキシル、低級アルキルメルカプト、オキソ(=O)、チオ(=S)、イミノ(-NH-)、エーテル(-O-)、及びチオエーテル(-S-)を含むことができるが、但し、置換基の実質的な炭化水素特性が本発明の目的のために保持されることを条件とする。このような非炭化水素基が存在する場合、それらは一般にヒドロカルビル置換基中の原子の合計重量の約10質量％以下に相当するであろう。

好ましいヒドロカルビル置換基はアルカリールであり、従って好ましいスルホン酸はアルカリールスルホン酸である。アルカリールスルホン酸はアルキル置換芳香族炭化水素、例えば、蒸留及び／又は抽出による石油の分別から得られたもの又は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、及びビフェニルをアルキル化することにより得られたもののように芳香族炭化水素のアルキル化により得られたものをスルホン化することにより得られる。好ましいアルカリールスルホン酸として、プロペン重合から得られるトリ-、テトラ-又はペンタプロペンフラクションによるベンゼン又はトルエンのアルキル化により調製された炭化水素のスルホン化により得られたものが挙げられる。
アルカリールスルホン酸は典型的には15個から76個まで、好ましくは24個から40個まで、更に好ましくは28個から36個までの合計炭素原子を含む。アリール部分はあらゆる芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等から誘導し得るが、ベンゼン又はナフタレンから誘導されることが好ましく、ベンゼンから誘導されることが最も好ましい。好ましいアルキルベンゼンスルホン酸はアリール部分中の一つ以上のアルキル置換基中に典型的には９個から70個まで、好ましくは18個から34個まで、更に好ましくは22個から30個までの合計炭素原子を含む。475から600までのM_n及び平均２個のアルキル基を有するアルキル化ベンゼンスルホン酸が特に好ましく、そのアルキル基の夫々が平均11〜15個の炭素原子を含む。
スルホン酸を調製するのに使用されるアルキル化ベンゼンは既知のアルキル化方法により得られ、例えば、ベンゼンが三フッ化ホウ素の存在下で好適なアルケン又はそのオリゴマーもしくはポリマーと反応させられる。スルホン酸の調製に使用されることが好ましいC₉-C₇₀アルキル化ベンゼンの中に、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、ワックス状アルキル化ベンゼン、及びプロペン、ブテン、アミレン又はこれらの混合物等から得られた70個までの炭素原子の好適な分岐鎖ポリマーでアルキル化されたベンゼンがある。アルキルの混合物中のノニルもしくはドデシル又はそれらの均等物のいずれかがスルホン酸の調製に使用されることが好ましい。

ヒドロカルビル置換スルホン酸は選ばれた反応時間及び条件について沈降物の生成を防止又は実質的に減少するのに有効な量で使用される。使用される場合、本発明に使用されるスルホン酸の量はポリアルケン及びジカルボン酸反応体の合計重量を基準として典型的には約0.05質量％から1.0質量％まで、好ましくは0.15質量％から0.5質量％までの範囲である。
燃料及び潤滑剤中の使用に適した分散剤を提供するために、上記されたポリアルケン置換カルボン酸アシル化剤はその後に更に求核性反応体、例えば、アミン、アミノ-アルコール、アルコール、金属化合物、又はこれらの混合物で誘導体化されて相当する誘導体を生成してもよい。官能化ポリマーを誘導体化するのに有益なアミン化合物は少なくとも一つのアミンを含み、１個以上の付加的なアミン基又はその他の反応性もしくは極性基を含み得る。これらのアミンはヒドロカルビルアミンであってもよく、又は主としてヒドロカルビルアミン（そのヒドロカルビル基がその他の基、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む）であってもよい。特に有益なアミン化合物として、モノアミン及びポリアミン、例えば、分子当り約１〜12個、例えば、３〜12個、好ましくは３〜９個の窒素原子を有する約２〜60個、例えば、２〜40個（例えば、３〜20個）の合計炭素原子のポリアルケンポリアミン及びポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。アミン化合物の混合物、例えば、アルキレンジハライドとアンモニアの反応により調製されたものが有利に使用されてもよい。好ましいアミンは、例えば、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、ポリエチレンアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びポリプロピレンアミン、例えば、1,2-プロピレンジアミン、及びジ-(1,2-プロピレン)トリアミンを含む、脂肪族飽和アミンである。

その他の有益なアミン化合物として、脂環式ジアミン、例えば、1,4-ジ（アミノメチル）シクロヘキサン及び複素環窒素化合物、例えば、イミダゾリン及びアルキルアミン置換トリアジン、例えば、米国特許第6,284,717号に記載されたような2,4,6-トリヘキサメチレンジアミントリアジン(TAHM)が挙げられる。アミンの別の有益なクラスは米国特許第4,857,217号、同第4,956,107号、同第4,963,275号、及び同第5,229,022号に開示されたようなポリアミド及び関連アミド-アミンである。また、米国特許第4,102,798号、同第4,113,639号、同第4,116,876号、及び英国特許第989,409号に記載されたようなトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン(THAM)が使用できる。デンドリマー、星状アミン、及びコーム構造のアミンがまた使用されてもよい。同様に、米国特許第5,053,152号に記載されたような縮合アミン又は、例えば、米国特許第5,565,128号、同第5,756,431号、同第5,792,730号もしくは同第5,854,186号のいずれか一つに記載されたような“ヘビーポリアミン”が使用されてもよい。ポリオレフィン置換カルボン酸アシル化剤が、例えば、米国特許第4,234,435号及び同第5,229,022号だけでなく、欧州特許出願第208,560号に記載されたような通常の技術を使用してアミン化合物と反応させられる。
ポリアルケン置換カルボン酸アシル化剤はまたヒドロキシル化合物、例えば、１価アルコール及び多価アルコール、又は芳香族化合物、例えば、フェノール及びナフトールで誘導体化されてもよい。好ましい多価アルコールとして、アルキレングリコール（そのアルキレン基は２個から８個までの炭素原子を含む）が挙げられる。その他の有益な多価アルコールとして、グリセロール、グリセロールのモノ-オレアレート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの混合物が挙げられる。エステル分散剤はまた不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、1-シクロヘキサン-3-オール、及びオレイルアルコールから誘導されてもよい。無灰分散剤を生じることができるアルコールの更に別のクラスは、オキシ-アルキレン及びオキシ-アリーレンを含む、エーテル-アルコールを含む。このようなエーテル-アルコールは150個までのオキシ-アルキレン基を有するエーテル-アルコールにより例示され、そのアルキレン基は１個から８個までの炭素原子を含む。エステル分散剤はコハク酸のジ-エステル又は酸-エステル、即ち、部分エステル化されたコハク酸だけでなく、部分エステル化された多価アルコール又はフェノール、即ち、遊離アルコール又はフェノール性ヒドロキシル基を有するエステルであってもよい。エステル分散剤は、例えば、米国特許第3,381,022号に記載されたような幾つかの既知の方法のいずれか一つにより調製されてもよい。

特に好ましい無灰分散剤は無水コハク酸基で置換され、ポリエチレンアミン、例えば、ポリエチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、又はポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、トリメチロールアミノメタン、ヒドロキシル化合物、例えば、ペンタエリスリトール、及びこれらの組み合わせと反応させられたポリイソブチレンから誘導されたものである。一つの特に好ましい分散剤組み合わせは(A)無水コハク酸基で置換され、(B)ヒドロキシ化合物、例えば、ペンタエリスリトール、(C)ポリオキシアルキレンポリアミン、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン、又は(D)ポリアルキレンジアミン、例えば、ポリエチレンジアミン及びテトラエチレンペンタミンと反応させられたポリイソブチレンの組み合わせ（(A)１モル当り約0.3モル〜約２モルの(B)、(C)及び／又は(D)を使用する）である。別の好ましい分散剤組み合わせは(A)ポリイソブテニル無水コハク酸と(B)ポリアルキレンポリアミン、例えば、テトラエチレンペンタミン、及び(C)米国特許第3,632,511号に記載されたような、多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族一級アミン、例えば、ペンタエリスリトール又はトリスメチロールアミノメタンの組み合わせを含む。
このような無灰分散剤は種々の通常の後処理、例えば、一般に米国特許第3,087,936号及び同第3,254,025号に教示されているようなボレーションにより更に後処理し得る。分散剤のボレーションはアシル窒素含有分散剤をアシル化窒素組成物各１モル当り約0.1原子比率から約20原子比率までのホウ素を与えるのに充分な量の、ホウ素化合物、例えば、ホウ素酸化物、ホウ素ハロゲン化物、ホウ素酸、及びホウ素酸のエステルで処理することにより容易に達成される。有益な分散剤は約0.05質量％から約2.0質量％まで、例えば、約0.05質量％から約0.7質量％までのホウ素を含む。ホウ素（これは脱水されたホウ酸ポリマー（主として(HBO₂)₃）として生成物中に現れる）は、アミン塩、例えば、ジイミドのメタホウ酸塩として分散剤ビス-イミド及びジイミドに結合すると考えられる。ボレーションは約0.5質量％から４質量％まで、例えば、約１質量％から約３質量％まで（アシル窒素化合物の重量を基準とする）のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を、通常スラリーとして、アシル窒素化合物に添加し、約135℃から約190℃まで、例えば、140℃〜170℃で、約１時間から約５時間までにわたって撹拌しながら加熱し、続いて窒素ストリッピングすることにより行ない得る。また、ホウ素処理は水を除去しながら、ホウ酸をジカルボン酸物質及びアミンの熱反応混合物に添加することにより行ない得る。当業界で知られているその他の後反応方法がまた適用し得る。

実施例１
本発明の方法の効果を示すために、種々の官能価／SAP（ケン化）価を有する一連のポリイソブチレン無水コハク酸(PIBSA)を、2225 M_n ポリイソブチレン(PIB)及び無水マレイン酸(MA)を特定量のポリイソブチレンに可溶性の鉄塩（イソパー-L溶媒中の鉄(III)ネオ-デカノエート；その溶液中のFeの濃度は６質量％である）の存在下及び不在下の両方で下記の条件下の同時の塩素化／マレイン酸処理反応で反応させることにより生成した。次いで得られるPIBSA生成物のSAP価、塩素含量及び沈降物含量を測定し、比較した。結果を以下に表１に示す。

比較例１、３、５及び９と、本発明の実施例２、４、６及び10の夫々の間の比較により示されるように、一定の窒素ストリッピング時間／温度では、塩素補助マレイン酸処理方法中の特定の少量の金属化合物の存在が減少された残留塩素含量を有する生成物をもたらした。比較例５と７の間の比較により示されるように、更なる窒素ストリッピングを使用して金属の不在下で生成された生成物の塩素含量を減少する場合、そのサイクル時間が増大され、かなり多くの沈降物が生成され、塩素含量の減少が限界である。比較例７と本発明の実施例８の間の比較により示されるように、金属化合物の存在はバッチサイクル時間の８時間の減少を可能にするとともに、匹敵する塩素含量及び沈降物の減少されたレベルを得る。

実施例２
PIBSA生成物の生成についての高レベルの金属の不利な影響を示すために、示された官能価／SAP価を有するPIBSA生成物を、2225 M_n ポリイソブチレン(PIB)及び無水マレイン酸(MA)を(i)ポリイソブチレンに可溶性の鉄塩（鉄(III)ネオ-デカノエート）の不在下及び(ii)2ppmより大きい鉄（PIB中の質量のppm）を与える量のポリイソブチレンに可溶性の鉄塩の存在下で下記の条件下の同時の塩素化／マレイン酸処理反応で反応させることにより生成した。次いで得られるPIBSA生成物のSAP価、活性成分(AI)のレベル、塩素含量及び沈降物含量を測定し、比較した。結果を以下に表２に示す。

表２の比較により示されるように、塩素補助マレイン酸処理方法中の多量のポリアルケンに可溶性の鉄化合物の存在は沈降物の増大をもたらし、これは主鎖解重合を示す。
実施例３
その他のイソブチレンに可溶性の金属塩を使用する本発明の方法の効果を示すために、ポリイソブチレン無水コハク酸(PIBSA)生成物を、示される（反応体の）投入比を使用して2225M_nポリイソブチレン(PIB)及び無水マレイン酸(MA)を特定量のポリイソブチレンに可溶性のニッケル塩及び銅塩（Ni(II)-2-エチルヘキサノエート及びCu(II)-2-エチルヘキサノエート）の存在下及び不在下の両方で下記の条件下の同時の塩素化／マレイン酸処理反応で反応させることにより生成した。次いで得られるPIBSA生成物のSAP価、塩素含量及び沈降物含量を測定し、比較した。結果を以下に表３に示す。

比較例13、及び本発明の実施例14〜17の間の比較により示されるように、一定の窒素ストリッピング時間／温度では、塩素補助マレイン酸処理方法中の特定の少量のニッケル又は銅化合物の存在が減少された残留塩素含量を有する生成物をもたらし、沈降物が増大しなかった。
本明細書に記載された全ての特許、文献及びその他の物質の開示は参考としてこの明細書にそのまま含まれる。本発明の原理、好ましい実施態様及び操作の様式が以上の明細書に記載された。しかしながら、本件出願人が提示するものはそれらの発明であり、開示された特別な実施態様に限定されると見なされるべきではない。何とならば、開示された実施態様は限定ではなく、例示と見なされるからである。変化が本発明の精神から逸脱しないで当業者によりなされてもよい。

Claims

ポリアルケン及び少なくとも一種のオレフィン性モノ不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、酸無水物又はエステルのハロゲン補助反応によりポリアルケン置換カルボン酸、無水カルボン酸又はカルボン酸エステルを得る方法であって、
前記方法が
ポリアルケン及び少なくとも一種のオレフィン性モノ不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、酸無水物又はエステルをハロゲン及び少なくとも一種の金属化合物の存在下で反応させ、前記金属がMg、Ca、Ti、Zr、Hf、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Al及びSnからなる群から選ばれ、かつ前記少なくとも一種の金属化合物をポリアルケンの質量を基準として、0.1ppm（質量基準）から2ppmまでの元素金属の導入量で、前記ポリアルケンの85質量％より多くが前記オレフィン性モノ不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、酸無水物又はエステルと反応する時点の前にその反応に導入することを特徴とする前記方法。
前記少なくとも一種の金属化合物の前記金属がTi、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及びAlからなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
前記少なくとも一種の金属化合物の前記金属がFe、Co及びCuからなる群から選ばれる、請求項２記載の方法。
前記少なくとも一種の金属化合物の前記金属がFeである、請求項３記載の方法。
前記少なくとも一種の金属化合物がFeナフタネート、Fe(III)ネオデカノエート、Fe(III)2-エチルヘキサノエート、Fe(III)アセチルアセトネート、及びFe(II)ステアレートからなる群から選ばれる、請求項４記載の方法。
前記ポリアルケンがポリイソブテンであり、前記オレフィン性モノ不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、酸無水物又はエステルがフマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、無水クロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、及びこれらのC₁-C₄アルキル酸エステルからなる群から選ばれ、かつ前記ハロゲンが塩素又は臭素である、請求項１記載の方法。
前記ポリアルケンが900から3000までの数平均分子量(M_n)及び60％より大きい三置換及び四置換不飽和末端基を有するポリイソブテンであり、前記オレフィン性モノ不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン酸、酸無水物又はエステルが無水マレイン酸であり、かつ前記ハロゲンが塩素である、請求項６記載の方法。
前記ポリイソブテンがオレフィンの全質量を基準として、10質量％から75質量％までのイソブテンを含むC₄石油供給原料流から誘導される、請求項７記載の方法。
前記ポリアルケン置換カルボン酸、無水カルボン酸又はカルボン酸エステル生成物が1.2から1.7までの官能価を有する、請求項１記載の方法。
前記少なくとも一種の金属化合物の前記金属がCo、Sn、Ti、Zn、Ni及びCuから選ばれる、請求項１記載の方法。
前記少なくとも一種の金属化合物の前記金属がNi及びCuから選ばれる、請求項１０記載の方法。
前記金属化合物がポリアルケンに可溶性のNi化合物及びCu化合物から選ばれる、請求項１１記載の方法。
前記ポリアルケンに可溶性のNi化合物及びCu化合物がNi(II)2-エチルヘキサノエート、Cu(II)2-エチルヘキサノエート、及び酢酸Cu(I)からなる群から選ばれる、請求項１２記載の方法。